CN1448219A - 一种氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备氧化铝载体的方法。该法以拟薄水氧化铝，即α－AlO(OH)为原料，加入两种起不同作用的添加剂，经混合、捏合、挤条成型、干燥，并采用三段恒温焙烧，最后制得γ－Al2O3。本发明与现有技术相比，金属(如Mo)在该γ－Al2O3表面上的化学分散量要高出60～120％或更多，比表面积可达330～400m2/g，平均孔直径达到8.0～12.0nm。

Description

一种氧化铝及其制备方法
1、技术领域
本发明涉及一种新型γ-Al2O3载体及其制备方法。
2、背景技术
石油产品的加氢处理(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢饱和等)催化剂，一般采用γ-Al2O3或含有少量其它元素(例如Si、Ti、B等)的γ-Al2O3为载体，以Mo(或w)和Ni(或Co)等金属为活性组分。
在设计加氢处理催化剂时，要求：(1)、金属在载体表面上能够高度分散，且其化学分散量应尽可能大，而这种化学分散量是由载体即γ-Al2O3的表面性质来决定的；(2)、对于金属化学分散量大的催化剂(例如MoO3含量＞20w％的MoNiP/Al2O3催化剂)，由于催化剂表面上活性金属的分布(排列)比较“拥挤”，不利于大分子烃类在其表面上的吸附和反应。因此，制备具有优良表面性质，又有更大比表面积的载体γ-Al2O3，对于提高加氢处理催化剂活性具有重要的意义；(3)、对于大分子烃类的加氢处理，还要求催化剂有较大的孔径，以利于加氢反应过程中反应物和反应产物的扩散和反应，这就要求催化剂载体有更大的孔。美国Engelhard公司报导了一种新型的高活性加氢处理催化剂(NPRA AM-89-32)，该催化剂的开发是基于使用一种新型的γ-Al2O3载体。MoO3在这种载体上的化学分散量比标准载体要高出50％，达到18w％。
γ-Al2O3的制备及改性，可以采用多种方法，其中前身物的组成及焙烧程序和焙烧温度对最终产物γ-Al2O3的性质(表面性质和孔径大小)有着决定性的影响。
文献报道(CEP，82(1986)，46)强调制备γ-Al2O3时，焙烧温度应在300℃以上，最好在480℃以上。美国专利(USP 4,255,282)则强调：作为制备加氢处理催化剂的载体γ-Al2O3，制备时焙烧温度至少应为746℃，最好至少为788℃。
该发明是在“一段焙烧”，即在固定一个焙烧温度的前提下，强调较高焙烧温度的重要性。但是，使用该发明所制得的γ-Al2O3，其金属化学分散量并不太高(约15～19w％MoO3，见专利USP 4,255,282例1～5和表3)。
3、发明内容
本发明的目的是寻找一种新的、合适的γ-Al2O3载体制备方法。具体地说是寻找一种合适的γ-Al2O3载体的制备方法，使制得的γ-Al2O3具有较大的化学分散量。同时，在制备过程中，通过引入两种添加剂，使所制得的γ-Al2O3既具有更大的比表面积，以适应制备大分子烃类加氢处理催化剂的需要，又有较大的孔径，以利于加氢反应过程中反应物和反应产物的扩散。
本发明的要点是：在焙烧γ-Al2O3前身物时，采用“三段恒温焙烧”程序并控制合适的升温速度，使制得的γ-Al2O3具有较大的金属化学分散量；在一水氧化铝混捏步骤中，同时加入两种添加剂：碱金属盐和无机酸，既进一步扩大γ-Al2O3的比表面积，又增大其孔直径。
本发明γ-Al2O3载体的制备过程为：把一水氧化铝和与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧即得γ-Al2O3载体，其中在混合过程中同时加入碱金属盐以及无机酸进行改性，采用三段恒温焙烧的方法进行焙烧。
上述碱金属盐较好的是钾盐，最好是KCl、KNO3和/或KAc，加入量相当于一水氧化铝的1～3w％；无机酸最好是磷酸，加入量相当于一水氧化铝的2.4～4.5w％。
所说的三段恒温焙烧为在160～270℃下，恒温0.5～3小时；在300～545℃下，恒温1.0～4小时；最后在580～800℃下，恒温1.0～3小时。每个恒温段前的升温速率为2～5℃/分钟。
本发明γ-Al2O3载体的具体制备步骤是：
(1)、取干基含量为66～72w％的一水氧化铝，α-AlO(OH)(含三水氧化铝Al(OH)3少于5w％)干胶粉，加入KCl，H3PO4，硝酸和/或乙酸溶液，充分混合、捏合，至可塑状；(2)、在挤条机上挤成条型或三叶草型；(3)、成型后的湿条在105～130℃下干燥2～4小时；(4)、然后置于高温炉中，以2～5℃/分钟速度升温至160～270℃，恒温0.5～3小时；(5)、接着以2～5℃/分钟速度升温至300～545℃，恒温1.0～4小时；最后以2～5℃/分钟速度升温至580～800℃，恒温1.0～3小时。
根据本发明所制得的γ-Al2O3载体具有如下性质：
(1)、MoO3在表面上的化学分散量可达25～30w％。
(2)、比表面积330～400m2/g；
(3)、平均孔直径8.0～12.0nm。
本发明的优点是：
(1)、发明方法简便易行。通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体γ-Al2O3的表面性质，通过在制备过程中同时添加碱金属盐和无机酸来同时增大γ-Al2O3的比表面积和扩大孔径。
(2)、本发明允许γ-Al2O3的前身物一水氧化铝干胶中含有少量三水氧化铝(1～5w％)。
(3)、本发明所制的γ-Al2O3载体具有较高的金属化学分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60～120％。
本发明方法所制备的γ-Al2O3载体可直接作为某些过程的催化剂使用，但是更适合作为加氢处理催化剂的载体，尤其是作为大分子烃类(例如石油蜡，凡士林，轻、重质石油馏分等)催化剂的载体。
4、具体实施方式
                         实施例1
秤取一水氧化铝干胶粉(同例1)200g，加入4.0g KCl，4.0ml H3PO4，3.0ml乙酸，155ml HNO3(3％)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Ф＝1.4mm)。空气中干燥过夜后，在于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4℃速度升温至485℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4℃速度升温至600℃，并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
                         实施例2
同实施例1。但最终焙烧温度为670℃。
                         实施例3
同实施例1。但最终焙烧温度为720℃。
                         比较例1
同实施例1。但在混捏过程中既不加入KCl，也不加入H3PO4。
                         比较例2
同实施例1。但在混捏过程中只加入KCl，不加入H3PO4。
                         比较例3
同实施例1。但在混捏过程中只加入H3PO4，不加入KCl。
以上各例γ-Al2O3载体的物化性质如表1所示。
                    表1各例中γ-Al2O3的物化性质
              实施例                    比较例
  例1   例2   例3   例1   例2   例3   参比样品
化学分散量，MoO3w％   29.0   28.9   28.6   29.2   29.0   23.2   12～14
比表面积，m2/g   396   370   345   320   398   322   223～244
平均孔直径，nm   9.80   10.72   11.80   7.94   7.10   11.30   6.70～7.75
孔分布，v％＜8.0nm8.0～15.0nm＞15.0nm 25.072.22.8 21.073.15.9 19.772.57.8 25.072.02.4 25.672.91.5 5.785.58.8 24.074.02.0
机械强度，N/cm   156   153   150   166   158   154   120～148
表1中的比较例1～3均为采用本发明“三段恒温焙烧”技术制备的。可以看出：采用“三段恒温焙烧”技术制备的γ-Al2O3，无论是化学分散量或比表面积都大大高于参比样品(比较例4)。如果在混捏过程中加入KCl，其比表面积则进一步增加(比较例2)，若在混捏过程中加入H3PO4，则其孔径进一步扩大(比较例3)。从实施例可以看出：采用“三段恒温焙烧”技术，并在制备过程中同时加入双添加剂(KCl和H3PO4)，所制得的γ-Al2O3在化学分散量、比表面积和孔径等几方面都大大优于参比样品(比较例4)。

Claims (7)

1.一种γ-Al2O3载体的制备方法：把一水氧化铝和与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧即得γ-Al2O3载体，其特征在于在混合过程中同时加入碱金属盐以及无机酸进行改性，所说的焙烧为三段恒温焙烧。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐的加入量相当于一水氧化铝的1～3w％，所说的无机酸的加入量相当于一水氧化铝的2.4～4.5w％。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐是钾盐，所说的无机酸是磷酸。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的钾盐是KCl、KNO3和/或KAc。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的三段恒温焙烧为在160～270℃下，恒温0.5～3小时；在300～545℃下，恒温1.0～4小时；最后在580～800℃下，恒温1.0～3小时。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于每个恒温段前的升温速率为2～5℃/分钟。
6.一种按照权利要求1的方法制得的γ-Al2O3载体，其特征在于载体具有如下性质：
(1)、MoO3在表面上的化学分散量25～30w％；
(2)、比表面积330～400m2/g；
(3)、平均孔直径8.0～12.0nm。
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