CN102775286B - 一种乙酰丙酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化合物的合成技术领域，尤其涉及一种乙酰丙酮的合成方法。一种乙酰丙酮的合成方法，依次包括以下步骤：在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：l-1.1加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入0.5-3.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在125-150℃，同时将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，反应6-8h后，精馏收集135～142℃的馏分得到乙酰丙酮；所述γ-氧化铝的纯度99%，比表面积170-190m2/g，粒径30-50nm，松装密度0.1-0.2g/cm3。本发明工艺简单、反应副产物少、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成技术领域，尤其涉及一种乙酰丙酮的合成方法。
背景技术
乙酰丙酮又名二乙酰基甲烷，2，4-戊二酮(2，4-Pentanedione)，简称AA，分子式为CH3COCH2COCH3，相对分子质量100.144。常温下为无色流动液体，具有令人不愉快的气体，沸点139℃，相对密度0.9753；能溶于酸性水，难溶于中性水，能溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯、丙酮和冰醋酸。
AA是一种应用范围较广的有机化工中间体，在医药工业、兽药和饲料添加剂行业、催化剂和助催化剂的制备以及无机材料的处理等方面都有非常广泛的应用。目前乙酰丙酮生产与消费主要集中在西方发达国家和地区，国外乙酰丙酮的总生产能力约为2万t/a。而我国乙酰丙酮的总生产能力约为3600t/a，产量约为2000t/a.欧美国家主要将其用作饲料添加剂，而在日本则主要用来制备催化剂；在我国，AA主要用于合成磺胺药、兽药、饲料添加剂，还用于合成催化剂和助剂。现有工艺分为3步：(1)丙酮或醋酸高温裂解生成乙烯酮；(2)用丙酮吸收乙烯酮生成醋酸异丙烯酯；(3)醋酸异丙烯酯高温转位得到AA。该工艺生产流程长，原料耗费高，能源浪费大，且产量低成本高，因此目前AA主要依赖于进口。由于AA的用量不断提高，国内外相继展开了新工艺路线的研究，包括以乙酸乙酯和丙酮为起始原料的Claisen缩合法；以乙酰乙酸甲(乙)酯和乙酸酐为起始原料的催化缩合法。
例如CN1944370(2007-4-11)公开了一种乙酰丙酮的合成制备方法，其是以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为主要原料,以微米级和或纳米级高活性氧化镁为催化剂催化合成乙酰丙酮,乙酰乙酸乙酯和乙酸酐投料摩尔比为1∶1-1.2,高活性氧化镁的投料比为乙酰乙酸乙酯摩尔比的1-4%。反应分两个阶段进行;第一个阶段反应温度为125-132℃,反应时间为12-16小时,第二个阶段反应温度为133-140℃,反应时间为4-8小时。然而该方法操作复杂、反应副产物多。
CN101157603(2008-4-9)公开了一种乙酰丙酮的绿色合成方法，然而该方法采用磁性镁铝水滑石作为催化剂，制备复杂，并且产物的收率有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、反应副产物少、收率高的乙酰丙酮的合成方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种乙酰丙酮的合成方法，依次包括以下步骤：
在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：l-1.1加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入0.5-3.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在125-150℃，将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，在反应6-8h后进行精馏并收集135～142℃的馏分得到乙酰丙酮；所述γ-氧化铝的纯度99%，比表面积170-190m2/g，粒径30-50nm，松装密度0.1-0.2g/cm3。
本发明的优点为：（1）工艺简单；（2）使用γ-氧化铝作为固体催化剂，其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力,它有一个表面阴离子空穴,即自由电子中心由表面O2-或O2--OH组成。与其他催化剂相比,该催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和、产物易于分离以及可循环利用的优点；（3）通过本发明催化剂用量和反应温度控制的协同作用，本发明的反应副产物少，反应环保绿色，收率达93%以上，纯度达99%以上。
本发明合成方法的反应路径为：
作为优选，在所述反应6-8h后，过滤回收γ-氧化铝，然后再精馏收集乙酰丙酮。
反应后的氧化铝孔径变小，回收后可作为高效干燥剂循环利用。
作为优选，所述γ-氧化铝的纯度99%，比表面积180m2/g，粒径35-45nm，松装密度0.12-0.16g/cm3。
作为优选，所述γ-氧化铝的制备方法为：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在90-110℃的温度下干燥20-28h，然后在450-800℃焙烧1.5-2.5h，然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为30-50nm。
更优选地，所述γ-氧化铝的制备方法为：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在100℃的温度下干燥24h，然后在450-800℃焙烧1.5-2.5h，然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为35-45nm。
更优选地，所述γ-氧化铝的制备方法为：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在100℃的温度下干燥24h，然后在500℃焙烧2h，然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为35-45nm。
经不同温度的活化后，氧化铝的比表面积、孔容和平均孔径都随着不同温度变化而变化，其中比表面积、孔容随着焙烧温度的升高缓慢降低,平均孔径随着焙烧温度的升高缓慢增大,经反应检测发现，γ-氧化铝在500℃时对反应的催化活性最好。
作为优选，所述γ-氧化铝的质量为1.5-2.5%乙酸酐质量。
催化剂的用量对产物的收率和副产物多少的影响比较大，催化剂用量太少会影响收率，催化剂用量太多会使反应太快，副产物太多，纯度低，而1.5-2.5%乙酸酐质量的催化剂用量可以使收率和纯度都比较理想。
作为优选，控制所述反应温度为130-138℃。
作为优选，在反应6.5-7h后进行精馏并收集135～142℃的馏分得到乙酰丙酮。
作为优选，在反应6.5-7h后进行精馏并收集138～140℃的馏分得到乙酰丙酮。
具体实施方式
实施例一
制备催化剂γ-氧化铝：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在90℃的温度下干燥20h，然后在450℃焙烧1.5h，然后将焙烧后的氧化铝研磨，最后制得γ-氧化铝的纯度99%、比表面积170-185m2/g、粒径30-35nm、松装密度0.1-0.15g/cm3。
在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：l加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入0.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在125℃，并将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，反应6h后，过滤回收γ-氧化铝，精馏收集135～142℃的馏分得到乙酰丙酮。
将精馏收集的乙酰丙酮经SP-3700型气相色谱进行定量和定性分析，并根据结果计算AA的收率为93.8%，纯度为99.5%。
实施例二
制备催化剂γ-氧化铝：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在110℃的温度下干燥28h，然后在800℃焙烧2.5h，然后将焙烧后的氧化铝研磨，最后制得γ-氧化铝的纯度99%、比表面积185-190m2/g、粒径45-50nm、松装密度0.15-0.2g/cm3。
在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：1.1加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入3.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在150℃，并将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，反应8h后，过滤回收γ-氧化铝，精馏收集135～142℃的馏分得到乙酰丙酮。检测分析，AA的收率为94.5%，纯度为99.3%。
实施例三
制备催化剂γ-氧化铝：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在100℃的温度下干燥24h，然后在600℃焙烧2h，然后将焙烧后的氧化铝研磨，最后制得γ-氧化铝的纯度99%、比表面积180m2/g、粒径35-45nm、松装密度0.1-0.2g/cm3。
在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：1.05加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入1.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在130℃，并将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，反应6.5h后，过滤回收γ-氧化铝，精馏收集138～140℃的馏分得到乙酰丙酮。检测分析，AA的收率为97.5%，纯度为99.9%。
实施例四
制备催化剂γ-氧化铝：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在100℃的温度下干燥24h，然后在500℃焙烧2h，然后将焙烧后的氧化铝研磨，最后制得γ-氧化铝的纯度99%、比表面积180m2/g、粒径35-45nm、松装密度0.1-0.2g/cm3。
在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：1.05加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入2.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在138℃，并将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，反应7.5h后，过滤回收γ-氧化铝，精馏收集138～140℃的馏分得到乙酰丙酮。检测分析，AA的收率为97.9%，纯度为99.6%。
对比实施例一
选择或制备γ-氧化铝，纯度80%、比表面积135-140m2/g、粒径80-90nm、松装密度0.45-0.5g/cm3。
在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：1.1加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入5.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在100℃，同时将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，反应4h后，过滤回收γ-氧化铝，精馏收集130～136℃的馏分得到乙酰丙酮。检测分析，AA的收率为80.5%，纯度为95.4%。
对比实施例二
在一装有多级精馏柱和搅拌器的反应器中加入130g乙酰乙酸乙酯和110g的乙酸酐，然后加1.6g的粒径为3μm以下，活性为80mg/L
的微米级氧化镁催化剂，开启搅拌并加热。
反应分为两个阶段进行，第一阶段维持在125℃反应12小时，然后进行第二阶段，继续升温至133℃，保持4小时，反应的同时由精馏柱不断将反应生成的副产物乙酸乙醋蒸出，以促进平衡反应的进程。待反应结束后，继续提升温度，缓慢将目的产物乙酰丙酮蒸出。该产品的收率和纯度分别为:89.6%,99.8%。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于依次包括以下步骤：在装有精馏柱的三口瓶中，按照摩尔比l：l-1.1加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同时加入0.5-3.5%乙酸酐质量的γ-氧化铝，控制反应温度在125-150℃，将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出，在反应6-8h后过滤回收γ-氧化铝，然后再进行精馏并收集135～142℃的馏分得到乙酰丙酮；所述γ-氧化铝的纯度99%，比表面积170-190m2/g，粒径30-50nm，松装密度0.1-0.2g/cm3；
所述γ-氧化铝的制备方法为：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在90-110℃的温度下干燥20-28h，然后在450-800℃焙烧1.5-2.5h，然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为30-50nm。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于：所述γ-氧化铝的纯度99%，比表面积180m2/g，粒径35-45nm，松装密度0.12-0.16g/cm3。
3.根据权利要求2所述的一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于：所述γ-氧化铝的制备方法为：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在100℃的温度下干燥24h，然后在450-800℃焙烧1.5-2.5h，然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为35-45nm。
4.根据权利要求3所述的一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于：所述γ-氧化铝的制备方法为：将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3，再将Al2O3在100℃的温度下干燥24h，然后在500℃焙烧2h，然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为35-45nm。
5.根据权利要求3或4任一项所述的一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于：所述γ-氧化铝的质量为1.5-2.5%乙酸酐质量。
6.根据权利要求5所述的一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于：控制所述反应温度为130-138℃。
7.根据权利要求6所述的一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于：在反应6.5-7h后进行精馏并收集135～142℃的馏分得到乙酰丙酮。
8.根据权利要求7所述的一种乙酰丙酮的合成方法，其特征在于：在反应6.5-7h后进行精馏并收集138～140℃的馏分得到乙酰丙酮。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1425612A (zh) * | 2003-01-16 | 2003-06-25 | 厦门大学 | 活性氧化铝的制备方法 |
| CN1448219A (zh) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝及其制备方法 |
| CN1765748A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种γ－Al2O3的制备方法 |
| CN101274274A (zh) * | 2008-03-31 | 2008-10-01 | 浙江工业大学 | 一种固体碱催化剂及其制备与应用 |
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2012
- 2012-08-13 CN CN201210286199.XA patent/CN102775286B/zh active Active
Patent Citations (4)
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| CN1448219A (zh) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝及其制备方法 |
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| CN101274274A (zh) * | 2008-03-31 | 2008-10-01 | 浙江工业大学 | 一种固体碱催化剂及其制备与应用 |
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