CN103787387B - 一种拟薄水铝石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偏铝酸钠溶液的稳定方法，其特征在于，该方法包括将偏铝酸钠溶液与稳定剂接触，其中，所述稳定剂为葡萄糖酸、葡萄糖酸的碱金属盐中的至少一种。本发明还公开了一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，用于制备拟薄水铝石的偏铝酸钠溶液为利用本发明提供的稳定方法进行稳定后得到的偏铝酸钠溶液。通过本发明的稳定方法得到的偏铝酸钠溶液的稳定时间明显延长，采用该溶液制备的拟薄水铝石产品的质量稳定性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏铝酸钠溶液的稳定方法，以及一种拟薄水铝石的制备方法。
背景技术
拟薄水铝石作为目前广泛应用的加氢催化剂单体，其最主要的制备技术路线为以硫酸铝和偏铝酸钠溶液为原料进行制备。用于生产拟薄水铝石的偏铝酸钠溶液中，Al2O3的浓度通常为10～25g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为1.2~1.8，为中低浓度的铝酸钠溶液，这种溶液的热力学不稳定，易生成铝氧水合物沉淀。溶液中析出的铝氧水合物沉淀会附着于生产设备及管道内壁造成管道的堵塞，影响设备的使用。同时，造成更为严重后果的是，偏铝酸钠溶液的这种亚稳定状态使得溶液在不同时间内的微观结构发生变化，导致利用这种不稳定的偏铝酸钠溶液生产获得的拟薄水铝石产品质量存在差异。
为了减少偏铝酸钠溶液析出的铝氧水合物沉淀的量，目前普遍做法是，尽可能缩短偏铝酸钠溶液在设备中的停留时间或提高偏铝酸钠溶液的稳定性。而工业上提高偏铝酸钠溶液稳定性的普遍做法包括提高偏铝酸钠溶液的苛性比（溶液中Na2O/Al2O3的摩尔比），即通过在制备过程中增加Na2O的浓度或者降低Al2O3的浓度来减少偏铝酸钠溶液的分解几率。但是为本领域技术人员所熟知的是，无论如何调整其苛性比，因偏铝酸钠溶液始终处于介稳状态，其稳定性都较差，仍存在铝氧水合物析出的倾向，特别是在如降温、遇成核剂等合适的条件下铝氧水合物会迅速析出，改变和破坏溶液的性质，影响设备和管道等。
同时，由于制备拟薄水铝石要求满足特定的工艺条件，所以生产中对原 料偏铝酸钠溶液的苛性比有严格要求，即通过硫酸铝法制备拟薄水铝石所使用的偏铝酸钠溶液，工艺上无法利用调整苛性比的方法来提高其稳定性，铝氧水合物析出几率较高，铝氧水合物析出引起偏铝酸钠溶液浓度发生变化，进而造成拟薄水铝石产品质量的波动。
发明内容
本发明的目的在于解决拟薄水铝石生产过程中偏铝酸钠溶液稳定性差的问题，提供一种延迟偏铝酸钠溶液结晶析出，延长偏铝酸钠溶液的稳定时间的偏铝酸钠溶液的稳定方法，以及能够获得质量稳定的拟薄水铝石产品的拟薄水铝石的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种偏铝酸钠溶液的稳定方法，其特征在于，该方法包括将偏铝酸钠溶液与稳定剂接触，其中，所述稳定剂选自葡萄糖酸、葡萄糖酸的碱金属盐中的至少一种。
通过本发明实施例1-6的结果可以看出，利用本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法得到的偏铝酸钠溶液的稳定时间从原稳定时间约为48小时左右延长到168小时以上。
此外，根据采用实施例1的方法得到的经过稳定的偏铝酸钠溶液的Raman光谱谱图可知（如图1所示），加入稳定剂D-葡萄糖酸钠后，偏铝酸钠溶液中的特征离子Al(OH)4 -（对应618cm-1）浓度降低，溶液的微观结构发生了变化，形成了新的Na-Al(OH)4离子对（对应623cm-1），溶液的稳定性得到提高。由此进一步证明，采用本发明提供的方法进行稳定的偏铝酸钠溶液的化学性质没有发生变化，但微观结构发生改变，溶液稳定性提高，不易析出铝氧水合物沉淀，从而能够有效降低甚至防止因为铝氧水合物沉淀对管道造成堵塞的情况发生。
本发明还提供了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括：将偏铝酸钠 溶液与硫酸铝接触进行沉淀反应，得到水合氧化铝，将得到的水合氧化铝进行老化，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液为利用本发明所提供的方法经过稳定的偏铝酸钠溶液。
除此之外，本发明所述的方法可以适用于各种应用偏铝酸钠溶液制备拟薄水铝石的方法，特别适用于硫酸铝法，此外，本方法中制备拟薄水铝石的其他工序为本领域技术人员采用硫酸铝法制备拟薄水铝石生产过程中的常规工序。
通过本发明实施例6-8的结果可以看出，利用本发明的方法生产的拟薄水铝石产品的比表面、孔体积等质量指标均无明显变化，质量稳定性较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的加入稳定剂D-葡萄糖酸钠前后NaAlO2溶液的Raman光谱谱图。
附图标记说明
图1中GL表示D-葡萄糖酸钠。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，所述偏铝酸钠溶液的稳定方法包括将偏铝酸钠溶液与稳定 剂接触，其中，所述稳定剂选自葡萄糖酸、葡萄糖酸的碱金属盐中的至少一种。
在本发明所述的稳定方法中，所述稳定剂可以为葡萄糖酸和葡萄糖酸的碱金属盐中的至少一种，其中，所述葡萄糖酸的碱金属盐优选为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾，葡萄糖酸的碱金属盐可以是各种构型，例如D型或L型，优选为D型，例如，更优选为D-葡萄糖酸钠。
在本发明所述的稳定方法中，偏铝酸钠溶液与稳定剂的接触的方式可为本领域常用的使其充分接触的方法，为了使偏铝酸钠溶液达到最佳的稳定效果，优选在搅拌下，将偏铝酸钠溶液与稳定剂混合均匀。
所述稳定剂可以以其纯物质的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。
为了提高偏铝酸钠溶液与稳定剂的接触效率及获得较好的偏铝酸钠溶液的稳定效果，优选情况下，可以预先将稳定剂制备成溶液的形式，例如，将所述稳定剂的水溶液与偏铝酸钠溶液混合。此外，所述稳定剂水溶液的浓度的可选择范围较宽，应用时可以综合考虑成本和效果，对所述稳定剂水溶液的质量百分比浓度进行选择，例如，可以为0.1-30重量%。
在本发明所述的稳定方法中，由于葡萄糖酸、碱金属的葡萄糖酸盐均具有螯合作用，将稳定剂与偏铝酸钠溶液混合即可在一定程度上提高溶液的稳定性，但是为了达到最佳的稳定效果，偏铝酸钠与稳定剂的用量的摩尔比为10-5000:1，优选为100-1000:1。
在本发明所述的稳定方法中，稳定剂与偏铝酸钠溶液的接触条件包括接触温度和接触时间，其中，接触温度的可选择范围较宽，稳定剂与偏铝酸钠溶液接触的温度越高，偏铝酸钠溶液的稳定效果越好，但是为了使二者充分接触并有利于进一步提高溶液的稳定性，并从便于生产和能源节省的角度综合考虑，接触温度的范围为5-95℃，优选为30-70℃，接触的时间以能够使 二者充分混合为准，接触时间为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
按照本发明，所述偏铝酸钠溶液通常指偏铝酸钠水溶液，以三氧化二铝计，所述偏铝酸钠水溶液的浓度通常为10～25g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为1.2~1.8。
此外，本发明还提供了一种拟薄水铝石的制备方法，在本发明所述的拟薄水铝石的制备方法中，采用的偏铝酸钠溶液为经本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法进行稳定的偏铝酸钠溶液。
优选情况下，本发明所提供的拟薄水铝石的制备方法包括：将偏铝酸钠溶液与硫酸铝接触进行沉淀反应，得到水合氧化铝，将得到的水合氧化铝进行老化，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液为采用本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法经过稳定的偏铝酸钠溶液。
由于本发明的发明点仅在于偏铝酸钠溶液的稳定方法的改进，因此，除了如上所述的在拟薄水铝石的制备方法中采用的偏铝酸钠溶液为经本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法进行稳定的溶液之外，所述拟薄水铝石的制备方法可以为本领域技术人员所公知的各种方法。
优选情况下，在本发明所述的制备方法中，所述沉淀反应的条件包括：控制所述硫酸铝的用量使沉淀反应在pH值为3-11下进行，反应的温度为25-95℃，反应的时间为10-50分钟；以三氧化二铝计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为10～25g/100mL。
按照本发明，优选情况下，所述老化过程的条件包括：pH值为6-12，温度为32-98℃，时间为0.2-30小时。适当提高温度有利于老化速度的提高，老化过程的温度优选为55-75℃，另外，为了避免老化时间过长对拟薄水铝石产品比表面和孔体积的影响，老化的时间优选为4-6小时。
根据本发明，老化过程结束后可以通过水洗的方式去除拟薄水铝石产品的表面杂质。洗涤结束后，可通过鼓风干燥、加热干燥、真空干燥等本领域 常规的干燥方法对拟薄水铝石进行干燥。
此外，本发明中所用的硫酸铝可以替换为本领域常用的作为铝源的酸性铝盐，例如，氯化铝、硝酸铝等弱酸性无机物。
应当理解的是，本发明所提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法，除了可以应用于酸法制备拟薄水铝石的工艺外，也可以应用于利用偏铝酸钠溶液碱法制备拟薄水铝石的工艺中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，拉曼光谱参数通过法国JobinYvon公司JY-T64000拉曼光谱仪测得，拟薄水铝石的孔体积和比表面积通过BET氮吸附法利用美国Micromeritics公司的ASAP2400型自动吸附仪测得。D-葡萄糖酸钠为购买自上海恒远生化试剂有限公司的市售品，葡萄糖酸为购买自上海卡博工贸有限公司的市售品。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法。
在50℃下，在容纳有500ml偏铝酸钠水溶液（以三氧化二铝计，浓度为18g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为1.5）的烧杯中加入质量百分比浓度为1.5%的D-葡萄糖酸钠水溶液128ml，并搅拌使二者混合均匀，偏铝酸钠与D-葡萄糖酸钠的摩尔比为100:1，将混合物静置，观察偏铝酸钠溶液中铝氧水合物的析出情况，静置168h后，烧杯中无明显的铝氧水合物晶粒析出。
图1为加入D-葡萄糖酸钠前后NaAlO2溶液的Raman光谱谱图，图中显示加入D-葡萄糖酸钠后，偏铝酸钠溶液中的特征离子Al(OH)4 -（对应618cm-1）浓度降低，溶液的微观结构发生了变化，形成了新的Na-Al(OH)4离子对（623cm-1），溶液的稳定性得到提高。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法。
在50℃下，在容纳有500ml偏铝酸钠水溶液（以三氧化二铝计，浓度为18g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为=1.5）的烧杯中加入质量百分比浓度为1.5%的D-葡萄糖酸钠水溶液26ml，并搅拌使二者混合均匀，偏铝酸钠与D-葡萄糖酸钠的摩尔比为500:1，将混合物静置，观察偏铝酸钠溶液中铝氧水合物的析出情况，静置168h后，烧杯中无明显的铝氧水合物晶粒析出。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法。
在50℃下，在容纳有500ml偏铝酸钠水溶液（以三氧化二铝计，浓度为18g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为=1.5）的烧杯中加入质量百分比浓度为1.5%的D-葡萄糖酸钠水溶液13ml，并搅拌使二者混合均匀，偏铝酸钠与D-葡萄糖酸钠的摩尔比为1000:1，将混合物静置，观察偏铝酸钠溶液中铝氧水合物的析出情况，静置168h后，烧杯中无明显的铝氧水合物晶粒析出。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法。
在50℃下，在容纳有500ml偏铝酸钠水溶液（以三氧化二铝计，浓度为18g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为=1.5）的烧杯中加入质量百分比浓度为1.5%的葡萄糖酸水溶液2.6ml，并搅拌使二者混合均匀，偏铝酸钠与葡萄糖酸钠的摩尔比为5000:1，将混合物静置，观察偏铝酸钠溶液中铝氧水合物的析出情况，静置168h后，烧杯中无明显的铝氧水合物晶粒析出。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法。
在50℃下，在容纳有500ml偏铝酸钠水溶液（以三氧化二铝计，浓度为18g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为=1.5）的烧杯中加入质量百分比浓度为1.5%的D-葡萄糖酸钠水溶液1.6ml，并搅拌使二者混合均匀，偏铝酸钠与D-葡萄糖酸钠的摩尔比为8000:1，将混合物静置，观察偏铝酸钠溶液中铝氧水合物的析出情况，静置168h后，烧杯中有明显的铝氧水合物晶粒析出。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法。
在50℃下，在容纳有500ml偏铝酸钠水溶液（以三氧化二铝计，浓度为18g/100mL，Na2O/Al2O3的摩尔比为=1.5）的烧杯中加入质量0.2g的D-葡萄糖酸钠粉末，并搅拌使二者混合均匀，偏铝酸钠与D-葡萄糖酸钠的摩尔比为1000:1，将混合物静置，观察偏铝酸钠溶液中铝氧水合物的析出情况，静置168h后，烧杯中无明显的铝氧水合物晶粒析出。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备偏铝酸钠溶液，不同的是，不向偏铝酸钠水溶液中加入稳定剂，将制备好的偏铝酸钠溶液在烧杯中50℃下静置，观察偏铝酸钠溶液中铝氧水合物的析出情况，48h后均可观察到烧杯壁上有明显的晶粒析出。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的拟薄水铝石的制备方法。
采用200ml实施例1中获得的经过稳定的偏铝酸钠溶液制备拟薄水铝石。将偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液并流接触进行沉淀反应，硫酸铝溶液的用 量使沉淀反应在pH值为6.5-7.5下进行，反应的温度为35℃，反应的时间为20分钟；得到水合氧化铝，并将得到的水合氧化铝进行老化，老化过程的反应温度为65℃，反应的时间为5小时，pH值条件为9-10，将老化后得到的产品进行洗涤、在200℃下干燥得到拟薄水铝石产品，检测制得的拟薄水铝石的孔体积及比表面积，具体参数如下表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的拟薄水铝石的制备方法。
按照实施例7的方法制备拟薄水铝石，不同的是，采用200ml实施例2中获得的经过稳定的偏铝酸钠溶液，并检测制得的拟薄水铝石的孔体积及比表面积，具体参数如下表1所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的拟薄水铝石的制备方法。
按照实施例7的方法制备拟薄水铝石，不同的是，采用200ml实施例3中获得的经过稳定的偏铝酸钠溶液，并检测制得的拟薄水铝石的孔体积及比表面积，具体参数如下表1所示。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的拟薄水铝石的制备方法。
按照实施例7的方法制备拟薄水铝石，不同的是，采用200ml实施例4中获得的经过稳定的偏铝酸钠溶液，并检测制得的拟薄水铝石的孔体积及比表面积，具体参数如下表1所示。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的拟薄水铝石的制备方法。
按照实施例7的方法制备拟薄水铝石，不同的是，采用200ml实施例5中获得的经过稳定的偏铝酸钠溶液，并检测制得的拟薄水铝石的孔体积及比表面积，具体参数如下表1所示。
对比例2
按照实施例7的方法制备拟薄水铝石，不同的是，用对比例1制得的偏铝酸钠溶液制备拟薄水铝石。然后取样检测制得的拟薄水铝石的孔体积及比表面积，具体参数如下表1所示。
表1
| 实施例或对比例编号 | 孔体积（cm3/g） | 比表面积（m2/g） |
| 实施例7 | 1.354 | 305 |
| 实施例8 | 1.357 | 303 |
| 实施例9 | 1.351 | 308 |
| 实施例10 | 1.350 | 308 |
| 实施例11 | 1.253 | 315 |
| 对比例2 | 1.188 | 324 |
从实施例1-6和对比例1的结果可以看出，经过本发明提供的偏铝酸钠溶液的稳定方法进行稳定的偏铝酸钠溶液在烧杯中静置168小时之后，仍然没有观察到铝氧水合物晶粒析出。而没有经过本发明所述方法进行稳定的偏铝酸钠溶液，在烧杯中静置48小时后即可在烧杯壁观察到明显的铝氧水合物晶体析出，这说明，利用本发明所述方法对偏铝酸钠溶液进行稳定可以大大的提高偏铝酸钠溶液的稳定性及稳定时间，减少铝氧水合物晶体的析出，并可以进一步的避免铝氧水合物沉淀对生产设备所造成的影响。另外，通过对比实施例7-11与对比例2的结果可以看出，与对比例不同的是利用本发明提供的拟薄水铝石的制备方法所制备的拟薄水铝石的孔体积较大，且孔体积 和比表面积相对波动较小，说明偏铝酸钠溶液相对稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括：将偏铝酸钠溶液与硫酸铝接触进行沉淀反应，得到水合氧化铝，将得到的水合氧化铝进行老化，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液为采用偏铝酸钠溶液的稳定方法得到的经过稳定的偏铝酸钠溶液，所述偏铝酸钠溶液的稳定方法包括将偏铝酸钠溶液与稳定剂接触，其中，所述稳定剂选自葡萄糖酸、葡萄糖酸的碱金属盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述葡萄糖酸的碱金属盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将偏铝酸钠溶液与所述稳定剂接触的方式为：在搅拌下，将偏铝酸钠溶液与所述稳定剂混合。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，偏铝酸钠与所述稳定剂的摩尔比为10-5000:1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，偏铝酸钠溶液与所述稳定剂的接触条件包括：温度为5-95℃，时间为0.1-10小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，偏铝酸钠溶液与所述稳定剂接触的温度为30-70℃，时间为0.5-5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：控制所述硫酸铝的用量使沉淀反应在pH值为3-11下进行，反应的温度为25-95℃，反应的时间为10-50分钟；以三氧化二铝计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为10-25g/100ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，老化的条件包括：pH值为6-12，温度为32-98℃，时间为0.2-30小时。
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