JP6161725B2 - 合成ガスおよびジメチルエーテルから酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法 - Google Patents

合成ガスおよびジメチルエーテルから酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法 Download PDF

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Description

本願発明は、合成ガスおよびジメチルエーテルから酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法に関する。
メタノールは主にホルムアルデヒド、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および酢酸を生産するために使用され、より少量にてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、クロロメタン、メチルアミン、グリコールメチルエーテル、および燃料の製造にまで用いられる。また、多くの一般的な溶剤や凍結防止剤の用途をも有し、例えば、塗料剥離剤、車のフロントガラスの洗浄化合物、および天然ガスパイプライン用除氷剤の一成分となり得る。
酢酸メチルの主な用途には、接着剤、塗料、および幅広いコーティングおよびインク樹脂への適用における低毒性溶剤がある。酢酸メチルはまた無水酢酸の生産における供給原料としての用途が見出される。
メタノールは一酸化炭素、水素、および必要に応じて二酸化炭素を含有する合成ガスを、以下の式の反応全体に応じた適切な触媒上で、転換させることにより商業ベースで生産される：
Figure 0006161725
合成ガスからメタノールを合成するのに広く使用される触媒は、銅に基づくものである。
酢酸メチルは、例えばＷＯ２００６／１２１７７８号公報に記載されるように、モルデナイトゼオライトなどのゼオライトカルボニル化触媒の存在下、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化することにより生産される。
ジメチルエーテルをカルボニル化することにより酢酸メチルを生産する方法は、また、例えばＷＯ２００８／１３２４３８号公報に記載されるように、一酸化炭素と水素の混合物を使用して実施される。ＷＯ２００８／１３２４３８号公報によると、カルボニル化工程に使用される一酸化炭素：水素のモル比は、１：３〜１５：１の範囲で可能であり、１：１〜１０：１など、例えば１：１〜４：１がある。
ＷＯ０１／０７３９３号公報には、一酸化炭素と水素を含む供給原料を触媒転換して、アルコール、エーテルおよびそれらの混合物の少なくとも一つを生産し、および一酸化炭素と、前記アルコール、エーテルおよびそれらの混合物の少なくとも一つとを、固体超酸、ヘテロポリ酸、粘土、ゼオライト、および分子篩から選択された触媒の存在下、ハロゲン化物促進剤の不存在下で、エステル、酸、酸無水物およびこれらの混合物の少なくとも一つを生産するのに十分な温度および圧力条件下で反応させることが記載される。
ＵＳ５，２８６，９００号公報は、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスの転換により酢酸、酢酸メチル、無水酢酸、およびそれらの混合物から選択される酢酸生成物を生産する方法に関連しており、当該方法は、（ｉ）合成ガスを第一反応器に、５〜２００ｂａｒの圧力および１５０〜４００℃の温度で導入し、さらに合成ガスをメタノールおよびジメチルエーテルに触媒転換し、および（ｉｉ）第一反応器からの流出液を全て第二反応器に移送し、第二反応器内で、触媒の存在下、１〜８００ｂａｒの圧力および１００〜５００℃の温度でカルボニル化することにより、工程（ｉ）で生成されたメタノールおよびジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸生成物を生産する工程を含む。
ＥＰ−Ａ−０５６６３７０号公報には、エチリデンジアセテート、酢酸、無水酢酸および酢酸メチルを合成ガスからジメチルエーテルを含む中間体生成物流を経て直接製造する方法が記載される。ジメチルエーテルは、第一の液相反応器において合成ガスから生成され、ジメチルエーテル、メタノールおよび未反応の合成ガスを含む反応器からの排出流を、酢酸が含まれる第二の液相反応器へ流し、ここで、酸素化アセチル化合物が触媒の存在下合成される。酢酸ビニルおよび追加の酢酸は任意に別の反応装置でエチリデンジアセテートを熱分解することによって生成される。合成ガスは好適には、天然ガスなどの炭化水素供給原料を部分酸化して得られる。任意に、酢酸副産物の一部を部分酸化反応器に再循環させて追加の合成ガスに転換させる。
合成ガスは一酸化炭素と水素とを含む。必要に応じて二酸化炭素が含まれる。合成ガス組成の合成ガス比あるいは化学量数（ＳＮ）は、従来より、
SN = (H2-CO2)/(CO+CO2)
として計算され、ここでＨ２、ＣＯおよびＣＯ２はモル換算（ｍｏｌａｒ ｂａｓｉｓ）でガスの組成を表す。
望ましくは、メタノールの生産に使用される合成ガスの最適な化学量数は２．０５である。典型的には、しかしながら、ジメチルエーテルを合成ガスでカルボニル化して酢酸メチルを生産する方法は、化学量論的過剰量の一酸化炭素を伴って合成ガスを使用する。したがって、カルボニル化方法とメタノール合成方法の統合方法における主な欠点は、メタノール合成に望ましい水素：一酸化炭素の比率が、カルボニル化反応にとって望ましい水素：一酸化炭素の比率よりも顕著に高いことにある。
ジメチルエーテルをカルボニル化する方法の他の欠点として、反応器中で再循環用成分が許容できない量まで達しないようにパージガスを工程で取り除かなければならないことにある。典型的には、パージガスは、燃焼して処分される。カルボニル化方法で生じたパージガスは、一酸化炭素を含み、また常にいくらかのジメチルエーテルと酢酸メチルとを含む。したがって、これら成分をパージして除去することは、価値の減損を表し、また方法全体の効率を下げる。
上述したように、ジメチルエーテルを合成ガスでカルボニル化する方法は典型的には、化学量論的過剰な一酸化炭素を伴って合成ガスを使用する。この結果、消費されない一酸化炭素が、カルボニル化生産物流の一部として、プロセスから（プロセスにおいて通常消費されずに残存する水素と共に）取り出される。典型的には、一酸化炭素供給原料がプロセスより損失することを防ぐため、消費されない水素と共にカルボニル化反応器に再循環される。この欠点として、反応器中における水素の増大とカルボニル化反応率の望ましくない低下がみられることである。
また他の欠点として、ゼオライト触媒の存在下でジメチルエーテルをカルボニル化する方法は、オレフィン、例えばエチレンとＣ２含酸素化合物、例えばアセトンおよびアセトアルデヒド等を含む、若干量の低沸点副産物の望ましくない生成に苛まれるということが今日見出された。これらの低沸点副産物を含む流れを、カルボニル化プロセスに再循環することは、カルボニル化触媒の寿命を縮め、且つカルボニル化プロセスで生成される副産物のレベルを増加させることの原因となる。
さらに、合成ガスの運搬および貯蔵に関する困難性から、典型的にはその場で発生させる。したがって、新たな酢酸メチルおよびメタノールの生産能力に関する費用の大部分を、合成ガスの生成に関する資本および運用コストが占める。
上述の課題は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産する方法とメタノール合成方法とを統合することで、克服するかあるいは少なくとも軽減することが可能となることが今日見出され；この統合方法は合成ガス供給物をカルボニル化反応に使用し、メタノール合成に対して追加的な合成ガス供給物を使用する必要がない。
したがって、本願発明は酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であり、この方法は：
（ｉ）合成ガスとジメチルエーテルとをカルボニル化反応領域に供給し、その領域内で合成ガスとジメチルエーテルとをカルボニル化触媒の存在下で反応させて、酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成し；
（ｉｉ）カルボニル化反応生産物をカルボニル化反応領域から取り出し、そのカルボニル化反応生産物の少なくとも一部から酢酸メチル豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；そして
（ｉｉｉ）カルボニル化反応生産物から回収された合成ガス流の少なくとも一部をメタノール合成領域に移送して、且つメタノール合成領域内でその移送された合成ガスをメタノール合成触媒と接触させて、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成させる工程を含む。
有利には、本願発明は、合成ガスから酢酸メチルとメタノールとの両方を生産する一方で、酢酸メチル生産物から貴重な一酸化炭素供給原料の損失を最小化する方法を提供する。カルボニル化反応流に存在する未反応の一酸化炭素および水素は、メタノール合成領域においてメタノールに有効に転換されるため、メタノール合成のための合成ガス原料を更に追加する必要性がなくなる。
有利には、本願発明は、触媒の存在下一酸化炭素でジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産する方法から排出されたパージガスを廃棄する必要性を低減または完全に排除可能にすることができる方法を提供する。
有利には、本願発明は、カルボニル化反応に対し、低沸点カルボニル化副産物、例えばオレフィンおよびＣ２含酸素化合物等を再循環させる必要性および／または再循環水素の蓄積を避けることにより、ゼオライトカルボニル化触媒の寿命および／または触媒性能を増大させる方法を提供する。
望ましくは、本願発明は、メタノール生産には準最適な化学量数を有する合成ガス供給物からメタノールを生産可能にするだけではなく、酢酸メチルを生産することも可能にする。
さらに、本願発明は、メタノールを生産可能にするにもかかわらず、外部から取り入れる二酸化炭素を必要とせずあるいは軽減することができるため、メタノール生産費用を減少させ得る。
添付する図面は、明細書に組み込まれ、明細書の一部を構成し、本願発明の実施態様を図示し、図面の説明と共に、本願発明の特徴、利点、および原理を説明するために提供される。図面は以下の通りである。
図１は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。 図２は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であって、メタノール生産物の回収を組み込む方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。 図３は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であって、カルボニル化反応生産物から回収された合成ガスのカルボニル化反応器への再循環を組み込む方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。 図４は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であって、カルボニル化反応生産物から回収された合成ガスのカルボニル化反応器への再循環、メタノール生産物の回収および未転換合成ガスのメタノール反応器への再循環を組み込む方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。 図５は、メタノール合成における、メタノールの生産性に対するエチレンの影響を表す。 図６は、メタノール合成期間中のエチレン転換率を表す。
上述したように、合成ガスは、一酸化炭素と水素を含む。必要に応じて、合成ガスは二酸化炭素も含むことが可能である。典型的には、合成ガスは、また窒素およびメタン等の不活性ガスを少量で含み得る。炭化水素源を合成ガスに転換させる従来の方法には、水蒸気改質および部分酸化が含まれる。合成ガス生産物に使用される炭化水素源の例として、バイオマス、天然ガス、メタン、Ｃ２−Ｃ５炭化水素、ナフサ、石炭および石油系重質油が含まれる。
一般に、水蒸気改質は、炭化水素を、水蒸気と接触させて合成ガスを生成する方法を含む。この方法は、好適には、触媒、例えばニッケルベースの触媒を使用することを含む。
一般に、部分酸化は、炭化水素を酸素または空気等の酸素含有ガスと接触させて合成ガスを生成する方法を含む。部分酸化は、触媒を使用せずに、あるいは触媒として例えばロジウム、白金またはパラジウムベース等の触媒を使用して生じさせる。
本願発明において、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスおよびジメチルエーテルを、カルボニル化反応領域において、適切なカルボニル化触媒の存在下反応させることにより、酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生産させる。
適切には、カルボニル化反応領域用の合成ガス供給物は炭化水素の水蒸気改質により、または炭化水素の部分酸化により生成される合成ガスである。好適には合成ガスは天然ガスまたはメタンの部分酸化により生成される。
適切には、合成ガス生成方法において生成された合成ガスは冷却された後にカルボニル化反応領域に使用される。好適には、合成ガスは、合成ガス生成工程中に生成された水蒸気の少なくとも一部が凝縮するよう冷却される。
カルボニル化反応領域に供給された合成ガスは、好適には乾性合成ガスである。水分は、適切な手段、例えば分子篩を用いて合成ガスから除去され得る。
カルボニル化反応領域用の合成ガス供給物は、フレッシュ合成ガスを含む。本願発明の目的のため、フレッシュ合成ガスは貯蔵された源としての合成ガスを含む。適切には、合成ガスは実質的にフレッシュ合成ガスからなり、すなわち再循環合成ガスが除外されている。
フレッシュ合成ガスの化学量数（ＳＮ）は、臨界はなく大幅に変更可能である。望ましくは、化学量論的にバランスのとれたメタノールを生産するよう、適切な合成ガス組成物をメタノール合成領域に供給するために、フレッシュ合成ガスは、一酸化炭素および二酸化炭素に対して少なくとも一部過剰量の水素を含む。適切には、したがって、フレッシュ合成ガスは、化学量数を適切には０．９〜１．３の範囲、好適には１．０〜１．２の範囲、例えば、１．０〜１．１の範囲で有する。
好適には、フレッシュ合成ガスは二酸化炭素を含む。二酸化炭素は５０モル％以下の量で、例えば０．５〜１２モル％の範囲でフレッシュ合成ガスに存在し得る。
適切には、カルボニル化反応領域用合成ガス供給物は、さらに再循環合成ガスを含む。再循環合成ガス流は、一酸化炭素、水素、必要に応じて二酸化炭素を含む一つ以上のガス流または液体流とすることができ、これら流れは、カルボニル化反応工程の下流のどのような一部からも回収することができる。適切な再循環合成ガス流は、カルボニル化反応生産物から回収された合成ガスを含む。
本願発明の一実施態様において、カルボニル化反応領域用の合成ガス供給物は、フレッシュ合成ガスと再循環合成ガスの混合物を含む。適切には、合成ガスはフレッシュ合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収された合成ガスとの混合物を含む。好適には、フレッシュ合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収された合成ガスとの混合物は、二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、フレッシュ合成ガスとカルボニル化反応生産物から回収された合成ガスとの混合物中に、全体で５０モル％以下の量で、例えば０．５〜１２モル％の範囲で存在する。
合成ガスは、一つ以上の供給流としてカルボニル化反応領域に供給され得る。この一つ以上の流れを、フレッシュ合成ガスまたはフレッシュ合成ガスと再循環合成ガスとの混合物のいずれかとすることができる。
好適には、カルボニル化反応に使用する前に、合成ガス（フレッシュ合成ガス、またはフレッシュ合成ガスと再循環合成ガスとの混合物のいずれか）を、例えば、一つ以上の熱交換器で、所望のカルボニル化反応温度まで加熱する。
カルボニル化反応領域における一酸化炭素分圧は、酢酸メチルを生産するのに十分な圧力にすべきである。したがって、適切には、一酸化炭素分圧は、０．１〜１００ｂａｒｇ（１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲であり、例えば、１０〜６５ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜６５００ｋＰａ）の範囲である。
カルボニル化反応領域における水素分圧は、適切には、１ｂａｒｇ〜１００ｂａｒｇ（１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲であり、好適には、１０〜７５ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜７５００ｋＰａ）の範囲である。
カルボニル化反応領域に対するジメチルエーテル供給物は、フレッシュジメチルエーテル、またはフレッシュジメチルエーテルと再循環ジメチルエーテルとの混合物のいずれかとすることができる。適切には、ジメチルエーテルを含むカルボニル化反応領域用の再循環流を、例えば、カルボニル化反応生産物から回収した水素豊富な合成ガスを含む、カルボニル化反応工程の下流のどのような一部からも得ることができる。
ジメチルエーテルは、一つ以上のフレッシュジメチルエーテル流として、またはフレッシュジメチルエーテルと再循環ジメチルエーテルとの混合物を含む一つ以上の流れとして、カルボニル化反応領域に供給することができる。
ジメチルエーテルおよび合成ガスは、一つ以上の別個の流れとして、カルボニル化反応領域に供給可能であるが、好適には、合成ガス流とジメチルエーテル流とを組み合わせた一つ以上の流れとしてカルボニル化反応領域に供給できる。
一実施態様として、ジメチルエーテルと合成ガスとを、組み合わせた流れとしてカルボニル化反応領域に供給し、ここで組み合わせた流れを、例えば、一つ以上の熱交換器において、所望のカルボニル化反応温度まで加熱した後に、カルボニル化反応領域に使用する。
商慣行において、ジメチルエーテルを、メタノールの脱水触媒上でメタノールの触媒転換により生産する。この触媒転換により、大部分はジメチルエーテルが生産されるものの、少量のメタノールおよび／または水も含み得る。ゼオライト触媒を用いたジメチルエーテルのカルボニル化反応に有意な量の水が存在すると、酢酸メチル生産物の生産性を阻害する傾向にある。加えて、カルボニル化反応の副反応で水が生成され得る。本願発明のカルボニル化反応に使用するジメチルエーテルは、水とメタノールの合計量が、酢酸メチルの生産を阻害するほど多くなければ、少量の水およびメタノールのうちの一つ以上を含み得る。適切には、ジメチルエーテル（再循環物を含む）は、水およびメタノールを、その合計量が、１ｐｐｍ〜１０モル％の範囲、例えば１ｐｐｍ〜２モル％の範囲、１ｐｐｍ〜１モル％の範囲等、好適には１ｐｐｍ〜０．５モル％の範囲で含み得る。
好適には、ジメチルエーテル（フレッシュおよび再循環物）供給物を乾燥させた後カルボニル化反応に使用する。
ジメチルエーテルの濃度は、カルボニル化反応領域に供給する全ての流れに基づいて、１モル％〜２０モル％の範囲にあり、適切には、１．５モル％〜１５モル％の範囲にあり、例として５〜１５モル％、例えば２．５〜１２モル％、２．５〜７．５モル％等の範囲にある。
カルボニル化反応領域における一酸化炭素とジメチルエーテルのモル比は、適切には１：１〜９９：１、例えば１：１〜２５：１、２：１〜２５：１等の範囲にある。
二酸化炭素は、水素と反応して水と一酸化炭素を生成する。この反応は、通常は、逆水性ガスシフト反応と呼ばれる。したがって、カルボニル化反応において、水の影響を軽減するために、二酸化炭素を含む合成ガスを利用したい場合、カルボニル化触媒は逆水性ガスシフト反応に対し、またはメタノールの生産に対して不活性であることが好ましい。好適には、カルボニル化触媒は、アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。
ゼオライトは、チャンネル構造を含み、これは、別のチャンネル構造あるいは、サイドポケットまたはケージなどのキャビティと相互接続可能である。このチャンネル構造は環構造により規定され、この環構造は、例えば８、１０、１２員環を含み得る。ゼオライト、ゼオライトの骨格構造型およびチャンネル構造についての情報は、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第６改定版、エルゼビア、アムステルダム、２００７年に記載されており、また、国際ゼオライト協会のウェブサイトｗｗｗ．ｉｚａ-ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ．でも入手できる。
適切には、カルボニル化触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、この触媒は、８員環で規定される少なくとも一つのチャンネルを含む。この８員環で規定されたゼオライトのチャンネル構造の開口部は、反応物分子、ジメチルエーテルおよび一酸化炭素分子が、ゼオライト骨格の中や外へ自由に拡散できるような口径とすべきである。適切には、ゼオライトの８員環チャンネルの開口部の口径は、少なくとも２．５×３．６オングストロームを有する。好適には、８員環で規定されるチャンネルは１０員環または１２員環で規定されるチャンネルの少なくとも一つと相互接続される。
８員環で規定されるチャンネルを少なくとも一つ含むアルミノケイ酸塩ゼオライトの限定されない例として、骨格構造型がＭＯＲ（例えばモルデナイト）、ＦＥＲ（例えばフェリエライト）、ＯＦＦ（例えばオフレタイト）およびＧＭＥ（たとえばグメリナイト）のゼオライトが含まれる。
好適なカルボニル化触媒はモルデナイトゼオライトである。
カルボニル化触媒は水素型のゼオライトとすることができる。好適には、カルボニル化触媒は、水素型モルデナイトである。
カルボニル化触媒は、１つ以上の金属を全体的にまたは部分的に担持したゼオライトとすることができる。ゼオライトに担持する適切な金属は、銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム、およびコバルトまたはそれらの組合せを含み、好適には銅、銀、およびそれらの組み合わせを含む。この金属担持形態は、イオン交換および含浸等の技術により調製できる。これらの技術は公知であり、典型的には、ゼオライトの水素陽イオンまたは水素前駆体の陽イオン（例えばアンモニウム陽イオン）を金属陽イオンでイオン交換することを含む。
カルボニル化触媒は、ゼオライトの骨格構造内に、アルミニウムおよびシリコンの他に、ガリウム、ホウ素および鉄の少なくとも一つから選択される三価金属のような追加の金属を一つ以上存在させたゼオライトとすることができる。適切にはカルボニル化触媒は骨格元素として、ガリウムを含むゼオライトとすることができる。例えば、カルボニル化触媒は、骨格元素としてガリウムを含むモルデナイトであり、例えばモルデナイトが骨格元素としてガリウムを含み、且つその水素型等である。
カルボニル化触媒は、少なくとも一つのバインダー材料と複合化させたゼオライトとすることができる。当業者にとって理解されているように、バインダー材料は、カルボニル化反応条件下で触媒が適切に活性化し、且つ耐性を有するよう選択される。適切なバインダー材料の例として、シリカ、アルミナ、アルミナ‐シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニアおよびジルコニアなどの無機酸化物が含まれる。好適なバインダー材料はアルミナ、アルミナ‐シリケートおよびシリカが含まれ、例えばベーマイト型アルミナが含まれる。
ゼオライトとバインダー材料との相対的比率は大幅に変化させることができるが、適切には、バインダー材料は、複合材料中、１０重量％〜９０重量％の範囲、好適には１０重量％〜６５重量％の範囲で存在し得る。
ゼオライトの粉末は、バインダーを使用せずに粒子状にも形成可能である。典型的なゼオライト触媒粒子は、押し出し成形体を含み、その断面が円形または触媒粒子の中心部から外側に延びる複数の円弧状のローブを包囲する。
本願発明の一実施態様において、カルボニル化触媒は、適切には、アルミナ、シリカおよびアルミナ‐シリカから選択可能な少なくとも一つの無機酸化物のバインダー材料と複合化されるモルデナイト等のゼオライトであって、且つ押し出し成形体などの成形体の形態で使用される。特に、カルボニル化触媒は、ベーマイトアルミナ等のアルミナと複合化されたモルデナイトである。このアルミナと複合化されたモルデナイトは骨格元素としてガリウムを含むことができる。
本願発明において、カルボニル化触媒として使用するゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は、容積率あるいは全体の比率である。これは、多くの化学分析技術のいずれか一つで決定できる。このような技術には、Ｘ線蛍光分析、原子吸光分析およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。これら全てにおいて、実質的に同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供する。
合成ゼオライトのシリカ対アルミナの容積モル比（「ＳＡＲ」とも呼ばれる）は変化し得る。例えば、モルデナイトのような、ゼオライトのＳＡＲは５と低い値から９０以上の値の範囲となる。
本願発明のカルボニル化触媒として使用されるゼオライトのＳＡＲは、適切には１０：１〜９０：１、例えば２０：１〜６０：１の範囲にある。
ゼオライトのカルボニル化触媒は、使用直前に活性化され、典型的には、窒素流、一酸化炭素流、水素流あるいはそれらの混合流下で、少なくとも１時間高められた温度で触媒を加熱することにより活性化させることが好ましい。
好適には、カルボニル化反応は、実質的に無水条件下で実施する。したがって、適切には、上述したように、カルボニル化反応中、水の存在を制限するために、フレッシュ合成ガス、フレッシュジメチルエーテル、必要に応じた再循環物を含む全ての反応物質、および触媒は、乾燥した後にカルボニル化反応に使用する。適切には、カルボニル化反応に存在する水とメタノール（水の供給源）の合計量が、１ｐｐｍ〜０．５モル％の範囲、好適には１ｐｐｍ〜０．１モル％の範囲、最適には１ｐｐｍ〜０．０５モル％の範囲になるよう制限させる。
望ましくは、カルボニル化反応領域に導入する水とメタノールとの合計量は、０．５モル％以下、例えば０〜０．５モル％、１ｐｐｍ〜０．５モル％等である。
カルボニル化触媒は、固定床のカルボニル化反応領域において使用可能であり、管状あるいは筒状の形態で用いられ、そこで、典型的にはガス状形態のジメチルエーテル供給物と合成ガス供給物とを、カルボニル化触媒上あるいは内部に通過させる。
カルボニル化反応は気相で実施する。
合成ガスおよびジメチルエーテルを、カルボニル化触媒の存在下、酢酸メチルを含むガス状のカルボニル化反応生産物を生成するのに有効な反応条件で反応させる。
好適には、カルボニル化反応は１００℃〜３５０℃の範囲、例えば２５０℃〜３５０℃の範囲で実施する。
好適には、カルボニル化反応は、全圧が、１〜２００ｂａｒｇ（１００ｋＰａ〜２０，０００ｋＰａ）の範囲、例えば、１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲、５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）等の範囲で実施される。
ある実施態様において、カルボニル化反応を、温度が２５０℃〜３５０℃の範囲、全圧が５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で実施する。
好適な実施態様において、合成ガスおよびジメチルエーテルは、好適には水とメタノールをその合計量がわずかに１ｐｐｍ〜１０モル％の範囲で含み、８員環により規定される少なくとも一つのチャンネルを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトのような、例えばモルデナイト、好適には水素型のモルデナイトであるカルボニル化触媒の存在下、反応温度が１００〜３５０℃の範囲、全圧が１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で、前記合成ガスとジメチルエーテルとを反応させて、酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成する。
ジメチルエーテルおよび合成ガス（必要に応じて二酸化炭素と再循環物を含む）を、カルボニル化反応領域に適切には、触媒床を通過する全ガス流の気体時空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）が、５００〜４０，０００ｈ−１、例えば、２０００〜２０，０００ｈ−１の範囲で供給することができる。
好適には、カルボニル化反応は、ヨウ化物のようなハロゲン化物を実質的に欠いた状態で実施する。この「実質的に」の用語は、カルボニル化反応領域への供給物流に含まれるハロゲン化物の量、例えばヨウ化物の総量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
合成ガスに存在する水素はカルボニル化反応に対して原則不活性であり、そのため、カルボニル化反応領域から取り出した合成ガスの水素含量は、カルボニル化反応領域への合成ガス供給物中の水素含量と比べて多くなっている。
カルボニル化反応領域から取り出したカルボニル化反応生産物は酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含む。カルボニル化反応生産物には、典型的に少量の追加の成分、例えば未反応のジメチルエーテル、水、メタノールおよび不活性ガスのうちの一つ以上が含まれる。カルボニル化反応生産物は、カルボニル化反応の副反応を介して生成された低沸点副産物をも含み得る。これらの副産物は典型的にはオレフィンの一つ以上、例えばエチレン、およびＣ２含酸素化合物、例えばアセトアルデヒドおよびアセトン等が含まれる。
二酸化炭素は一般的にカルボニル化反応では消費されず、そのため、カルボニル化反応領域に対する合成ガス供給物が二酸化炭素を含む場合、カルボニル化反応生産物も二酸化炭素を含むことになる。
カルボニル化反応生産物はカルボニル化反応領域からガス状形態で取り出す。
本願発明において、酢酸メチル豊富な液体流および合成ガス流は、取り出されたカルボニル化反応生産物から回収する。
適切には、取り出されたカルボニル化反応生産物を冷却し、分離して酢酸メチル豊富な液体流と合成ガス流とを回収する。このカルボニル化反応生産物の冷却は、従来型の熱交換器のような一つ以上の熱交換手段を用いて実施でき、カルボニル化反応生産物を冷却し、例えば、５０℃以下の範囲の温度、適切には４０℃〜５０℃の範囲の温度まで冷却する。
酢酸メチル豊富な液体流は、例えば、ノックアウトドラムまたは接線流入式ドラムのような、一つ以上の気体／液体分離手段を用いて、合成ガス流から回収することができる。
この酢酸メチル豊富な液体流は主に酢酸メチルを含み、また未反応ジメチルエーテル、メタノール、水および溶存不活性ガスのうちの一つ以上の成分、および合成ガスを少量含み得る。
合成ガス流は主に一酸化炭素、水素、およびカルボニル化反応領域用の合成ガス供給物中に存在する二酸化炭素を含む。合成ガス流はまた、未反応ジメチルエーテル、水、酢酸メチル、不活性ガスおよび低沸点のカルボニル化反応副産物の一つ以上を少量で含み得る。
酢酸メチルは、酢酸メチル豊富な液体流から、例えば蒸留により回収して、それ自体を販売するかまたは下流の化学プロセスの供給原料として使用することができる。
一実施態様において、酢酸メチルは酢酸メチル豊富な液体流の少なくとも一部から回収し、さらに回収した酢酸メチルは、好適には加水分解プロセスにより酢酸に転換させる。回収した酢酸メチルの加水分解は、触媒蒸留プロセス等の公知のプロセスを使用して実施可能である。典型的には、酢酸メチルの加水分解に使用する触媒蒸留プロセスでは、酢酸メチルは、酸性イオン交換樹脂またはゼオライトのような酸性触媒を使用する固定床反応器中で、水により加水分解して、酢酸およびメタノールを含む混合物を生産し、この混合物から、蒸留により、一つ以上の蒸留段階において酢酸とメタノールを分離することができる。
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部を、メタノールを生産するためのメタノール合成領域に移送する。もし所望であれば、合成ガスの全てをメタノール合成領域に移送することができる。
適切には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを少なくとも２つの部分に分割し、合成ガスの第一部分をメタノール合成領域に移送し、且つ例えば第一部分と同量の、他の部分の少なくとも一つを、カルボニル化反応領域に再循環する。しかしながら、好適には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを、主要部分と少量部分とに分割する。より好適には、合成ガスを、主要部分と少量部分とに分割し、主要部分をカルボニル化反応領域に再循環し、且つ少量部分をメタノール合成領域に移送する。
適切には、主要部分は、カルボニル化反応領域から回収した合成ガスの少なくとも５０モル％であり、６０〜８５モル％の範囲等であり、例えば７０〜８０モル％の範囲にある。適切には、少量部分は５０モル％未満であり、１０〜３０モル％の範囲等、例えば２０〜３０モル％の範囲にある。
一実施態様において、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの７０〜８０モル％をカルボニル化反応領域に再循環し、且つ合成ガスの１０〜３０モル％をメタノール合成領域に移送する。
適切には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを一つ以上の圧縮機で圧縮した後にカルボニル化反応領域に再循環することができる。
所望であれば、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの一部をパージガスとして排出可能であるが、好適には、回収した合成ガスの実質的に全てを、メタノール合成領域に移送するか、またはカルボニル化反応領域に再循環するかまたはその両方を実施する。
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの化学量数は、原則カルボニル化反応領域へのフレッシュ合成ガス供給物の化学量数、およびその反応領域におけるカルボニル化反応の転換率に依存するが、カルボニル化反応領域に再循環させる合成ガスの量を変更することにより調整可能である。したがって、カルボニル化反応領域から回収した合成ガスの化学量数は、これらの要因の一つ以上を変更することにより、メタノール合成に最適となるよう調整することができる。好適には、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、メタノール合成に最適な化学量数を有し、すなわち、適切には１．５〜２．５の範囲、例えば２．０〜２．１の範囲、好適には２．０５を有する。
本願発明のメタノール生産物流を製造するためのメタノール合成方法には、任意の適切な方法を用いることができる。商業的には、メタノールは以下の総括式に基づき一酸化炭素と水素を触媒変換することにより生産される。
Figure 0006161725
この反応は、以下の反応式に従って進行する：
Figure 0006161725
Figure 0006161725
従来、メタノール生産に必要な一酸化炭素および水素を、改質プロセスまたは部分酸化プロセスからメタノール合成領域に直接供給した合成ガスから得ている。有利には、本願発明において、単一のフレッシュ合成ガス供給物を利用して酢酸メチルとメタノールの両方を生産することができる。本願発明において、カルボニル化反応領域に供給した合成ガスの他に、メタノール合成領域にフレッシュ合成ガスを追加的に供給する必要がない。上述したように、本願発明において、メタノール合成に必要な一酸化炭素および水素は、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスから得られる。
好適な態様において、本願発明の方法はさらに、以下の：
（ｉｖ）メタノール合成領域からメタノール合成生産物を取り出し、そのメタノール合成生産物からメタノール豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；および
（ｖ）メタノール合成生産物から回収した合成ガス流の少なくとも一部をメタノール合成領域に再循環させる
工程を含む。
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを、メタノール合成領域に対する唯一の合成ガス原料として使用可能である。しかしながら、好適には、メタノール合成に使用する合成ガスは、メタノール合成生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部をも含む。したがって、適切には、メタノール合成領域に移送される合成ガスは、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスとメタノール合成生産物から回収した合成ガスとを組み合わせた供給物である。
メタノール合成領域で使用する前に、メタノール合成領域に対する合成ガス供給物、例えばカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスや、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスとメタノール合成生産物から回収した合成ガスとを組み合わせた供給物等を、例えば一つ以上の熱交換器で、所望のメタノール合成温度まで加熱することができる。
メタノール合成は二酸化炭素の原料を必要とする。二酸化炭素の原料は合成ガス、メタノール合成中にその場で生じた二酸化炭素および外部から取り入れた二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、メタノール合成方法で生成した水、およびメタノール合成用に追加した水によってその場で発生し得る。しかしながら、追加的な処理の必要性や水の適切な原料を提供する必要性を含め、二酸化炭素をその場で発生させるために、メタノール合成に水を追加することに関して多くの不利益が存在する。しかしながら、もし所望であれば、水と外部から取り入れた二酸化炭素の少なくとも一つをメタノール合成領域に導入できる。しかしながら、最も望ましいのは、メタノール合成に必要な二酸化炭素は全て、カルボニル化反応に対する合成ガス供給物から得るもの、またはメタノール合成方法で生成した水によってその場で発生して得るものとすることである。
メタノール合成において消費されない二酸化炭素を、メタノール合成領域からメタノール合成生産物の一部として取り出す。もし所望であれば、二酸化炭素は、メタノール合成生産物から、例えば従来の液体／気体分離技術によって回収可能である。
メタノール合成領域に移送する合成ガスに含まれるジメチルエーテルは、一般にメタノール合成反応には関与することなく、且つ該ジメチルエーテルは、メタノール合成領域からメタノール合成生産物の一部として取り出される。
メタノール合成は、メタノール合成触媒の存在下達成させる。カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部、および必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部を、メタノール合成領域においてメタノール合成触媒と接触させて、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成する。
メタノール合成を活性化させる多くの触媒が当技術分野で公知であり、商業的にも入手可能であり、例えばジョンソン・マッセイｐｌｃ．から市販されているＫａｔａｌｃｏＴＭシリーズのようなメタノール合成用触媒がある。典型的には、触媒は、銅ベースであり、且つ、例えば亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムなどの一つ以上の金属も含み得る。
本願発明の一実施態様において、メタノール合成触媒は、銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む。
メタノール合成触媒は、固定床メタノール合成領域内で、例えば、筒状または管状の形態で用いることができ、そこで、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスと、必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスとをメタノール合成触媒上または内部を通過させる。
カルボニル化反応は、低沸点副産物を生成させ、この低沸点副産物は、カルボニル化反応から回収した合成ガスの一部を形成し得る。意外なことに、メタノール合成に合成ガスを使用する前に、合成ガスからこれらの副産物を除去する必要がないことが今日見出された。理論により拘束されることなく、副産物は、特に銅を含むメタノール合成触媒の存在下で、メタノール合成反応において水素化されて、水素化生産物を生成し、この生産物は、メタノール合成触媒を有意には不活性化させないと考えられる。これらの水素化生産物は、メタノール合成から、例えばパージすることで容易に取り除くことができる。したがって、有利には、カルボニル化方法とメタノール合成方法とを統合することで、メタノール合成の前に、合成ガスからカルボニル化反応副産物を取り除く必要性がなくなり、且つカルボニル化反応領域に対して有害な副産物の再循環の必要性も軽減される。さらに、もし、水素化生産物の生成があるとしても、メタノール合成生産物に対する空時収率への影響はほとんどない。
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、カルボニル化反応副産物を全量で５モル％以下、好適には２モル％以下、より好適には１モル％以下含む。
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスに存在する副産物は、オレフィン、例えばエチレンと、Ｃ２含酸素化合物、例えばアセトアルデヒドおよびアセトンの一つ以上であり、且つ、全量で５モル％未満、好適には２モル％未満、より好適には１モル％未満存在する。
本願発明の一態様において、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスはエチレンを、２モル％以下、好適には１モル％以下の量で含む。
もう一つの態様において、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、アセトアルデヒドおよびアセトンの一つ以上から選択されたＣ２含酸素化合物を、２モル％以下、好適には１モル％以下の全量で含む。
本願発明の更に別の態様において、エチレン、アセトンおよびアセトアルデヒドから選択された一つ以上の低沸点カルボニル化反応副産物を含むカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、メタノール合成領域に移送され、該メタノール合成領域には、銅含有メタノール合成触媒が含まれており、例えば、銅と、および亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも一つとが含まれた触媒、好適には、銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒が含まれる。
カルボニル化反応生産物から回収し、且つメタノール合成領域に移送される合成ガス流に存在するカルボニル化反応副産物は、銅含有メタノール合成触媒の存在下水素化されて、水素化副産物を生成する。水素化副産物は、メタノール合成生産物から回収した合成ガス流から排出されたパージ流の一部として反応系から取り除くことができる。
好適な態様において、エチレン、アセトンおよびアセトアルデヒドの一つ以上から選択された、一つ以上の低沸点カルボニル化反応副産物を含むカルボニル化反応生産物から回収した合成ガスは、メタノール合成領域に移送させ、且つ一つ以上の副産物の少なくとも一部を、メタノール合成領域で、メタノール合成触媒の存在下、適切には、銅含有メタノール合成触媒、好適には、銅と、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムのうちの少なくとも一つと含む触媒、最適には銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒の存在下、水素化させて、且つ水素化副産物の少なくとも一部は、パージ流の一部として、適切にはメタノール合成生産物から回収した合成ガスから排出されたパージ流の一部として除去させる。
好適には、メタノール合成を気相で実施する。
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガス、および必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスを、合成ガスを転換して、メタノールおよび未転換の合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成するのに有効な反応条件で、メタノール合成触媒と接触させる。
適切には、メタノール合成を、２１０℃〜３００℃の温度、例えば、２１０℃〜２７０℃または２２０℃〜３００℃の範囲等、例えば２３０℃〜２７５℃の範囲で実施する。
好適には、メタノール合成を、全圧が、２５〜１５０ｂａｒｇの範囲、例えば、５０〜１００ｂａｒｇの範囲で実施する。
適切には、メタノール合成を、温度が２３０℃〜２７５℃の範囲、および全圧が５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で実施する。
本願発明の一実施態様において、メタノール合成を、２１０℃から２７０℃までの温度および全圧が５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で実施する。
好適な実施態様において、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部を、必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部と組み合わせて、銅ベースのメタノール合成触媒、好適には銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒と、２２０℃〜３００℃の範囲または２１０℃〜２７０℃の範囲の温度および全圧が２５〜１５０ｂａｒｇ（２５００ｋＰａ〜１５，０００ｋＰａ）の範囲で接触させる。
適切には、メタノール合成領域用の全供給物（任意の再循環合成ガス、水、任意の外部から取り入れた二酸化炭素を含む）の総気体時空間速度は、５００〜４０，０００ｈ−１の範囲にある。
カルボニル化反応生産物から回収した合成ガス、および必要に応じてメタノール合成生産物から回収した合成ガスを、メタノール合成触媒と接触させることにより、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生産する。メタノール合成用の合成ガス供給物に存在する成分の正確な特性に依存して、メタノールおよび合成ガスに加え、メタノール合成生産物は、更に一つ以上の他の成分、例えば二酸化炭素、水、ジメチルエーテル、不活性ガス、および、エチレン、アセトンおよびアセトアルデヒドのうちの１つ以上の水素化生産物、例えば各々エタン、エタノールおよびプロパンを含み得る。
メタノール合成生産物は、メタノール合成領域から、好適には気相形態で取り出す。
メタノールは、メタノール合成領域から取り出したメタノール合成生産物およびメタノール合成生産物から回収したメタノール豊富な液体流から回収可能である。
メタノールは、公知の回収技術により、取り出したメタノール合成生産物から回収可能である。適切には、メタノールは、メタノール合成生産物の少なくとも一部から、例えばメタノール合成生産物の温度を低下させて冷却したメタノール−合成ガス混合物を生成することにより回収可能である。適切には、混合物の温度は、３０℃〜５０℃の範囲の温度、好適には３５℃〜５０℃の範囲の温度まで低下させる。冷却したメタノール−合成ガス混合物を分離して液体メタノール豊富な生産物流と気体状の合成ガス流とを回収する。
好適には、メタノール合成生産物の実質全てを分離してメタノール豊富な液体流と合成ガス流とを回収する。
メタノール合成生産物の少なくとも一部を分離するのに、一つ以上の分離ユニットで実施できる。各分離ユニットは慣用的設計であってもよく、且つメタノール合成生産物を冷却し、メタノール合成生産物から、液体メタノールを水のような凝縮可能な他の成分と共に凝縮させるための、一つ以上の熱交換手段を含み、且つ冷却したメタノール−合成ガス混合物を分離してメタノール豊富な液体流と合成ガス流とを回収するための、例えば、ノックアウトドラムまたは接線流入式ドラムのような、一つ以上の気体／液体分離手段を含み得る。
もう一つ別の方法として、メタノール合成生産物の分離はメタノール合成領域において直接実施可能であり、すなわち、メタノール合成領域から、合成ガスを含む一つ以上のガス流と、一つ以上のメタノールが豊富な液体流とを取り出すことにより実施可能である。
メタノール豊富な液体流は少量の水、未反応ジメチルエーエルおよび不活性ガスを含み得る。メタノールは、メタノール豊富な液体流から、蒸留などの従来の精製手段によって回収することができ、且つそれ自体を販売可能であり、またはそのメタノールを多様な化学プロセスの供給原料として使用可能である。例えば、メタノールは、ロジウム、イリジウムまたはそれらの混合物のような第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の存在下、一酸化炭素でカルボニル化させて酢酸を生成できる。
もう一つ別の方法として、メタノールは、適切な触媒の存在下脱水させてジメチルエーテルを生成することができる。適切な触媒としてガンマ−アルミナ等のアルミナが含まれる。
メタノール豊富な液体流に存在するジメチルエーテルは、例えば蒸留によりその液体流から回収可能である。回収したジメチルエーテルはカルボニル化反応領域に再循環可能である。
メタノール合成生産物から回収した合成ガスは二酸化炭素、少量の水、メタノール、ジメチルエーテル、および水素化生産物、エタン及びプロパンを含み得る。
メタノール合成生産物から回収した合成ガスの少なくとも一部はメタノール合成領域に再循環可能である。適切には合成ガスの９０％以上、例えば９０〜９９％がメタノール合成領域に再循環可能である。
もし所望であれば、メタノール合成領域における不活性ガスの蓄積を減少させるべく、メタノール合成生産物から回収した合成ガスの一部をパージ流として排出可能である。適切には、メタノール合成生産物から回収した合成ガスの１〜１０％はパージ流として排出可能である。
適切には、カルボニル化反応領域およびメタノール合成領域の各々における反応を、不均一な気相反応として実施する。
本願発明の統合方法とその成分の酢酸メチルおよびメタノールの生産方法は、各々が、連続プロセスまたはバッチプロセスとして操作可能であり、好適には、統合方法は連続プロセスとして実施する。
図１は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法に関する本願発明の一実施態様を表すブロック図である。統合ユニット１１０は、合成ガス供給ライン１１２およびジメチルエーテル供給ライン１１４を含み、これらのラインは、カルボニル化反応器１１６に接続させる。カルボニル化反応器１１６には、カルボニル化触媒、例えばモルデナイトゼオライト、好適にはＨ−モルデナイトの固定床を含む。使用時には、フレッシュ合成ガスを所望のカルボニル化反応温度まで加熱してから合成ガス供給ライン１１２を介してカルボニル化反応器１１６に供給する。０．９〜１．３の範囲の化学量数を有する合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。乾燥ジメチルエーテルを、ジメチルエーテル供給ライン１１４を介してカルボニル化反応器１１６に供給する。ジメチルエーテルおよび合成ガスを、カルボニル化反応器１１６において、２５０℃〜３５０℃の温度範囲および全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で触媒と接触させて、酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成させる。カルボニル化反応生産物を、カルボニル化反応生産物ライン１１８を介してカルボニル化反応器１１６から取り出し、更に例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む分離ユニット１２０に供給する。分離ユニット１２０において、カルボニル化反応生産物を、好適には４０〜５０℃の範囲の温度まで冷却し、および、酢酸メチル豊富な液体流と合成ガス流とを分離ユニット１２０から回収する。酢酸メチル豊富な液体流は液体生産物ライン１２２を介して分離ユニット１２０から取り出す。合成ガス流は、ガス生産物ライン１２４を介して分離ユニット１２０から取り出し、一つ以上の熱交換器（図示せず）において所望のメタノール合成温度まで加熱し、その全部をメタノール反応器１２６に移送する。メタノール反応器１２６は、メタノール合成触媒、好適には、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール合成触媒のような銅を含むメタノール合成触媒を含む。合成ガスを、メタノール合成条件、例えば、２３０℃〜２７５℃の温度範囲および全圧５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で、メタノール反応器１２６において、メタノール、未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物に転換させて、このメタノール合成生産物を、メタノール合成生産物ライン１２８を介してメタノール反応器１２６から取り出す。
図２は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法に、メタノール生産物の回収および未転換合成ガスのメタノール反応器への再循環を組み込む本願発明の一実施態様を表すブロック図である。統合ユニット２１０は、合成ガス供給ライン２１２およびジメチルエーテル供給ライン２１４を含みこれらのラインは、カルボニル化反応器２１６に直接または間接的に接続させる。使用時には、合成ガスを、合成ガス供給ライン２１２を介してカルボニル化反応器２１６に供給する。合成ガスは一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。ジメチルエーテルを、カルボニル化反応器２１６の入口より前で合成ガス供給ライン２１２と結合するジメチルエーテル供給ライン２１４を介して、カルボニル化反応器２１６に供給する。カルボニル化反応器２１６は、カルボニル化触媒、例えばモルデナイトゼオライト、好適にはモルデナイトの水素型を含む。酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むカルボニル化反応生産物を、カルボニル化反応生産物ライン２１８を介してカルボニル化反応器２１６から取り出す。カルボニル化反応生産物は、例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む第一分離ユニット２２０に供給する。カルボニル化反応生産物を、第一分離ユニット２２０において分離させ、酢酸メチル豊富な液体流および合成ガス流を回収する。酢酸メチル豊富な液体流は、第一液体生産物ライン２２２を介して第一分離ユニット２２０から取り出す。合成ガスは、第一ガス生産物ライン２２４を介して第一分離ユニット２２０から取り出し、一つ以上の熱交換器（図示せず）において所望のメタノール合成温度まで加熱し、メタノール反応器２３８に移送する。メタノール反応器２３８は、メタノール合成触媒、好適には、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒のような銅を含むメタノール合成触媒を含む。メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を、メタノール合成生産物ライン２４０を介してメタノール反応器２３８から取り出す。メタノール合成生産物を、例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む、第二分離ユニット２４２に供給し、ここで、メタノール合成生産物を冷却し、且つメタノール豊富な液体流および合成ガス流を回収するために分離する。メタノール豊富な液体流は第二液体生産物ライン２４４を介して第二分離ユニット２４２から取り出す。合成ガスは、第二ガス生産物ライン２４６を介して、第二分離ユニット２４２から取り出し、さらに、第一部分および第二部分に、例えば適切なバルブシステムにより分割させる。合成ガスの第一部分を、第一ガス生産物供給ライン２２４と結合する第二ガス生産物再循環ライン２５０を介して、メタノール反応器２３８に再循環させることによって、合成ガスの第一部分を分離ユニット２２０から取り出した合成ガスと組み合わせ、その組み合わされた供給物を一つ以上の熱交換器（図示せず）で所望のメタノール合成温度まで加熱し、さらに、その後、メタノール反応器２３８に移送する。合成ガスの第二部分は、パージガスとして排出させる。合成ガス第一部分は、適切には、第二分離ユニット２４２から取り出した合成ガスを少なくとも９０％含み、且つパージガスは、適切には、第二分離ユニット２４２から取り出した合成ガスのわずか１０％を超えず含む。
図３は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であって、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスのカルボニル化反応器への再循環を組み込む本願発明の一実施態様を表すブロック図である。統合ユニット３１０は、合成ガス供給ライン３１２およびジメチルエーテル供給ライン３１４を含み、これらのラインは、カルボニル化反応器３１６に直接または間接的に接続させる。使用時には、合成ガスを、合成ガス供給ライン３１２を介してカルボニル化反応器３１６に供給する。合成ガスは一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。ジメチルエーテルを、カルボニル化反応器３１６の入口より前で合成ガス供給ライン３１２と結合するジメチルエーテル供給ライン３１４を介して、カルボニル化反応器３１６に供給する。カルボニル化反応器３１６は、カルボニル化触媒、例えばモルデナイトゼオライト、好適にはモルデナイトの水素型を含む。酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むガス状カルボニル化反応生産物を、カルボニル化反応生産物ライン３１８を介してカルボニル化反応器３１６から取り出す。カルボニル化反応生産物は、例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む第一分離ユニット３２０に供給する。カルボニル化反応生産物を、第一分離ユニット３２０において、冷却し、且つ酢酸メチル豊富な液体流および合成ガス流を回収するために分離する。酢酸メチル豊富な液体流は第一液体生産物ライン３２２を介して第一分離ユニット３２０から取り出す。合成ガス流は、第一ガス生産物ライン３２４を介して、第一分離ユニット３２０から取り出し、さらに、第一部分および第二部分に、例えば適切なバルブシステムにより分割させる。合成ガス流の第一部分を、一つ以上の熱交換器（図示せず）で所望のメタノール合成温度まで加熱し、且つメタノール反応器３３８に移送し、および、合成ガス流の第二部分を、第一ガス生産物再循環ライン３３０を介して、カルボニル化反応器３１６に再循環する。合成ガス流の第一部分は、適切には、第一分離ユニット３２０から取り出した合成ガスの５０％未満、例えば２０〜３０％を含み、且つ合成ガス流の第二部分は、適切には、第一分離ユニット３２０から取り出した合成ガス流の５０％を超えて、例えば７０〜８０％を含む。メタノール反応器３３８は、メタノール合成触媒、好適には、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒のような銅を含むメタノール合成触媒を含む。メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物流を、メタノール合成生産物ライン３４０を介してメタノール反応器３３８から取り出す。
図４は、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法であって、合成ガス流のカルボニル化反応器への再循環、メタノール生産物の回収、および未転換合成ガスのメタノール反応器への再循環を組み込む本願発明の一実施態様を表すブロック図である。統合ユニット４１０は、合成ガス供給ライン４１２およびジメチルエーテル供給ライン４１４を含みこれらのラインは、カルボニル化反応器４１６に直接または間接的に接続させる。使用時には、合成ガスを、合成ガス供給ライン４１２を介してカルボニル化反応器４１６に供給する。合成ガスは一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。ジメチルエーテルを、カルボニル化反応器４１６の入口より前で合成ガス供給ライン４１２と結合するジメチルエーテル供給ライン４１４を介して、カルボニル化反応器４１６に供給する。カルボニル化反応器４１６は、カルボニル化触媒、例えばモルデナイトゼオライト、例えばモルデナイトの水素型等を含む。酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含むガス状カルボニル化反応生産物を、カルボニル化反応生産物ライン４１８を介してカルボニル化反応器４１６から取り出す。カルボニル化反応生産物は未反応のジメチルエーテル、および少量のメタノールと水をも含む。このカルボニル化反応生産物を、例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む第一分離ユニット４２０に移送する。カルボニル化反応生産物を、第一分離ユニット４２０において、冷却し、且つ大部分が酢酸メチルを含むと共に少量のジメチルエーテル、水およびメタノールを含む酢酸メチル豊富な液体流と、大部分が合成ガスを含むと共に少量の酢酸メチルおよびジメチルエーテルを含む合成ガス流とを、第一分離ユニットから回収するために分離する。酢酸メチル豊富な液体流は第一液体生産物ライン４２２を介して第一分離ユニット４２０から取り出す。合成ガスは、第一ガス生産物ライン４２４を介して、第一分離ユニット４２０から取り出し、さらに、第一部分および第二部分に、例えば適切なバルブ配置により分割させる。合成ガス流の第一部分を、一つ以上の熱交換器（図示せず）で所望のメタノール合成温度まで加熱し、且つメタノール反応器４３８に移送し、および、合成ガス流の第二部分を、第一ガス生産物再循環ライン４３０を介して、カルボニル化反応器４１６に再循環する。合成ガスの第一部分は、適切には、合成ガスの５０％未満、例えば２０〜３０％を含み、且つ合成ガス流の第二部分は、適切には、合成ガスの５０％を超えて、例えば７０〜８０％を含む。メタノール反応器４３８は、メタノール合成触媒、好適には、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒のような銅を含むメタノール合成触媒を含む。メタノール、未転換合成ガス、および微量の水およびジメチルエーテルを含むメタノール合成生産物を、メタノール合成生産物ライン４４０を介してメタノール反応器４３８から取り出す。メタノール合成生産物を、例えば熱交換器およびノックアウトドラムを含む第二分離ユニット４４２に供給し、ここで、メタノール合成生産物を、適切には３５〜５０℃の範囲の温度まで冷却し、大部分がメタノールを含むと共に、少量の水、ジメチルエーテルのいずれか一つ以上を含むメタノール豊富な液体流と、大部分が一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含むと共に少量のジメチルエーテル、水およびメタノールのうちの一つ以上を含む合成ガス流とを、回収するために分離する。メタノール豊富な液体流は第二液体生産物ライン４４４を介して第二分離ユニット４４２から取り出す。合成ガス流は、ガス生産物ライン４４６を介して、第二分離ユニット４４２から取り出し、さらに、第一部分および第二部分に、例えば適切なバルブシステムにより分割させる。合成ガスの第一部分を、第一ガス生産物ライン４２４と接続する合成ガス再循環ライン４５０を介して、メタノール反応器４３８に再循環することにより、合成ガスの第一部分は、第一分離ユニット４２０から取り出した合成ガスと組み合わせ、一つ以上の熱交換器（図示せず）で所望のメタノール合成温度まで加熱し、さらに、その後、メタノール反応器４３８に移送する。第二分離ユニット４４２から取り出した合成ガスの第二部分は、パージガスとして排出させる。合成ガス第一部分は、適切には、第二分離ユニット４４２から取り出した合成ガスを少なくとも９０％含み、且つ合成ガスの第二部分は、適切には、第二分離ユニット４４２から取り出した合成ガスの１０％未満含む。
本願発明を以下に限定されない実施例を参照して説明する。
実施例１
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であり、酢酸メチルを生産するためにジメチルエーテルをカルボニル化して得られたガス流を、メタノール合成用の供給物として使用する方法を示す。図１は、本実施例の統合方法を実施するのに適した基本構成要素を示す。
水素、一酸化炭素および二酸化炭素および不活性ガスを含み、水素：一酸化炭素のモル比が１．１５、化学量数（ＳＮ）が１．０７を有し、且つ微量の不活性ガスを含む合成ガス（合成ガス供給物）を、カルボニル化反応器に供給する。ジメチルエーテル（ＤＭＥ供給物）をカルボニル化反応器に供給する。カルボニル化反応を、カルボニル化反応器において、触媒としてＨ−モルデナイトゼオライトを使用する固定床気相プロセスとして実施し、且つ、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産する反応を触媒するのに有効な反応条件下、例えば２５０℃〜３５０℃の温度範囲および全圧１０〜１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲で操業する。酢酸メチルおよび水素豊富な合成ガスを含む、カルボニル化反応器から取り出されたガス状カルボニル化反応生産物を、４０℃〜５０℃の温度範囲まで冷却し、気体／液体分離器に移送して、酢酸メチル豊富な液体流（酢酸メチル流）および合成ガスを含むガス流（合成ガス供給物（メタノール合成行き））を回収するために分離する。この合成ガス流は化学量数２．０４を有し、メタノール合成温度まで加熱し、且つ従来型のメタノール合成反応器に移送する。このメタノール合成は、低圧合成法であって、全圧５０〜１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）の範囲、２３０℃〜２７５℃の温度範囲で稼働し、銅を含むメタノール合成触媒を使用して、例えば、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール合成触媒を使用して実施し、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物流（メタノール合成生産物）を生産する。
統合方法で得られるモル流量の例を以下の表１に示す。
Figure 0006161725
実施例２
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であり、酢酸メチルを生産するためにジメチルエーテルをカルボニル化して得られたガス流を、メタノール合成反応用の供給物として使用し、且つメタノール合成反応系から得られた生産物流を、メタノールを含む液体流とガス流に分離させる方法を示す。図２は、本実施例の統合方法を実施するのに適した基本構成要素を示す。
表２に示す組成を有する合成ガス（合成ガス供給物）およびジメチルエーテル供給物（ＤＭＥ供給物）を用いて、実施例１の方法を繰り返す。メタノール合成からの生産物流を、熱交換器およびノックアウトドラムを含む分離ユニットに供給し、冷却し、さらに豊富な液体メタノール流（メタノール液体流）、および合成ガス流（メタノールガス流）に分離させる。
上述の統合方法で得ることができるモル流量の例を以下の表２に示す。
Figure 0006161725
実施例３
本実施例は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産する方法で得られた低沸点副産物の、メタノール合成反応に対する影響を調べる。ＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール合成触媒（ジョンソン・マッセイｐｌｃ．）ペレットを粉砕して１２５〜１６０ミクロンのサイズ画分に篩分けした。９ｍｍの内径の管状反応器に、石英チップで１：１ｖ／ｖに希釈した触媒を３ｍｌ充填した。触媒床の長さは１００ｍｍであった。組成が６２ｖｏｌ％Ｈ２、７ｖｏｌ％ＣＯ、５ｖｏｌ％ＣＯ２、５ｖｏｌ％Ａｒおよび２０ｖｏｌ％Ｎ２およびエチレンの共供給物（１ｖｏｌ％）のガスを、総気体時空間速度（ＧＨＳＶ）が、５０００ｈ−１、７６００ｈ−１、１００００ｈ−１、１２５００ｈ−１および２００００ｈ−１で、全圧７５ｂａｒ（７５００ｋＰａ）、２６０℃の温度の条件下、５２時間の間、反応器に供給した。反応器からの出口流を２つのガスクロマトグラフィー（ＧＣ’ｓ）に移送し、出口流の成分を分析した。この２つのＧＣ’ｓは、それぞれ熱伝導検出器を備えた３つのカラム（分子篩５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）Ｑ、およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＶａｒｉａｎ４９００マイクロＧＣであり、もう一つは、それぞれフレームイオン化検出器を備えた２つのカラム（ＣＰ Ｓｉｌ ５およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｔｒａｃｅ ＧＣであった。
本実施例の結果を、図５および図６に表す。各ＧＨＳＶにおける、触媒１リットル当たりのグラムで示した時間当たりのメタノール生産量を示す。各ＧＨＳＶにおける、メタノール合成中のエチレンの転換率を図６に示す。図５および図６のデータは、メタノール生産量はエチレンをメタノール合成反応に供給したことによって影響を受けず、且つメタノール合成反応においてエチレンの転換が完了したことを示す。
実施例４
本実施例は、酢酸メチルとメタノールとを生産するための統合方法であり、酢酸メチルを生産するためにジメチルエーテルをカルボニル化して得られたガス流の一部を、メタノール合成反応用の供給物として使用する方法を示す。図４は、本実施例の統合方法を実施するために適切な基本構成要素を示す。
実施例１に詳述したカルボニル化反応を、表３に示される組成を有する、合成ガス（合成ガス供給物）およびジメチルエーテル供給物（ＤＭＥ供給物）を用いて繰り返す。合成ガスは、水素：一酸化炭素のモル比が１．１４、化学量数（ＳＮ）が１．０３を有する。この合成ガスおよびジメチルエーテルを組み合わせた後に、カルボニル化反応器に導入する。カルボニル化反応器からのガス生産物流（生産物流（Ｃａｒｂ））を、分離ユニットに供給し、さらに冷却し、さらに、大部分が酢酸メチルの液体流（ＭｅＯＡｃ液体流）と、主に合成ガスを含むと共に未反応のジメチルエーテルおよび酢酸メチルを含むガス流（合成ガス流）とに分離する。このガス流の化学量数は、２．０５である。このガス流を２つの流れに分割し、ガス流のおよそ７６％（再循環流（Ｃａｒｂ行き））を、カルボニル化反応器に再循環させて、組み合わせた供給物（総供給物（Ｃａｒｂ行き））を生成させ、ガス流のおよそ２４％を従来型のメタノール合成領域に、メタノール合成から再循環した流れ（再循環合成ガス流（メタノール行き））と共に組み合わせて移送し、組み合わせた供給物（総供給物（メタノール行き））を形成する。組み合わせた供給物を、一つ以上の熱交換器でメタノール合成温度まで加熱し、且つメタノール合成反応器まで移送し、そこで、ジョンソン・マッセイｐｌｃ．により入手可能な市販のＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒のような銅を含むメタノール合成触媒と接触させる。このメタノール合成は、２３０℃〜２７５℃の温度範囲で、全圧５０〜１００ｂａｒｇの範囲で、低圧合成法で稼働し、メタノール含有生産物流（生産物流（メタノール））を生産する。メタノール合成からの生産物流を、メタノール合成反応器から取り出し、熱交換器およびノックアウトドラムを含む従来型の分離ユニットに供給して冷却し、メタノール豊富な液体流（メタノール液体流）および合成ガス流（合成ガス流（メタノール））を回収するために分離する。およそ２％の合成ガス流をパージガス（パージ（メタノール））として排出し、合成ガス流の残量部分（およそ９８％）（再循環合成ガス流（メタノール行き））をメタノール合成に再循環させる。
上述の統合方法で得ることができるモル流量の例を以下の表３に示す。
Figure 0006161725
表３で使用された略称は、以下の意味：
ＤＭＥはジメチルエーテル
ＭｅＯＨはメタノール
ＭｅＯＡｃは酢酸メチル
ＳＮは化学量数
を示す。

Claims (15)

  1. （ｉ）合成ガスとジメチルエーテルとをカルボニル化反応領域に供給し、その領域内でジメチルエーテルと合成ガスとをカルボニル化触媒の存在下で反応させて、酢酸メチルと水素豊富な合成ガスとを含むガス状カルボニル化反応生産物を生成し；
    （ｉｉ）カルボニル化反応生産物をカルボニル化反応領域から取り出し、そのカルボニル化反応生産物の少なくとも一部から酢酸メチル豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；および
    （ｉｉｉ）カルボニル化反応生産物から回収した合成ガス流の少なくとも一部を、メタノール合成領域に移送し、そこで移送された合成ガスをメタノール合成触媒と接触させて、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生産物を生成させる
    工程を含む、酢酸メチルおよびメタノールを生産するための統合方法。
  2. さらに以下の：
    （ｉｖ）メタノール合成領域からメタノール合成生産物を取り出し、そのメタノール合成生産物からメタノール豊富な液体流と合成ガス流とを回収し；および
    （ｖ）メタノール合成生産物から回収した合成ガス流の少なくとも一部をメタノール合成領域に再循環させる
    工程を含む請求項１記載の統合方法。
  3. カルボニル化反応領域に供給する合成ガスは、カルボニル化反応生産物から回収した合成ガス流の化学量数よりも低い、
    SN = (H2-CO2)/(CO+CO2)
    で表す化学量数ＳＮを有する請求項１または２に記載の統合方法。
  4. カルボニル化反応領域に（再循環を含め）供給する合成ガスは、０．５〜１２モル％の範囲の量で二酸化炭素を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の統合方法。
  5. カルボニル化触媒は、一つの８員環で規定される少なくとも一つのチャンネルを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の統合方法。
  6. カルボニル化反応生産物から回収した合成ガスを、２つの部分に分割する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の統合方法。
  7. カルボニル化反応生産物から回収した合成ガス流を、メタノール合成生産物から回収した合成ガス流の少なくとも一部と、組み合わせた流れとして、メタノール合成領域に移送する請求項２乃至６のいずれか一項に記載の統合方法。
  8. メタノール合成領域に移送した合成ガスは、さらに、エチレン、アセトンおよびアセトアルデヒドから選択されたカルボニル化反応副産物を一つ以上含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の統合方法。
  9. 副産物は、合成ガスに、全量で５モル％未満存在する請求項８に記載の統合方法。
  10. 副産物は、エチレンであり、且つ合成ガスに、全量で２モル％以下存在する請求項９に記載の統合方法。
  11. 副産物の少なくとも一部は、メタノール合成触媒の存在下、メタノール合成領域において水素化される請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の統合方法。
  12. メタノールを、メタノール合成領域から取り出したメタノール合成生産物から回収する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の統合方法。
  13. パージ流を、メタノール合成生産物から回収した合成ガス流から排出する請求項２乃至１２のいずれか一項に記載の統合方法。
  14. 酢酸メチルを、酢酸メチル豊富な液体流の少なくとも一部から回収し、且つ回収した酢酸メチルを酢酸に転換させる請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の統合方法。
  15. 方法を連続プロセスで実施する請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の統合方法。
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