KR100279170B1 - 알루미나를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

알루미나를 제조하는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100279170B1
KR100279170B1 KR1019960703006A KR19960703006A KR100279170B1 KR 100279170 B1 KR100279170 B1 KR 100279170B1 KR 1019960703006 A KR1019960703006 A KR 1019960703006A KR 19960703006 A KR19960703006 A KR 19960703006A KR 100279170 B1 KR100279170 B1 KR 100279170B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous
alumina
solution
aqueous slurry
slurry
Prior art date
Application number
KR1019960703006A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960706452A (ko
Inventor
히로시 마츠모토
히로키 아라오
모리오 후쿠다
Original Assignee
나루세 스스무
쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나루세 스스무, 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤 filed Critical 나루세 스스무
Publication of KR960706452A publication Critical patent/KR960706452A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100279170B1 publication Critical patent/KR100279170B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명에서는 씨드 알루미나 수화물을 함유한 출발 수성 슬러리를 순환시스템으로 유도함을 포함하고, 수성 슬러리는 순환되어 상기 출발 수성 슬러리로 회수되며, 순화되는 수성 슬러리에 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액을 첨가하고 pH값 6 내지 11에서 함께 혼합하여 수성 슬러리가 출발 슬러리로 회수되기 전에 형성된 알루미나 수화물을 함유하도록 하는 방법에 의해 알루미나가 제조된다. 알루미나 제조는 진탕기가 장착되고 수성 슬러리를 수용하는 용기, 수성 슬러리를 외부로 유도하며 외부로 유도된 수성 슬러리를 순환시키고 용기로 회수되도록 할 수 있는 순환장치, 및 순환되는 수성 슬러리, 알루미늄 수용액 및 중화제 수용액을 함께 혼합하는 추가의 믹서를 포함하고, 상기된 순화장치가 알루미늄염 수용액을 순환되는 수성 슬러리에 첨가하는 제1액체 첨가장치 및 중화제 수용액을 순화되는 수성 슬러리에 첨가하는 제2액체 첨가 장치와 함께 수성 슬러리 피드백 존에 설치되는 알루미나 제조장치에서 수행된다. 본 발명에서는 수소화처리 촉매의 우수한 담체를 제공하는 알루미나와 같은 다공성 알루미나 및 주로 알루미나로 구성된 다공성 산화 화합물이 제공될 수 있고, 본 발명에 의해 제조된 다공성 알루미나 및 주로 알루미나로 구성된 다공성 산화 화합물은 제조공정은 간단하지만 높은 생산성으로 제조되며 높은 기계적인 강도의 성형체를 형성할 수 있다.

Description

알루미나를 제조하는 방법 및 장치
[기술분야]
본 발명은 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은, 예를 들어, 촉매 담체 또는 흡착제로 적합하게 사용될 수 있도록 세공 용적, 크기 및 표면적이조절된 다공성 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
다공성 알루미나는 광범위한 산업분야에, 예를 들어, 촉매 담체 또는 흡착제로서 사용된다. 다공성 알루미나의 요구되는 세공용적, 크기 및 표면적의 범위는 다공성 알루미나를 사용하고자 하는 용도에 따라 다양하다. 따라서, 그러한 관점에서 세공의 분포를 조절하는 것이 여전히 요구되고 있다. 다공성 알루미나의 성형에 있어서, 우수한 기계적인 강도 및 그밖의 특성이 요구된다.
알루미나 수화물 침전 조건이 조절되는, 예를 들어, 중화 반응 및 방법으로 얻은 알루미나 수화물에 에이징(aging) 또는 그밖의 처리를 수행하는 방법이 세공분포, 예를 들어, 알루미나의 세공 용적 및 세공크기 분포를 조절하기에 적합한 방법으로 제시되어 왔다.
상기된 에이징 방법의 예가 일본국특허공고 제53(1978)-19000호에 기재되어 있으며, 상기 특허원에서는 무정형 알루미나 수화물을 약알칼리성 조건(pH 8 내지 12)하에 진탕시키면서 50℃ 이상의 온도에서 가열함으로서 이의 에이징을 수행하여, 알루미나 생성물중에서 600Å이하 크기를 지니는 각각의 입자의 세공용적이 0.6ml/g보다 큰 결과로 의사보에마이트(pseudoboehmite)알루미나 입자를 성장시킨다.
상기된 그밖의 방법의 예가 일본국 특허공고 제57(1982)-44605호 및 일본국 특허공개 제58(1983)-190823호에 기재되어 있다.
예시적으로, 일본국특허공고 제57(1982)-44605호에는 pH값이 6 내지 10으로 조절되고 50℃ 이상의 온도에서 유지되는 수산화알루미늄을 함유한 슬러리에 알루미늄염을 가하여 슬러리가 5이하의 pH값 또는 11이상의 pH값을 지니게 하며, 중화제를 가하여 pH값을 6 내지 10으로 회복시키고, 이러한 공정을 수회 반복하여, 알루미나 생성물의 세공 분포, 예를 들어, 세공용적 분포를 조절함을 포함하는 방법이 기재되어 있다.
일본국특허공개 제58(1983)-190823호에는 알루미나 담체를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 일본국특허공개는 수산화알루미늄 함유 슬러리중의 수소이온 농도 및 온도를 각각 pH 6 내지 11 및 50℃ 이상으로 유지시키면서 슬러리에 pH 조절제와 함께 알루미늄염을 20 내지 500%/hr의 속도로 가하되, 슬러리에 함유된 수산화 알루미늄의 양은 알루미늄의 몰비로 100%인 것으로 하여, 알루미나 겔을 형성시키는 단계, 및 알루미나 겔을 알루미나로 전환시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 상기된 알루미늄염 및 pH 조절제는 실질적으로 황산염 이온을 함유한다.
예를 들어, 상기된 일본국특허공고 제57(1982)-44605 및 일본국특허공개 제58(1983)-190823호에 기재된 알루미나를 제조하는 종래의 어떠한 방법에서도 알루미늄염 및 중화제를 알루미늄염 함유 슬러리에 연속적으로 또는 동시에 가하여 반응을 수행시킴으로써 바람직한 다공성 알루미나를 얻는 방법이 기재되어 있지 않다.
그러나, 상기한 방법에 따른 다공성 알루미나의 제조방법은 다량의 알루미나 수화물을 함유하는 슬러리중에서 알루미나 수화물의 침전이 발생하여 알루미나 수화물의 혼합상태가 불균일한 뿐만 아니라, 알루미나 수화물의 미세한 입자가 새롭게 형성되어 최종적으로 얻은 알루미나 수화물 입자가 다공성 알루미나의 세공 분포를 양호하게 조절할 수 없는 크기 분포를 지니는 바람직하지 않은 현상이 수반된다.
또한, 알루미나 수화물을 에이징 또는 달리 처리하여 생성된 알루미나의 세공 용적을 조절하는 종래의 조절방법은 생성 알루미나의 세공 용적을 확장시킬 수는 있지만, 알루미나를 사용함으로써 성형체를 제조하는 경우 성형체의 기계적인 강도가 불량하게 되는 단점이 있다.
또한, 알루미나 수화물 침전 조건을 변화시킴으로서 알루미나 생성물의 세공 용적 및 세공 크기 분포와 같은 세공 분포를 조절하는 방법은 세공 분포가 아주 작은 범위에서 조절되는 문제 뿐만 아니라, 알루미나 생성물 제조 조건 및 알루미나 생성물 제조 공정이 매우 복잡하여 균일한 특성을 지니는 알루미나를 안정하게 생성시키기가 곤란하고, 또한 생성된 알루미나 생성물이 불량한 질을 지니는 문제에 직면하게 된다. 따라서, 알루미나 수화물 침전 조건을 변화시킴으로써 알루미나 생성물의 세공 분포를 조절하는 상기된 방법은 양호한 산업공정이 아니다.
본 발명의 발명자들은 종래 기술의 상기된 문제점들을 해결하기 위해서 광범위한 연구를 수행하였다. 그결과, 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액을 순환시키면서 씨드(seed) 알루미나 수화물을 함유한 물-기본된 슬러리와 혼합하고 혼합된 슬러리의 pH를 6 내지 11로 조절하는 경우, 혼합된 슬러리중에 새로운 씨드 알루미나의 생성이 억제되고 씨드 알루미나 수화물이 균일한 입자로 성장하게 되어, 형성된 알루미나 입자의 세공 용적 및 세공 크기 분포와 같은 세공 분포를 임의로 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기된 발견을 근거로하여 완성하였다.
[발명의 상세한 목적]
본 발명은 종래 기술의 상기된 문제점을 해결하고자 하는 발명이다. 따라서, 본 발명의 목적은 다공성 알루미나를 생성시키는 방법, 및 이러한 방법에 적합하게 사용되는 장치를 제공하는데 있으며, 본 발명의 방법은 다공성 알루미나의 세공용적 및 세공 크기 분포와 같은 세공 분포를 광범위한 범위로 조절할 수 있고, 제조 공정은 간단하지만 높은 생산성을 지니며, 높은 기계적인 강도를 지니는 성형체를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 수소첨가(수소화처리)촉매 담체로서 우수한 촉매담체, 특히, 알루미나의 담체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IIIB(Al제외) 및 IVB족 원소중에서 선택된 하나이상의 원소를 함유한 다공성 알루미나를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
[발명의 설명]
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 씨드 알루미나 수화물을 함유한 출발 수성 슬러리를 외부로 유도하고 외부로 유도된 수성 슬러리 부분을 순환시켜 출발 수성 슬러리내로 회수시킴을 포함한다. 여기서, 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액을 출발 수성 슬러리내로 회수되기 전에 함께 순환되고 혼합되는 수성 슬러리에 가하여 새롭게 형성된 알루미나 수화물을 얻는다.
본 발명에 따른 알루미나를 생성시키는 방법은 수성 슬러리를 사용하고 진탕기가 장착된 용기, 및 수성 슬러리를 용기의 외부로 유도하여 수성 슬러리를 순환시키고 용기내로 회수되게 할 수 있는 순환 장치를 포함한다. 여기서, 순화장치는 알루미늄염 수용액을 순환되는 수성 슬러리에 첨가하도록 되어 있는 제1액체 첨가장치 및 순환되는 수성 슬러리에 중화제 수용액을 첨가하도록 되어 있는 제2액체 첨가장치와 함께 수성 슬러리 플로우백(flowback)영역에 설치된다. 본 발명에 따른 알루미나를 생성시키는 장치는 또한 순환되는 수성 슬러리, 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액을 혼합하는 믹서를 포함한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 한가지 형태의 장치를 도시하는 도면이다.
제2도는 알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 한가지 형태의 장치를 도시하는 도면이다.
제3도는 실시예 4에서 수행된 탈황화 활성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 탱크 2 : 진탕기
3,7,9 : 펌프 4 : 환류 라인
5 : 분리기 6 : 믹서
8,10 : 라인 11 : 알루미늄염 수용액 저장 탱크
12 : 중화제 수용액 저장탱크
13 : pH 측정기
14 : 온도 조절기 15 : 스팀 공급구
16 : 배출구
[발명을 수행하는 최상의 방식]
(a) 알루미나 제조방법
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리는 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리를 수용하는 용기로부터 외부로 유도, 즉, 외부로 인출되어 용기의 외부에 제공된 순환 라인을 통해 순환된다.
수성 슬러리에 함유된 씨드 알루미나 수화물은 종래의 방법으로 제조된 다양한 알루미나 수화물중 어느것일 수 있다. 이러한 알루미나 수화물에는, 예를 들어, 깁사이트(gibbsite), 바이알리트(bialite), 노르스트란디트(norstrandite), 보에마이트(boehmite), 보에마이트 겔 및 무정형의 알루미나 겔이 포함된다. 이들중에 보에마이트 겔이 특히 바람직하다. 보에마이트겔은 또한 의사보에마이트(pseudoboehmite)로서 공지되어 있다. 의사보에마이트에는, 예를들어, 황산알루미늄과 같은 알루미늄염 수용액을 알루민산나트륨과 같은 중화제 수용액과 pH 6 내지 11에서 반응시켜 얻는다. 이러한 방법으로 얻은 의사보에마이트는 직경이 1 내지 10nm인 미세한 알루미나 입자를 함유한다.
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 방법에서, Al2O3로 일반적으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 농도로 수중에 현탁되는 형태로 상기된 씨드 알루미나 수화물을 함유하는 수성 슬러리가 사용된다.
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄염 수용액은 수성 슬러리가 순환되는 동안에 수성 슬러리에 첨가된다.
본 발명에 사용된 알루미늄염은 수용성 염이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄염 및 알루미늄 아세테이트가 사용된다. 또한 염기성 황산알루미늄염, 염기성 질산알루미늄, 염기성 염화알루미늄, 염기성 알루미늄 아세테이트, 알루민산나트륨 및 알루민산칼륨과 같은 염기성 알루미늄염이 사용된다.
본 발명에서는, Al2O3로 0.5 내지 20중량%, 특히 2 내지 10중량%의 농도로 용해된 상기 알루미늄염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액은 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리가 순환되는 동안 수성 슬러리에 혼입된다. 본 발명에 사용된 용어 "중화제"는 알루미늄염과 반응하는 특성을 지니고 있어 알루미나 수화물 침전물을 형성하는 수용성 물질을 의미한다. 예를 들어, 황산알루미늄과 같은 산성 알루미늄염이 알루미늄염으로 사용되는 경우, 알루민산나트륨, 알루민산 칼륨, 수산화나트륨 또는 암모니아와 같은 염기성 물질이 중화제로서 사용된다. 반면, 알루민산나트륨과 같은 염기성 알루미늄염이 알루미늄염으로 사용되는 경우, 황산알루미늄, 질산알루미늄염, 염화알루미늄, 황산, 염산, 또는 아세트산과 같은 산성물질이 중화제로 사용된다.
본 발명에서는 상기된 중화제가 알루미늄염과 반응하여 Al2O3로 1 내지 10중량%의 농도의 알루미나 수화물을 형성하는 양으로 용해된 중화제를 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액은 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리가 외부, 즉, 용기외부로 순환되는 동안, 수성 슬러리에 연속적으로 동시에 첨가되고, 바로 균일하게 서로 혼합되어, pH 6 내지 11의 혼합 슬러리를 형성한다. 즉, 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액을 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리에 첨가하고 혼합하는 것은 수성 슬러리를 수용하는 용기의 외부에서 수행된다. 혼합 슬러리의 pH는 생성된 알루미나의 특성에 따라 6 내지 11 범위의 주어진 값으로 조절한다. 혼합 슬러리의 pH가 6미만인 경우, 혼합 슬러리에 알루미나 수화물 입자의 성장이 곤란하다. 반면, pH가 11을 초과하는 경우, 형성된 알루미나 수화물은 슬러리에 불량하게도 재용해된다. 또한, 본 발명의 목적물을 형성시킨다는 관점으로 특히, 바람직한 의사보에마이트 알루미나 수화물을 형성시키기 위해서는, 혼합 슬러리의 pH가 6.0 내지 11.0, 특히 6.5 내지 10.5, 더욱 특히 7.0 내지 10.0임이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 씨드 알루미나 수화물의 양(알루미나의 생성물에 최초 첨가되는 씨드 알루미나 수화물의 양)은 최종적으로 형성된 총 알루미나 수화물의 Al2O3로 1 내지 30중량%, 특히 5 내지 15중량% 범위임이 바람직하다. 씨드 알루미나 수화물의 양이 1중량% 미만인 경우, 새로운 씨드 알루미나 수화물이 산업 규모의 알루미나 제조시에 수성 슬러리중에 생성되어, 수성 슬러리의 씨드 알루미나 수화물이 균일한 입자로 성장하기가 어렵다. 반면, 씨드 알루미나 수화물의 양이 30중량% 이상인 경우, 씨드 알루미나 수화물과 생성된 알루미나 생성물 사이에 특성의 차이가 약간 발생된다. 또한, 알루미늄염 및 중화제가 연속적으로 서로 혼합되어, 알루미나 수화물이 알루미늄염 및 중화제로부터 시간당 Al2O3로 알루미나 생성물에 최초 첨가된 씨드 알루미나 수화물 중량의 0.1 내지 10배의 속도로 새롭게 형성됨이 바람직하다. 알루미나 수화물의 형성율이 시간당 씨드 알루미나 수화물 중량의 0.1배 미만인 경우, 산업 규모의 제조시에 알루미나를 경제적으로 제조할 수 없다. 반면, 알루미나 수화물의 형성율이 시간당 씨드 알루미나 수화물 중량의 10배를 초과하는 경우, 수성 슬러리중에 새로운 씨드가 형성되어, 수성 슬러리중의 씨드 알루미나 수화물이 균일한 입자로 성장하기가 어렵다.
본 발명에서는 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액과 혼합되고 씨드 알루미나 수화물을 함유하는 수성 슬러리의 온도가 특정적으로 한정되지는 않지만, 온도는 수성 슬러리중의 씨드 알루미나 수화물 입자의 성장율을 고려하여 30℃이상, 특히 50℃이상, 더욱 특히 60 내지 100℃ 범위임이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 주기율표 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IIIB(Al 제외) 및 IVB족의 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소가 하나이상의 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액에 용해되거나, 하나 이상의 원소의 수용액이 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액과 함께 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리와 혼합될 수 있다. 그러나, 상기 원소의 함량은 전체 고형물 함량이 100중량%라면, 산화물로 50중량% 미만, 특히 0.5 내지 30중량%, 더욱 특히 5 내지 20중량%인것이 바람직하다. 상기된 원소의 함량이 50중량% 이상인 경우, 생성물 입자는 알루미나 특성을 불량하게도 상실할 수 있다.
상기된 원소의 에에는 Sc, Y, La, Ce, Pr 및 Nd와 같은 희토류 원소, 및 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, P 및 Sb가 포함된다.
원소가 Si인 경우, 실리카-함유 알루미나 입자는, 예를들어, 규산 수용액과 황산 알루미늄을 함께 혼합하고 이 혼합물을 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리에 가함으로써 본 발명의 방법으로 제조된다.
본 발명에서 씨드 알루미나 수화물은 하나 이상의 알루미늄 수용액 및 중화제 수용액에 함유될 수 있다. 즉, 씨드 알루미나 수화물과 알루미늄염을 함유한 수성 슬러리(a)가 씨드 알루미나 수화물 수화물을 함유한 상기 알루미늄염 수용액으로 대체될 수 있으며, 씨드 알루미나 수화물 및 중화제를 함유하는 수성 슬러리(b)는 씨드 알루미나 수화물을 함유하는 중화제 수용액으로 대체될 수 있다.
수성 슬러리(a) 및 수성 슬러리(b)를 사용하여 다공성 알루미나 입자를 제조하는 상기된 방법에서, 예시적으로, 씨드 알루미나 수화물을 함유하는 수성 슬러리를 순환되며 순환되는 동안 두 부분으로 분리되며, 알루미늄염이 그중 하에 첨가되어 수성 슬러리(a)를 형성하고, 중화제가 다른 하나에 첨가되어 수성 슬러리(b)를 형성한다. 이러한 방법에 따른 다공성 알루미나 입자의 제조에서, 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리는 pH값이 6 내지 11이고 온도가 30℃이상임이 바람직하다.
씨드 알루미나 수화물 및 알루미늄염을 함유한 수성 슬러리(a) 대신 알루미늄염 수용액을 사용하고, 씨드 알루미나 수화물 및 중화제를 함유한 수성 슬러리(b) 대신 중화제 수용액을 사용함에 있어서, 본 발명의 목적물은 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리를 순환시키지 않고 일괄처리로 알루미나 제조를 수행함으로서 얻을 수 있다.
(b) 알루미나 제조장치
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 장치를 이하 도면을 참조하면서 상세하게 설명하고자 한다.
제1도는 알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 한가지 형태의 장치이다.
알루미나를 제조하는 제1도의 장치는 용기로서 히터를 장착한 탱크(1)을 포함한다.
다공성 알루미나 제조의 개시에서, 일반적으로, 종래의 방법에 따라 진보되어 제조된 씨드 알루미나 수화물을 함유하는 수성 슬러리를 사용한다. 그러나, 알루미늄염 수용액을 중화제 수용액과 혼합하면 알루미늄염과 중화제가 서로 반응하여 씨드 알루미나 수화물이 형성되고, 그결과 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리가 성형된다. 따라서, 주어진 양의 물이 수성 슬러리 대신 사용될 수 있다.
탱크(1)에는 진탕기(2)가 장착된다. 탱크(1)에 담긴 수성 슬러리는 진탕기(2)에 의해 진탕되는 상태에서 주어진 농도 및 6 내지 11범위의 주어진 pH값으로 조절되고, 가열함으로써 주어진 온도로 유지된다.
제1도를 참조하면, 알루미나를 제조하는 장치는 탱크(1)의 외부에 배열된 혼합장치로서 혼합기(6) 및 추가로 펌프(3)로 구성된 순환장치 및 순환 라인(4)과 함께 제공된다. 순환 라인(4)의 한 단측은 탱크(1)에 통하게 되는 관계로 접속된다. 순환 라인(4)는 믹서(6)과 순환 라인의 통로상에 고정되어, 수성 슬러리가 순환 라인(4)와 믹서(6)를 통해 탱크(1)의 외부로 유도되고 탱크(1)로 회수되도록 순환된다. 즉, 믹서(6)은 순환 라인(4)의 수성 슬러리 플로우백 영역에 제공된다.
믹서(6)의 상류부에서, 펌프(7) 및 라인(8)로 구성된 제1첨가 장치가 배열되고 펌프(9) 및 라인(10)으로 구성된 제2액체 첨가 장치가 배열된다. 개별적으로 제조된 알루미늄염 수용액은 라인(8)을 통해 통과되고 펌프(7)의 수단으로 순환되는 수성 슬러리에 첨가된다. 유사하게, 개별적으로 제조된 중화제 수용액이 라인(10)을 통해 통과되고 펌프(9)의 수단으로 순환되는 수성 슬러리에 첨가된다.
알루미늄염 수용액을 지니는 수성 슬러리 및 이에 첨가되는 중화제 수용액은 믹서(6) 수단으로 함께 혼합되고, 주어진 pH값이 6 내지 11 범위로 조절되어 탱크로 회수된다. 믹서(6)은 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액이 수성 슬러리에 첨가된 후에 혼합 슬러리를 즉각적으로 균일하게 혼합할 수 있는 것이 바람직하다. 고정믹서(static mixer)와 같은 종래의 액체 믹서가 믹서(6)으로서 사용될 수 있다.
입자가 바람직한 크기로 균일하게 성장한 알루미나 수화물은 탱크(1)에 회수된 알루미나 수화물 슬러리를 재순환시켜 상기된 작동을 반복함으로서 얻어진다.
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 한가지 형태의 장치는 상기된 바와 같다. 그러나, 라인(8)을 통해 순환되는 수성 슬러리 첨가된 알루미늄염과 라인(10)을 통해 순환되는 수성 슬러리에 첨가된 중화제 사이의 반응이 통상의 온도에서 진행되는 경우, 히터를 지니는 탱크(1)이 요구되지 않는다.
알루미나를 제조하는 본 발명에 따른 또다른 형태의 장치가 제2도에 도시된다.
알루미나를 제조하는 장치는 믹서(6)의 상류에 위치한 순환 라인(4)의 내부에 배열된 분리기(5)를 지닌다. 분리기(5)는 믹서(6)으로 흐르는 수성 슬러리를 분리하도록 되어 라인(8)로부터 첨가된 알루미늄염 수용액이 라인(10)으로부터 첨가된 중화제 수용액과 혼합되는 것을 차단한다. 알루미늄염의 수성 슬러리의 분리된 한부분에 첨가되어 씨드 알루미나 수화물 및 알루미늄염을 함유한 수성 슬러리(a)를 형성하고, 중화제가 수성 슬러리의 다른 부분에 첨가되어 씨드 알루미나 수화물 및 중화제를 함유한 수성 슬러리(b)를 형성한다.
따라서, 다양한 변형이 본 발명에 따라 본 발명이 특허청구의 범위내에서 알루미나를 제조하는 장치에 수행될 수 있다.
따라서, 다양한 변형이 본 발명에 따라 본 발명의 특허청구의 범위내에서 알루미나를 제조하는 장치에 수행될 수 있다.
바람직한 다공성 알루미나는 본 발명에 따른 알루미나 제조 방법으로 알루미나를 제조하는 상기된 장치의 사용으로 얻은 알루미나 수화물을 세척하여 불순물을 제거하고, 세척된 알루미나 수화물을 바람직한 모양으로 성형하며, 건조시켜, 통상의 처리, 예를 들어, 300 내지 1000℃에서 하소시킴으로써 얻는다.
이렇게 얻은 다공성 알루미나는 통상의 다공성 알루미나가 다양한 촉매 담체, 흡착제 및 건조제로 사용되는 산업분야에 제공된다.
본 발명은 알루미나의 세공특성을 조절할 수 있어, 큰 세공용적 및 세공 크기 및 높은 기계적인 강도를 지니는 다공성 알루미나를 얻을 수 있게 한다. 이러한 다공성 알루미나는 수소화처리 촉매의 담체로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 의해 제조된 알루미나를 포함하고, 알루미나에 의해 산화물로서 5 내지 25중량%의 주기율표 VIA족 금속 및 1 내지 8중량%의 주기율표 VII족 금속이 담지된 수소화처리 촉매는 높은 기계적인 강도를 지니며 높은 탈황 활성을 나타낸다.
[실시예]
본 발명을 하기된 실시예로 참조하여 보다 상세히 예시하고자 한다.
[비교 실시예 1]
알루미나 5.0중량%를 함유한 알루민산 나트륨 수용액 80kg을 200L 스테인리스강 탱크에 충전시키고 40℃에서 가열하였다. 고속 진탕하에 알루민산 나트륨 용액의 온도를 40℃에 유지시키면서 50중량%의 글루콘산 나트륨 수용액 480g을 가하였다. 그후에, 40℃에서 가열된 2.5중량%의 알루미나를 함유한 황산 알루미늄 수용액 94kg을 약 5분에 걸쳐 가하여, pH 7의 알루미나 수화물(X)의 슬러리를 얻었다.
알루미나 수화물(X)의 슬러리를 40℃에서 1시간 동안 유지시키고, 세척하여 나트륨 및 황산염 이온이 유리된 알루미나 수성 슬러리를 얻었다.
탈이온수를 알루미나 수화물 슬러리에 가하여 10중량%의 Al2O3농도를 지니는 슬러리를 얻었다.
얻은 슬러리의 pH값을 15중량%의 암모니아 수용액으로 pH 10.5로 조절하여, 95℃에서 5시간 동안 환류 응축기가 장착된 에이징 탱크에서 에이징시켰다.
에이징을 완료시킨 후에, 슬러리를 스팀재킷이 장착된 이중 아암 반죽기(double arm kneader) 수단으로 증발 농축시켜, 플라스틱 반죽 생성물을 얻었다.
이러한 반죽 생성물을 오오제 사출기(auger extruder)수단으로, 1.9mm 실린더내로 사출 성형하였다. 얻은 알루미나 성형물을 110℃에서 16시간 동안 건조시키고 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, 알루미나 담체(A)를 얻었다. 알루미나 담체(A)의 다양한 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 실시예 2]
pH 7의 알루미나 수화물(X)의 슬러리를 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 100kg의 알루미나 수화물(X)의 슬러리를 씨드 알루미나 수화물로서 정량하고, 진탕기가 장착된 1000L 탱크내로 충전시켜 이의 온도를 60℃로 유지시키면서 진탕하였다. Al2O3로 5.0중량%의 알루민산 나트륨 수용액 및 Al2O3로 2.5중량%의 황산 알루미늄 수용액을 각각 86kg/hr 및 94.6kg/hr의 속도로 일반적으로 4시간에 걸쳐 각각 다른 지점에 상기 씨드 알루미나 수화물 슬러리에 가하였다.
얻은 혼합 슬러리의 pH는 상기 작동 동안 7.0 내지 7.5에 유지시켰다.
첨가를 완료한 후에, 얻은 알루미나 수화물 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 유지시키고 비교 실시예 1에서와 동일한 처리를 수행하여, 알루미나 담체(B)를 얻었다. 알루미나 담체(B)의 특성을 표 1에 나타낸다.
*1 : 키야 경도계(Kiya penetrometer)로 측정.
*2 : 충돌내성강도 지수 : 측정하기 전에, 알루미나 담체를 710μm-메쉬 체에 통과시켜 710μm 이하의 입자를 제거하였다.
생성된 알루미나 담체를 파이프의 상부로부터 하부까지 세로 5m의 파이프를 통해 자유낙하시켜 45°각도의 스테인리스판에 충돌시켰다. 충돌에 의해 생성된 710μm이하의 입자의 중량비(%)를 측정하고, 충돌내장강도 지수는 측정된 중량비(%)의 10배의 값으로 나타낸다.
[실시예 1]
5.0중량%의 알루미나를 함유한 알루민산 나트륨 수용액 80kg을 200L 스테인리스강 탱크에 충전시키고 40℃에서 가열하였다. 알루민산 나트륨의 온도를 고속 진탕하에 40℃에 유지시키면서 50중량% 글루콘산 나트륨 수용액 480g을 가하였다. 그후에, 40℃에서 가열된 2.5중량%의 알루미나를 함유한 황산 알루미늄 수용액 94kg을 약 5분에 걸쳐 가하여, pH 7의 알루미나의 수화물(X)의 슬러리를 얻었다.
비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 상기 알루미나 수화물(X)의 슬러리 100kg을 제1도에 도시된 알루미나 제조장치의 탱크내로 씨드로서 충전시켰다. 슬러리의 온도를 60℃에 유지시키면서 씨드 알루미나 수화물(X)을 10m3/hr의 유속으로 순환 라인(4)를 통해 순환시켰다. 고정 믹서를 믹서(6)으로서 사용하였다. 믹서의 상부에 위치한 첨가구를 통해, Al2O3로 5.0중량%의 알루민산 나트륨 수용액 및 Al2O3로 2.5중량%의 황산 알루미늄 수용액을 각각 150kg/hr 및 160kg/hr의 속도로 상기 씨드 알루미나 수화물 슬러리에 가하였다. 이의 혼합용액을 믹서(6) 수단으로 상기 슬러리와 혼합하였다. 상기 슬러리로부터 얻은 알루미나 수화물 슬러리의 pH는 믹서(6)의 출구에서 7.0 내지 7.5로 유지시켰다. 생성된 알루미나 수화물 슬러리는 씨드 알루미나 수화물로서 반복적으로 순환시켰다. 이러한 작동을 3시간동안 수행하였다.
얻은 알루미나 수화물 슬러리를 세척하여, 이로부터의 나트륨 및 황산염 이온을 제거하였다.
그후에, 탈이온수를 알루미나 수화물 슬러리에 가하여 10중량%의 Al2O3농도를 지니는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 pH값은 15중량%의 암모니아 수용액으로 10.5로 조절하고, 95℃에서 5시간 동안 환류 응축기가 장착된 에이징 탱크에서 에이징시켰다.
에이징을 완료시킨 후에, 슬러리를 스팀재킷이 장착된 이중 아암 반죽기 수단으로 증발 농축시켜, 플라스틱 반죽 생성물을 얻었다.
이러한 반죽 생성물을 오오제 사출기 수단으로 1.9mm실린더내로 사출 성형하였다. 얻은 알루미나 성형물을 110℃에서 16시간 동안 건조시키고 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, 알루미나 담체(M)를 얻었다. 알루미나 담체(M)의 다양한 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
알루미나 담체(N),(O) 및 (P)는 황산 알루미늄 수용액의 유속을 변화시켜 믹서(6)의 출구에서의 알루미나 수화물 슬러리의 pH를 조절함을 제외하고는 알루미나 담체(M)의 제조에서 수행된 방법과 동일한 방법으로 얻었다. 이들의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예의 알루미나 담체에 있어서, 담체(M), (N), (O) 및 (P)로부터 알 수 있는 바와 같이, 평균 세공크기는 혼합 슬러리의 pH를 높게함으로써 커지고 세공용적은 pH값 약 8.5에서 극대화되었다.
일반적으로, 알루미나 담체는 이의 세공용적이 증가함에 따라 기계적인 강도가 감소되는 경향이 있다. 그러나, 표에서 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명으로 얻은 알루미나 담체는 세공용적 및 평균 세공크기가 증가될 뿐만 아니라, 매우 높은 기계적인 강도를 지닌다.
[실시예 2]
알루미늄염 및 중화제를 가하는데 적용되는 시간의 효과를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하였다. 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 알루미나 수화물(X)의 슬러리 100kg을 씨드 알루미나 수화물로서 정량하여, 이의 온도를 60℃에 유지시키면서 10m3/hr의 유속으로 순환시켰다. Al2O3로 5.0중량%의 알루민산 나트륨 수용액 및 Al2O3로 2.5중량%의 황산 알루미늄 수용액을 각각 86kg/hr 및 84.6kg/hr의 속도로 고정 믹서의 상부에 위치한 첨가구를 통해 가하였다. 이의 혼합용액을 믹서(6) 수단으로 상기 슬러리와 혼합하였다.
상기 혼합물로부터 얻은 알루미나 수화물 슬러리의 pH가 상기 작동동안 믹서(6)의 출구에서 7.8 내지 8.2가 되도록 유지시켰다. 얻은 알루미나 수화물 슬러리를 반복적으로 순환시켰다. 슬러리로부터 20L를 알루민산 나트륨 수용액 및 황산 알루미늄 수용액의 첨가 개시로부터 각각 2, 3, 4 및 5시간에 샘플링하였다. 알루미나 담체(Q), (R), (S) 및 (T)는 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 슬러리 샘플로부터 얻었다. 이의 특성을 표 3에 나타낸다.
생성된 알루미나 담체의 세공용적 및 평균 세공크기를 본 발명으로 조절할 수 있다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다.
또한, 생성된 알루미나 담체가 큰 세공 용적 및 평균 세공크기와 무관하게 높은 분쇄강도 및 높은 충돌내성강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[비교 실시예 3]
탈이온수 229L를 진탕기가 장착된 1000L의 탱크에 충전시켰다. Al2O3로 22중량%의 알루민산 나트륨 수용액 10.9kg 및 50중량%의 글루콘산 나트륨 수용액 144g을 진탕하에 가하였다. 희석된 알루민산 나트륨 수용액의 온도를 60℃에 유지시키면서, Al2O3로 3중량%의 황산 알루미늄 수용액 400kg 및 SiO2로 5.0중량%의 규산 수용액 14.4kg으로 구성된 혼합 수용액의 일부를 진탕하에 5L/min의 유속으로 용액에 가하여, pH 7.2의 실리카/알루미나 수화물 슬러리를 얻었다.
씨드 슬러리로서 상기 실리카/알루미나 수화물 슬러리를 사용하여, 황산 알루미늄 수용액 및 규산 수용액으로 구성된 상기 혼합 수용액과 Al2O3로 6.0중량%의 알루민산 나트륨 수용액을 각각 약 1.75L/min 및 약 1.47L/min의 속도로 각각 별개의 첨가구를 통해 진탕하에 상기 슬러리에 동시에 첨가하였고, 여기서, 혼합슬러리의 pH 및 온도는 각각 7.0 내지 7.3의 범위 및 60℃로 유지된다. 첨가는 4시간에 걸쳐 수행하였다.
이렇게 하여 얻은 실리카/알루미나 수화물 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 유지시키고 세척하여 이로부터의 나트륨 및 황산염 이온을 제거하였다.
그후에, 탈이온수를 수화물 슬러리에 가하여, 10중량%의 고형물 함량을 지니는 슬러리를 얻었다. 얻은 슬러리의 pH를 15중량%의 암모니아 수용액으로 10.5에 조절하고, 95℃에서 5시간 동안 환류 응축기가 장착된 에이징 탱크에서 에이징시켰다.
에이징을 완료시킨 후에, 슬러리를 스팀재킷이 장착된 이중 아암 반죽기 수단으로 증발 농축시켜, 플라스틱 반죽 생성물을 얻었다.
이러한 반죽 생성물을 오오제 사출기 수단으로 1.8mm 실린더내로 사출 성형하였다. 얻은 알루미나 성형물을 110℃에서 16시간 동안 건조시키고 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, 알루미나 담체(U)를 얻었다. 알루미나 담체(U)의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 3]
60℃에서 가열된 탈이온수 229L를 제1도에 도시된 알루미나 제조장치의 탱크(1)에 충전시켰다. Al2O3로 22중량%의 알루민산 나트륨 수용액 10.9kg 및 50중량%의 글루콘산 나트륨 수용액 144g을 진탕하에 가하였다. 용액의 온도를 60℃에 유지시키면서 희석된 알루민산염 수용액을 순환 라인(4)를 통해 10m3/hr의 유속으로 믹서(6)(고정 믹서)내로 공급하고, Al2O3로 3중량%의 황산 알루미늄 수용액 400kg 및 SiO2로 5중량%의 규산 수용액 14.4kg으로 구성된 개별적으로 혼합 제조된 수용액의 일부를 5L/min의 유속으로 가하여, pH 7.2의 실리카/알루미나 수화물 슬러리를 얻었다.
상기 실리카/알루미나 수화물 슬러리를 씨드 슬러리로 사용하여, 순환 라인(4)를 통해 10m3/hr의 유속으로 순환시켰다. 황산 알루미늄 수용액 및 규산 수용액으로 구성된 상기 혼합 수용액을 약 1.75L/min의 유속으로 믹서(6)의 상부에 가하고, Al2O3로 6.0중량%의 알루민산 수용액을 약 1.47L/min의 유속으로 별도의 첨가구(port)를 통해 믹서(6)의 상부에 첨가하여, 슬러리의 pH를 믹서(6)의 출구에서 7.0 내지 7.3범위가 되도록 조절하였다. 얻은 실리카/알루미나 수화물 슬러리를 씨드 슬러리로서 반복적으로 순환시켰고, 상기 공정은 4시간 동안 계속하였다. 상기 공정동안 온도는 60℃에 유지시켰다.
이렇게 하여 얻은 실리카/알루미나 수화물 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 유지시키고, 세척하여 이로부터의 나트륨 및 황산 이온을 제거하였다.
그후에, 탈이온수를 수화물 슬러리에 가하여, 10중량%의 고형물 함량을 지니는 슬러리를 얻었다. 얻은 슬러리의 pH를 15중량%의 암모니아 수용액으로 10.5에 조절하고, 95℃에서 5시간 동안 환류 응축기가 장착된 에이징 탱크에서 에이징시켰다.
에이징을 완료시킨 후에, 슬러리를 스팀재킷이 장착된 이중 아암 반죽기 수단으로 증발 농축시켜, 플라스틱 반죽 생성물을 얻었다.
이러한 반죽 생성물을 오오제 사출기 수단으로 1.8mm 실린더내로 사출 성형하였다. 얻은 알루미나 성형물을 110℃에서 16시간 동안 건조시키고 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, 알루미나 담체(V)를 얻었다. 알루미나 담체(V)의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 4]
장치는 제2도에 도시된 알루미나 제조 장치를 사용하였다. 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 알루미나 수화물(X)의 슬러리 100kg을 씨드로서 장치의 탱크내로 충전시키고 진탕시켰다. 슬러리의 온도를 60℃에 유지시키면서 알루미나 수화물(X)의 슬러리를 순환 라인(4)를 통해 순환시켰다. 고정 믹서를 믹서(6)로서 사용하였다. Al2O3로 5.0중량%의 알루민산 나트륨 수용액을 분리기(5)에 의해 분리된 믹서(6)의 상부에 위치한 첨가구를 통해 150kg/hr의 유속으로 가하여, 수성 슬러리(a)를 형성시켰고, Al2O3로 2.5중량%의 황산 알루미늄 수용액을 분리기(5)에 의해 분리된 믹서의 다른 부분에서의 상부에 위치한 또다른 첨가구를 통해 160kg/hr의 유속으로 첨가하여, 수성 슬러리(b)를 형성시켰다. 얻은 두 수성 슬러리를 믹서(6)에 혼합시키고 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여 얻은 혼합 슬러리의 pH가 믹서(6)의 출구에서 7.0 내지 7.5가 되도록 유지시켰다. 얻은 알루미나 수화물 슬러리를 씨드 알루미나 수화물로서 반복적으로 순환시키고, 상기 공정을 3시간 동안 계속하였다.
알루미나 담체(C)는 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 알루미나 수화물 슬러리로부터 얻었다. 이의 특성을 표 5에 나타낸다.
알루미나 담체(D), (E) 및 (F)는 황산 알루미늄 수용액의 유속을 변화시켜 믹서(6)의 출구에서 알루미나 수화물 슬러리의 pH가 조절됨으로써 표 5에 특정화된 범위내에 있게 함을 제외하고는 알루미나 담체(C)의 제조에서 수행된 방법과 동일한 방법으로 얻었다. 이들의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예로서의 알루미나 담체(A) 및 (B)는 작은 세공용적 및 평균 세공크기 및 불량한 기계적인 강도를 나타낸다. 반면, 본 발명의 예로서의 알루미나 담체, 예를 들어, 알루미나 담체(C), (D), (E) 및 (F)는 혼합 슬러리의 pH를 높게 함으로써 평균 세공크기가 증가되고, 이의 세공용적이 약 pH 8.5에서 극대화된다.
일반적으로, 알루미나 담체의 기계적인 강도는 이의 세공 용적의 증가에 따라 약해지게 된다. 그러나, 표에서 입증된 바와 같이, 본 발명에 따라 얻은 알루미나 담체는 큰 세공용적 및 평균 세공크기와는 무관하게 높은 기계적인 강도를 나타낸다.
[실시예 5]
알루미늄염 및 중화제를 가하는데 소요되는 시간의 효과를 실시예 4에서와 동일한 방법으로 시험하였다. 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 알루미나 수화물(X)의 슬러리 100kg을 씨드 알루미나 수화물로서 정량하여, 이의 온도를 60℃로 유지시키면서 10m3/hr의 유속으로 순환시켰다. Al2O3로 5.0중량%의 알루민산 나트륨 수용액을 분리기(5)에 의해 분리된 믹서(6)의 상부에 위치한 첨가구를 통해 86kg/hr의 유속으로 가하여 수성 슬러리(a)를 형성시키고, Al2O3로 2.5중량%의 황산 알루미늄 수용액을 분리기(5)에 의해 분리된 믹서의 다른 부분에서의 상부에 위치한 또다른 첨가구를 통해 84.6kg/hr의 유속으로 첨가하여, 수성 슬러리(b)를 형성시켰다. 얻은 두 수성 슬러리를 믹서(6)에 혼입시키고 균일하게 혼합하였다. 공정동안 알루미나 수화물 슬러리의 pH는 믹서(6)의 출구에서 7.8 내지 8.2가 되도록 유지시켰다. 얻은 알루미나 수화물 슬러리를 반복적으로 순환시켰다. 알루민산 나트륨 수용액 및 황산 알루미늄 수용액의 첨가개시로부터 각각 2, 3, 4 및 5시간에서 슬러리로부터 20L를 샘플링하였다. 알루미나 담체(G), (H), (I) 및 (J)를 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 슬러리 샘플로부터 얻었다. 이들의 특성을 표 6에 나타낸다.
세공용적 및 평균 세공크기가 시간이 경과함에 따라 증가되고 각각의 알루미나 지지체의 기계적인 강도가 우수하다는 것을 표 6의 상기 결과로부터 알수 있다.
[실시예 6]
알루미나 담체(K) 및 (L)은 혼합 온도를 각각 70 및 80℃로 변화시킴을 제외하고는 알루미나 담체(C)를 제조하는 실시예 4에 사용된 조건과 동일한 조건을 하에서 얻었다. 그 결과는 표 7에 나타낸다.
[표 7]
혼합 온도를 상승시키면 알루미나 담체(K) 및 (L)과 같은 큰 세공용적을 지니는 알루미나 담체를 얻을 수 있다.
이들 실시예에서, 큰 세공용적 및 우수한 기계적인 강도를 동시에 지니는 알루미나 담체가 알루미나 담체(K) 및 (L)에 의해 실현되었다.
[실시예 7]
각각 비교 실시예 2의 알루미나 담체(B) 및 실시예 4의 알루미나 담체(C)에 파라몰리브덴산 암모늄 및 질산 코발트의 암모니아 수용액을 함침되게 하여, 몰리브덴과 코발트가 산화물로 각각 12중량% 및 3중량%로 함유되게 하였다. 함침된 알루미나 담체를 온도가 실온에서 250℃로 상승되는 회전 건조기 수단으로 건조시켰다. 생성된 무수 펠릿을 공기중에서 1시간 동안 550℃에서 하소시켜, 수소화탈황 촉매를 얻었다. 이의 촉매 특성이 표 8에 특정화되어 있다.
표 8의 각각의 이들 촉매 및 산업상 이용 가능한 촉매의 수소화탈황 활성을 반응온도가 변화되는 하기 조건하에 고정된 베드 미세반응기(fixed bed microreactor)수단으로 반응속도상수를 측정하였다.
반응조건 :
충전 촉매의 양 33g
반응 압력 150kg/cm2
액체 시간당 공간속도(LHSV) 4.0hr-1
수소/오일 비율(H2/HC) 700Nm3/KL
반응 온도(T) 360, 370, 380℃
대기중 증류 잔류오일을 하기된 특성을 지니는 충전원유로 사용하였다 :
특정중량(15/4℃) 0.9794
점도(50℃에서) 696cSt
잔류탄소 10.8중량%
아스팔텐 함량 6.1중량%
황 함량 4.044중량%
질소 함량 1615ppm
Ni+V 71ppm
반응 결과의 아레니우스도(Arrhenius plot)를 제3도에 도시한다.
본 발명의 알루미나 담체를 기본으로 한 수소화처리 촉매의 반응속도상수의 값이 각각의 자동 온도에서 시판중의 촉매 및 알루미나 담체(B)를 기본으로 한 비교촉매의 값보다 크므로 본 발명의 알루미나 담체(C)를 기본으로 한 수소화 처리 촉매의 탈황활성의 우수성이 입증됨을 알 수 있다. 이와 관련하여 반응속도 상수는 하기 방정식으로 계산하였다 :
Ks=LHSV×(Xs/1-Xs)
여기서, Xs=(충전원료의 황농도-탈황 오일의 황농도)/충전원료의 황농도이다.
[표 8]
(촉매특성)
[발명의 효과]
다공성 알루미나 및 주로 알루미나로 구성된 다공성 산화 화합물이 세공용적 및 세공크기와 같은 세공 분포를 광범위하게 조절할 수 있는 본 발명에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명에 의해 제조된 다공성 알루미나 및 주로 알루미나로 구성된 다공성 산화 화합물은 제조공정이 간단하지만 높은 생산성으로 제조되며, 높은 기계적인 강도를 지닌 성형체를 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매 담체, 특히, 수소화 처리 촉매의 우수한 담체를 제공하는 알루미나 및 산화 화합물 담체를 생성시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 씨드 알루미나 수화물을 함유한 출발 수성 슬러리를 외부로 유도함을 포함하고, 외부로 유도된 수성 슬러리 부분을 순환되고 상기 출발 수성 슬러리로 회수되며, 순환되는 수성 슬러리에 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액을 첨가하고 pH값 6 내지 11에서 함께 혼합하여 수성 슬러리가 출발 슬러리로 회수되기 전에 새로이 형성된 알루미나 수화물을 함유하도록 함을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 씨드 알루미나 수화물을 함유한 출발 수성 슬러리가 30℃이상의 온도에서 유지되고, 형성된 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리가 씨드 알루미나 수화물을 함유한 출발 수성 슬러리로서 반복적으로 순환됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 씨드 알루미나 수화물이 최초에 Al2O3로 최종적으로 얻은 전체 알루미나 수화물의 1 내지 30중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나 수화물이 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액으로부터 Al2O3로 시간당 최초 사용된 씨드 알루미나 수화물의 0.1 내지 10배의 중량 비율로 새로이 형성됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 알루미나 수화물이 알루미늄 수용액 및 중화제 수용액으로부터 Al2O3로 시간당 최초 사용된 씨드 알루미나 수화물의 0.1 내지 10배의 중량 비율로 새로이 형성됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주기율표 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IIIB(Al 제외) 및 IVB족의 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소가 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액에 용해되거나, 상기의 하나 이상의 원소의 수용액이 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액과 함께 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리와 혼합됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 주기율표 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IIIB(Al 제외) 및 IVB족의 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소가 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액에 용해되거나, 상기의 하나 이상의 원소의 수용액이 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액과 함께 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리와 혼합됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 주기율표 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IIIB(Al 제외) 및 IVB족의 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소가 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액에 용해되거나, 상기의 하나 이상의 원소의 수용액이 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액과 함께 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리와 혼합됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 주기율표 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IIIB(Al 제외) 및 IVB족의 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소가 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액에 용해되거나, 상기의 하나 이상의 원소의 수용액이 알루미늄염 수용액 및 중화제 수용액과 함께 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리와 혼합됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  10. 씨드 알루미나 수화물 및 용해된 알루미늄염을 함유한 수성 슬러리(a) 및 씨드 알루미나 수화물 및 용해된 중화제를 함유한 수성 슬러리(b)를 pH값 6 내지 11에서 혼합함을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리가 순환되고 순환되는 동안 두 부분으로 분할되며, 알루미늄염이 한 부분에 첨가되어 수성 슬러리(a)를 형성하고 중화제가 다른 한 부분에 첨가되어 수성 슬러리(b)를 형성함을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 씨드 알루미나 수화물을 함유한 수성 슬러리가 pH값 6 내지 11 및 온도 30℃이상에서 유지됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 방법.
  13. 진탕기가 장착되고 수성 슬러리를 수용하는 용기, 수성 슬러리를 외부로 유도하며 외부로 유도된 수성 슬러리를 순환시키고 용기로 회수되도록 할 수 있는 순환장치, 및 순환되는 수성 슬러리, 알루미늄 수용액 및 중화제 수용액을 함께 혼합하는 추가의 믹서를 포함하고, 상기된 순화장치가 알루미늄염 수용액을 순환되는 수성 슬러리에 첨가하는 제1액체 첨가장치 및 중화제 수용액을 순환되는 수성 슬러리에 첨가하는 제2액체 첨가 장치와 함께 수성 슬러리 플로우피드백 존에 설치됨을 특징으로 하여 알루미나를 제조하는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 용기가 수성 슬러리를 가열하는 히터와 함게 제공됨을 특징으로 하여 알루미나 제조하는 장치.
KR1019960703006A 1993-12-09 1994-12-08 알루미나를 제조하는 방법 및 장치 KR100279170B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP340863/1993 1993-12-09
JP34086393 1993-12-09
PCT/JP1994/002065 WO1995015920A1 (fr) 1993-12-09 1994-12-08 Procede et dispositif de production d'oxyde d'aluminium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960706452A KR960706452A (ko) 1996-12-09
KR100279170B1 true KR100279170B1 (ko) 2001-01-15

Family

ID=18341009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960703006A KR100279170B1 (ko) 1993-12-09 1994-12-08 알루미나를 제조하는 방법 및 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5800797A (ko)
JP (1) JP3755826B2 (ko)
KR (1) KR100279170B1 (ko)
WO (1) WO1995015920A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101568834B1 (ko) 2013-12-24 2015-11-12 주식회사 포스코 알루미나 제조 장치 및 알루미나의 제조 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6467947B1 (en) * 1997-08-19 2002-10-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method and apparatus for mixing
US6812180B2 (en) * 1997-12-10 2004-11-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for preparing catalyst
FR2781477B1 (fr) * 1998-07-22 2000-12-08 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'alumines en milieu basique
DE19930924A1 (de) * 1999-07-06 2001-01-18 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydraten durch Fällung von Aluminiumsalzen in Gegenwart von Kristallisationskeimen
BR0013136A (pt) * 1999-08-11 2002-04-30 Akzo Nobel Nv Boehmita quase-cristalina, processo para a preparação da mesma, partìcula moldada, composição de catalisador, e, alumina de transição
US7208446B2 (en) * 1999-08-11 2007-04-24 Albemarle Netherlands B. V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
US6518219B1 (en) * 1999-10-14 2003-02-11 China Petrochemical Corporation Catalyst for hydrorefining fraction oils, its carrier and preparation
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
JP4822705B2 (ja) * 2004-12-24 2011-11-24 日揮触媒化成株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法
TWI432381B (zh) * 2005-12-12 2014-04-01 Grace W R & Co 氧化鋁粒子
JP4818163B2 (ja) * 2007-03-01 2011-11-16 日揮触媒化成株式会社 アルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒並びにそれらの製造方法
JP5547923B2 (ja) 2009-08-03 2014-07-16 出光興産株式会社 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
IT1402776B1 (it) * 2010-11-16 2013-09-18 Italtecno S R L Impianto e metodo per il trattamento di liquidi reflui derivanti da processi industriali
CN103922373A (zh) * 2014-04-14 2014-07-16 浙江大学 氧化铝多孔微球的制备方法
CN111377466B (zh) * 2018-12-27 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种拟薄水铝石的制备方法及由其制得的氧化铝

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2907634A (en) * 1955-10-05 1959-10-06 Basf Ag Production of colloidally soluble aluminum hydroxide
US3028227A (en) * 1956-09-04 1962-04-03 Ballestra Mario Apparatus for continuously effecting sulphonation, nitration, and like strongly-exothermic reactions
GB825414A (en) * 1956-09-10 1959-12-16 Sinclair Refining Co Preparation of an alumina hydrate composition
GB888772A (en) * 1957-05-17 1962-02-07 American Cyanamid Co Method of producing alumina
US3086845A (en) * 1957-05-17 1963-04-23 American Cyanamid Co Alumina of controlled density
US3681013A (en) * 1970-02-02 1972-08-01 Aluminum Co Of America Extraction of alumina from bauxite
US3833718A (en) * 1971-04-02 1974-09-03 Chevron Res Method of mixing an aqueous aluminum salt solution and an alkaline base solution in a jet mixer to form a hydroxy-aluminum solution
US3987155A (en) * 1971-10-20 1976-10-19 Continental Oil Company High-porosity, high-surface area, low-bulk density alumina
DE2302724A1 (de) * 1972-01-19 1973-08-09 Grace W R & Co Kontinuierliches verfahren zur herstellung von aluminiumoxyd
JPS5811678B2 (ja) * 1976-08-05 1983-03-04 三菱電機株式会社 高速道路における交通事故検出装置
JPS5527830A (en) * 1978-08-15 1980-02-28 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Production of alumina carrier
JPS6050721B2 (ja) * 1980-02-19 1985-11-09 千代田化工建設株式会社 多孔質無機酸化物の製造方法
JPS58190823A (ja) * 1982-04-26 1983-11-07 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd アルミナ担体の製造方法
JPS5969424A (ja) * 1982-10-08 1984-04-19 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 低嵩密度アルミナの製造方法
JPS5997526A (ja) * 1982-11-22 1984-06-05 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 多孔質アルミナ成形体の製造方法
JPS6050721A (ja) * 1983-08-31 1985-03-20 Ricoh Co Ltd 磁気記録媒体
US4555394A (en) * 1984-06-01 1985-11-26 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Process for the preparation of alumina
US4562059A (en) * 1984-06-08 1985-12-31 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Method of preparing alumina
US5055284A (en) * 1985-12-20 1991-10-08 J. M. Huber Corporation Method for producing amorphous aluminocarbonate compounds
US4902666A (en) * 1986-07-02 1990-02-20 Chevron Research Company Process for the manufacture of spheroidal bodies by selective agglomeration
US5120643A (en) * 1987-07-13 1992-06-09 Abbott Laboratories Process for immunochromatography with colloidal particles
JPS6437417A (en) * 1987-07-31 1989-02-08 Chiyoda Chem Eng Construct Co Production of porous alumina having large surface area
US4797139A (en) * 1987-08-11 1989-01-10 Norton Company Boehmite produced by a seeded hydyothermal process and ceramic bodies produced therefrom
DE3742815A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Hoechst Ag Monoazopigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JP2914994B2 (ja) * 1989-03-20 1999-07-05 株式会社リコー 重複画像記録装置
JPH02252610A (ja) * 1989-03-24 1990-10-11 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物の製造法
DE69112917T2 (de) * 1990-06-15 1996-05-15 Merck & Co Inc Kristallisationsverfahren zur Verbesserung der Kristallstruktur und -grösse.
JPH07106387B2 (ja) * 1991-06-25 1995-11-15 互栄機械株式会社 長尺な管棒材のロール矯正装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101568834B1 (ko) 2013-12-24 2015-11-12 주식회사 포스코 알루미나 제조 장치 및 알루미나의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US5800797A (en) 1998-09-01
KR960706452A (ko) 1996-12-09
JP3755826B2 (ja) 2006-03-15
WO1995015920A1 (fr) 1995-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100279170B1 (ko) 알루미나를 제조하는 방법 및 장치
AU2002228661B2 (en) Alumina having novel pore structure, method of making and catalysts made therefrom
EP0960652B1 (en) Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same
US5021392A (en) High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process
AU2002228661A1 (en) Alumina having novel pore structure, method of making and catalysts made therefrom
US4289653A (en) Comulled silica-alumina base denitrification catalyst
EP2772308B1 (en) Hydrogenation catalyst and method for producing same
JPS594440A (ja) 水素化精製触媒の製造法
JP2949346B2 (ja) ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法
US5407886A (en) Molded catalyst body
KR20230104255A (ko) 1 내지 30 중량%의 결정질 암모늄 알루미늄 카보네이트 하이드록사이드를 포함하는 실리카-알루미나 조성물 및 이의 제조 방법
JP2000135438A (ja) 水素化処理触媒およびその製造方法
JPS58190823A (ja) アルミナ担体の製造方法
US5021385A (en) Catalyst comprising a titania-zirconia support and supported catalyst prepared by a process
JP3784852B2 (ja) 耐火性無機酸化物触媒担体及び該担体を用いた水素化処理用触媒
JPH01123634A (ja) ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法
JP2000135437A (ja) 水素化処理触媒およびその製造方法
JP2000191321A (ja) アルミナの製造方法
CN114433174B (zh) 一种硅铝载体及其制备方法和应用
JP2817622B2 (ja) 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法
US4810684A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4810687A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
RU2145520C1 (ru) Способ получения носителя катализаторов для нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов
JPH07155597A (ja) アルミナ触媒担体の製造方法
US4820680A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131001

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term