DE1018867B

DE1018867B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1018867B
Application number: DEH21822A
Authority: DE
Inventors: Thomas Henry Milliken; Alex Golden Oblad
Original assignee: Houdry Process Corp
Current assignee: Houdry Process Corp
Priority date: 1951-05-16
Filing date: 1952-05-16
Publication date: 1957-11-07

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen bifunktionellen Katalysatoren, die sowohl für Hydrierungen und Dehydrierungen als auch durch Säuren katalysierte Reaktionen, wie Cracken, Isomerisieren und Wasserabspaltungen, geeignet sind. So ermöglicht z. B. die Anwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators die gleichzeitige Durchführung einer Dehydrierung und einer durch Säure katalytisch bewirkten Reaktion, die sonst nur in zwei aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt werden kann, in einer einzigen Verfahrensstufe. Mit Hilfe des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Katalysators werden z. B. η-Paraffine durch dehydrierende Isomerisation in einer Stufe über verzweigte Paraffine in aromatische Kohlenwasserstoffe oder z. B. Methylcyclopentan in Benzol umgewandelt. In Reaktionen, bei denen Wasserstoff zugeführt wird, treten Nebenreaktionen, die zur Abscheidung kohlenstoffhaltiger Substanzen oder zur Verkokung führen, nur in geringem Maße auf. Die katalytischen Reaktionen können daher über lange Zeiträume von einigen Monaten und noch länger durchgeführt werden, ohne daß eine Wiederbelebung oder ein Ersatz des Katalysators erforderlich ist. Der Katalysator verträgt die übliche Wiederbelebung, z, B. das Erhitzen in einer Sauerstoff atmosphäre bei Temperaturen bis zu etwa 540 bis 590°. Diese Wiederbelebung ist jedoch nur in großen Zeitabständen notwendig.

Der erfindungsgemäß herstellbare Katalysator ist auch bei der Umsetzung von Alkoholen zu Olefinen mit Vorteil verwendbar, bei der eine durch Säure katalytisch bewirkte Wasserabspaltung erfolgt. Das gleiche gilt für die unter Wasserstoffabspaltung erfolgende Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak zu Nitrilen, die in Abwesenheit eines sauren Katalysators nur schwierig durchzuführen ist. Der erfindungsgemäße Katalysator, der sich durch hohe Wirksamkeit und Beständigkeit auszeichnet, kann ferner bei allen in üblicher Weise durch Edelmetalle katalytisch bewirkten Hydrierungen und Dehydrierungsreaktionen angewendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen bifunktionellen Tonerde-Edelmetallkatalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine als Träger dienende aktivierte, calcinierte, poröse Tonerde mit einer wäßrigen, sauren Lösung, die kein schädliches Anion enthält, vorzugsweise mit 5- bis 15°/oiger Essigsäure, behandelt, gegebenenfalls dann mit Wasser wäscht und die behandelte und im wesentlichen halogenfreie Trägermasse mit einer geringen Menge einer wasserlöslichen Edelmetallhalogenverbindung der Platingruppe tränkt, so daß der Gehalt an feinverteiltem Edelmetall, vorzugsweise Platin, 0,1 bis 2% des Trägergewichts beträgt. Dieser Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren

Anmelder:

Houdry Process Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1951

Alex Golden Oblad, Springfield, Pa.,

und Thomas Henry Milliken, Moylan, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Katalysator besitzt die hydrierende und dehydrierende Wirkung des Edelmetalls und die Eigenschaft des mit Säure behandelten Aluminiumoxyds, durch Säure katalytisch bewirkten Reaktionen zu ermöglichen.

Zur Herstellung des Katalysators wird aktivierte Tonerde von genügend poröser und hitzebeständiger Beschaffenheit, bekannt als poröses y-Aluminiumoxyd, zunächst mit schwacher oder verdünnter Säure bei gewöhnlicher oder Raumtemperatur gewaschen.

Erhöhte Temperaturen können besonders bei schwachen oder stark verdünnten Säuren angewendet werden. Es wurden aber keine wesentlichen Vorteile bei einer derartigen Temperaturerhöhung festgestellt. Jede beliebige Säure, die keinen schädlichen Rest in dem Katalysator zurückläßt, kann zu dem genannten Zweck verwendet werden. Es können die wasserlöslicheren und stärkeren organischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, verwendet werden, die durch Wasser leicht ausgewaschen werden können. Ausgiebiges Waschen ist jedoch nicht erforderlich, da solche Säuren sich beim Erhitzen des Katalysators auf höhere Temperaturen ohne schädliche Einwirkung auf das y-Aluminiumoxyd zersetzen oder sich verflüchtigen.

Von den anorganischen Säuren werden Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure, bevorzugt. Bei der Verwendung von Salzsäure muß jedoch darauf geachtet werden, daß im wesentlichen das gesamte Chlorid durch Waschen oder auf andere Weise ent-

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fernt wird, da die Anwesenheit von Chlor Nebenreaktionen begünstigen kann, die nicht nur die Ausbeute an dem gewünschten Produkt verringern, sondern auch zur vermehrten Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Stoffen führen. Fluoridreste in dem Katalysator sind besonders unerwünscht, und die Verwendung von Fluorwasserstoff wird daher am besten vermieden,- wenn nicht ausreichende Vorsichtsmaßregeln zur Entfernung des schwer entfernbaren Fluoridions getroffen werden. Obgleich Phosphorsäurereste ebenfalls schwer zu entfernen sind, ist die Anwesenheit eines solchen Restes in dem Katalysator nicht unbedingt zu beanstanden und kann sogar deshalb erwünscht sein, w^Teil dieser Rest isomerisierend wirkt. Die Säuren werden gewöhnlich in verdünnter Form, und zwar im allgemeinen in Konzentrationen von 5 bis 15 °/» verwendet. Handelt es sich um Mineralsäuren, so· können Konzentrationen von nur 1 oder 2% verwendet werden; auch konzentrierte Carbonsäuren sind brauchbar.

Die Menge und die Konzentration der Säure werden gewöhnlich so eingestellt, daß unter den Behandlungsbedingungen nicht mehr als 10% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% der Tonerde von der Säure ausgelaugt werden. Die Säure muß nicht als solche verwendet werden. Hydrolysierbare, sauer reagierende Salze in geeigneter Konzentration und Menge, z.B. eine 10- bis 15°/»ige Lösung von Ammoniumchlorid oder eines Chlorids einer organischen Base, sind ebenfalls wirksam, wenn dadurch kein schädliches Kation eingeführt wird.

Nach der Säurebehandlung wird die Tonerde zur Entfernung löslicher Stoffe im allgemeinen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wie stark zu waschen ist, hängt davon ab, wie weit es nötig ist, das Produkt durch Waschen von dem Anion der verwendeten Säure bzw. des sauer reagierenden Salzes zu befreien. Die getrocknete Tonerde wird dann erhitzt, um das Wasser und flüchtige Stoffe zu entfernen, und mit der die Dehydrierung bewirkenden Metallsalzlösung getränkt. So kann die Tonerde mit einer wäßrigen Lösung einer zersetzbaren Verbindung des Edelmetalls behandelt werden, deren Konzentration so stark ist, daß der fertige Katalysator die gewünschte Metallmenge enthält. Dann wird die Tonerde erhitzt, um die Umwandlung der Metallverbindung in das freie Metall oder in ein Oxyd, das zu dem freien Metall reduziert werden kann, zu bewirken. Geeignete Metallsalzlösungen sind z. B. wäßrige Lösungen von Palladiumchlorwasserstoffsäuren und Platinchlorwasserstoffsäuren geeigneter Konzentration, die die Abscheidung von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 1. Gewichtsprozent des Edelmetalls in dem Katalysator ermöglichen. Die Zersetzung der Edelmetallverbindung kann durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Gases, wie Wasserstoff, erfolgen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren können bei der Behandlung von Benzin- und Petroleumfraktionen, die reich an η-Paraffinen sind, verwendet werden, um deren Oktanzahl zu erhöhen.

Vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Aromatisierung von Alkylcyclopentan enthaltenden Erdölfraktionen verwenden. Die Katalysatoren ermöglichen mit dem gleichen Erfolg die Dehydratisierung von Alkoholen bzw. die Herstellung von Nitrilen.

Beispiel 1

Aktivierte pillenartige 7-Tonerde wurde 1 Stunde mit 10%iger Essigsäurelösung behandelt, worauf diese abgegossen wurde. Die Behandlung wurde noch 1 Stunde mit frischer Säure derselben Konzentration wiederholt, wobei gerade so viel Säure verwendet wurde, daß die Pillen eben bedeckt waren. Die behandelten Pillen wurden dann einige Male mit Wasser gewaschen, bei 93° getrocknet und in Luft auf 482° erhitzt.

Eine wäßrige Lösung von 31,6 g Platinchlorwasserstoffsäure-Hexahydrat wurde mit Wasser zu 1 Liter aufgefüllt, so daß eine 0,061molare Lösung erhalten wurde. 420 ecm dieser Lösung wurden zu 990 g der wie oben beschrieben erhaltenen Tonerdepillen gegeben, wobei die gelöste Säure vollständig von den Pillen aufgenommen wurde. Der imprägnierte Kata^ lysator wurde dann bei 93° getrocknet und 2 Stunden in Luft auf 566° erhitzt. Es wurden so etwa 1000 g Katalysator erhalten, die 5 g Platin und etwa 5 g Chlorid enthielten.

Beispiel 2

Aktivierte ^-Tonerde in Pillenform wurde zweimal 2 Stunden mit lOVoigen wäßrigen Lösungen von Ammoniumchlorid (spezifisches Gewicht 1,029) ausgelaugt und mit Wasser gewaschen, bis sie chlorfrei war; dann wurde sie bei 115° getrocknet und wie im Beispiel 1 erhitzt. Die erhitzten Pillen wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Platinchlorwasserstoffsäurelösung getränkt, bis sie 0,5 %> Platin enthielten, und auf 566° erhitzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines bifunktionellen, halogenhaltigen Tonerde- Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als Träger dienendes, durch Erhitzen aktiviertes poröses y-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen sauren Lösung, die kein schädliches Anion enthält, vorzugsweise 5- bis 15°/oiger Essigsäure, behandelt, mit Wasser wäscht und die behandelte und im wesentlichen halogenfreie Trägermasse mit einer geringen Menge einer wasserlöslichen Edelmetallhalogenverbindung der Platingruppe tränkt, so daß der Gehalt an feinverteiltem Edelmetall, vorzugsweise Platin, 0,1 bis 2% des Trägergewichts beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 479 110.

Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsche Patente Nr. 839936, 846 690.

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