CN109746050B - 氧化铝条形剂及其挤条成型方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工催化剂领域，公开了氧化铝挤条成型的方法，以及由该方法制备的氧化铝条形剂，和该氧化铝条形剂在催化剂中的应用。一种氧化铝挤条成型的方法，包括以下步骤：(1)将氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和可选的水进行捏合，得到塑性体；(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到氧化铝条形剂。通过该方法制备的氧化铝条形剂具有表面均匀、不易粘结、机械强度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工催化剂领域，具体地，涉及氧化铝挤条成型的方法，以及由该方法制备的氧化铝条形剂，和该氧化铝条形剂在催化剂中的应用。
背景技术
近年来，具有多孔性质的氧化铝，因其具有较高的比表面积和孔容，常被用作吸附剂和催化剂载体使用。例如，在石油加工领域，氧化铝成型物常被用作加氢类催化剂的载体使用。而氧化铝粉末易于团聚，难于成型加工。因此在传统的氧化铝的挤条成型方法中，需要加入大量的有机粘结剂，比如可溶性淀粉类的粘结剂，将氧化铝粘结到一起。但是使用这一类的粘结剂时，存在挤出过程中脱模困难，成型后的氧化铝条形剂表面不均匀、易粘结。而且，成型的氧化铝条形剂在用作催化剂的载体通过浸渍的方法负载活性组分时，易于发生溶解、粉化和孔道坍塌的现象，从而使成型物失去形状，甚至影响了企业的正常操作和生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化铝条形剂的表面不均匀、易粘结、易破碎的问题，提供氧化铝条形剂及其挤条成型方法和应用，通过该方法制备的氧化铝条形剂具有表面均匀、不易粘结、机械强度高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氧化铝挤条成型的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和可选的水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到氧化铝条形剂。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的氧化铝条形剂，其中，在氧化铝条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述氧化铝条形剂的径向的平均机械强度为60N/颗-90N/颗。
本发明第三方面提供了上述的氧化铝条形剂在催化剂中的应用。
通过在挤条成型的过程中引入含蛋白质的淀粉作为粘结剂，使得氧化铝在挤条过程中易于捏合、挤条，一方面使得挤出的氧化铝条形剂的表面均匀、不易粘结；另一方面提高了成型氧化铝条形剂的机械强度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，在作为加氢催化剂的载体时，例如重质油加氢催化剂的载体，有利于延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种氧化铝挤条成型的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和可选的水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到氧化铝条形剂。
在本发明的所述含蛋白质的淀粉中，以含蛋白质的淀粉的总重量计，蛋白质的重量百分比可以为6-15％，优选为9-13％。通过在挤条成型的过程中引入一定比例的含蛋白质的淀粉，使得氧化铝在挤条成型过程中易于捏合和挤条，使得挤出的氧化铝条形剂的表面均匀、不易粘结；而且提高了成型氧化铝条形剂的机械强度。
在本发明中，所述含蛋白质的淀粉可以为但不限于：面粉、玉米淀粉、红薯粉和小麦粉中的至少一种。
在本发明中，所述氧化铝粉末的粒径可以为本领域常规的100目-150目，以能够进行挤条成型为目的。
在本发明中，所述稀硝酸的浓度为3-8重量％。
在本发明中，所述氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和水的投料重量比为(0.9-1.2)：(0.05-0.15)：(0.1-0.4)：(0-0.1)，优选为(0.9-1.1)：(0.08-0.12)：(0.2-0.3)：(0-0.05)。优选地，在稀硝酸多的情况下，可以少用水，稀硝酸少的情况下，可以多用水。例如氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和水的投料重量比为0.9：0.05：0.1：0.1；或者，氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和水的投料重量比为1.2：0.15：0.4：0。
在本发明中，所述捏合和挤条成型是在本领域常规的挤条机中完成。
在本发明中，所述捏合的时间可以根据需要而定，例如可以为10min。
在本发明中，在步骤(3)中，所述干燥包括第一干燥和第二干燥。
在本发明中，所述第一干燥的过程可以为：在不超过40℃的空气中干燥1-48小时，优选为在20-40℃的空气中干燥6-12小时。
在本发明中，所述第二干燥的过程可以为：将已经进行第一干燥的产物在100-160℃的空气中干燥1-24小时，优选为将已经进行第一干燥的产物在100-150℃的空气中干燥1-12小时。
在本发明中，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为3-6℃/min，温度为600-900℃，时间为5-20小时。在优选的情况下，升温速率为4-6℃/min，温度为700-850℃，时间为6-15小时。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的氧化铝条形剂，其中，在氧化铝条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述氧化铝条形剂的径向的平均机械强度为60N/颗-90N/颗。优选为70N/颗-80N/颗。所述平均机械强度是通过使用催化剂颗粒强度测试仪进行机械强度测试，测试20个长度为2mm，直径为2mm的氧化铝条形剂的径向的机械强度，计算得出的平均机械强度。
在本发明中，所述氧化铝条形剂的形状可以根据模具的形状而定。例如可以本领域常规的圆柱条形，环形等。
本发明第三方面提供了上述的氧化铝条形剂在催化剂中的应用。例如可以作为催化剂的载体等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称取30g氧化铝固体粉末和3g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)充分混合，再加入8.4g的浓度为5重量％的稀硝酸和1.2g水继续混合，然后放入挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造公司生产，型号为F-26型双螺杆挤条机)捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿氧化铝成型体。
将所述湿氧化铝成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
经催化剂颗粒强度仪(江苏姜堰市分析仪器厂制造公司生产，型号为KC-2A数显颗粒强度仪)进行测试，测试20个长度为2mm，直径为2mm的氧化铝条形剂的径向的机械强度，计算径向的平均机械强度为77N/颗。
实施例2
称取27g氧化铝固体粉末和2.4g蛋白质含量为9％的淀粉(玉米淀粉，购自超市)充分混合，再加入6g的浓度为3重量％的稀硝酸和1.5g水继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿氧化铝成型体。
将所述湿氧化铝成型体在40℃下干燥6小时，然后在150℃下干燥1小时，最后以5℃/min升温速率从室温升温到700℃，在700℃下焙烧15小时，得到圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为75N/颗。
实施例3
称取33g氧化铝固体粉末和3.6g蛋白质含量为10％的淀粉(红薯粉，购自超市)充分混合，再加入9g的浓度为8重量％的稀硝酸继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿氧化铝成型体。
将所述湿氧化铝成型体在20℃下干燥12小时，然后在100℃下干燥12小时，最后以6℃/min升温速率从室温升温到800℃，在800℃下焙烧10小时，得到圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为72N/颗。
实施例4
称取27g氧化铝固体粉末和1.5g蛋白质含量为6％的淀粉(低筋面粉，购自超市)充分混合，再加入3g的浓度为3重量％的稀硝酸和3g水继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿氧化铝成型体。
将所述湿氧化铝成型体在20℃下干燥48小时，然后在100℃下干燥24小时，最后以3℃/min升温速率从室温升温到600℃，在600℃下焙烧20小时，得到圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为74.6N/颗。
实施例5
称取36g氧化铝固体粉末和4.5g蛋白质含量为15％的淀粉(高筋面粉，购自超市)充分混合，再加入12g的浓度为3重量％的稀硝酸继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿氧化铝成型体。
将所述湿氧化铝成型体在40℃下干燥1小时，然后在160℃下干燥1小时，最后以6℃/min升温速率从室温升温到900℃，在900℃下焙烧5小时，得到圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为70.5N/颗。
对比例1
称取36g氧化铝固体粉末和7g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)充分混合，再加入18g的浓度为5重量％的稀硝酸和5g水继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿氧化铝成型体。
将所述湿氧化铝成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面粗糙。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为47N/颗。
对比例2
称取27g氧化铝固体粉末和1g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)充分混合，再加入2g的浓度为5重量％的稀硝酸和1g水继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿氧化铝成型体。
将所述湿氧化铝成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面粗糙。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为54N/颗。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，使用3g田箐粉替换3g含有13％蛋白质的淀粉。
得到的圆柱条形氧化铝条形剂，其直径为2mm，表面粗糙、条状不均匀、形状不规整、易粘结。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为51N/颗。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备的氧化铝条形剂，表面光滑、粗细均匀、形状规整。经催化剂颗粒强度仪进行测试，径向的平均机械强度比不使用含有蛋白质的淀粉提高了38％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种氧化铝挤条成型的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和可选的水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到氧化铝条形剂；其中，
在所述含蛋白质的淀粉中，以含蛋白质的淀粉的总重量计，蛋白质的重量百分比为6-15％；
所述氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和水的投料重量比为(0.9-1.2)：(0.05-0.15)：(0.1-0.4)：(0-0.1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含蛋白质的淀粉中，以含蛋白质的淀粉的总重量计，蛋白质的重量百分比为9-13％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含蛋白质的淀粉为面粉、玉米淀粉、红薯粉和小麦粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀硝酸的浓度为3-8重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝粉末、含蛋白质的淀粉、稀硝酸和水的投料重量比为(0.9-1.1)：(0.08-0.12)：(0.2-0.3)：(0-0.05)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥包括第一干燥和第二干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一干燥的过程为：在不超过40℃的空气中干燥1-48小时；
所述第二干燥的过程为：将已经进行第一干燥的产物在100-160℃的空气中干燥1-24小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一干燥的过程为：在20-40℃的空气中干燥6-12小时；
所述第二干燥的过程为：将已经进行第一干燥的产物在100-150℃的空气中干燥1-12小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为3-6℃/min，温度为600-900℃，时间为5-20小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：升温速率为4-6℃/min，温度为700-850℃，时间为6-15小时。
11.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的氧化铝条形剂，其中，在氧化铝条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述氧化铝条形剂的径向的平均机械强度为60N/颗-90N/颗。
12.根据权利要求11所述的氧化铝条形剂，其中，在氧化铝条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述氧化铝条形剂的径向的平均机械强度为70N/颗-80N/颗。
13.权利要求11或12所述的氧化铝条形剂在催化剂中的应用。
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