DE1143806B - Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Molybdaenoxyd-Traeger-Katalysators fuer die selektive Hydrierung von Acetylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Molybdaenoxyd-Traeger-Katalysators fuer die selektive Hydrierung von Acetylenen

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DE1143806B
DE1143806B DEN15081A DEN0015081A DE1143806B DE 1143806 B DE1143806 B DE 1143806B DE N15081 A DEN15081 A DE N15081A DE N0015081 A DEN0015081 A DE N0015081A DE 1143806 B DE1143806 B DE 1143806B
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/882Molybdenum and cobalt

Description

  • Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Molybdänoxyd-Träger-Katalysators für die selektive Hydrierung von Acetylenen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kobalt-Molybdänoxyd-Träger-Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Acetylen-Kohlenwasserstoffen in Gasgemischen, die Olefine und Wasserstoff enthalten, wobei die Katalysatoren durch Aufbringung einer 6-wertigen Molybdän-und einer 2-wertigen Kobaltverbindung auf einen Träger aus hydraulischem Zement und Lehm oder Ton und anschließende Reduktion bei erhöhter Temperatur im Wasserstoffstrom hergestellt werden.
  • Für die selektive Hydrierung von Acetylen zu Äthylen sind bereits Katalysatoren aus Nickeloxyd und Molybdänoxyd, die auf Kieselgur aufgebracht sind, vorgeschlagen worden. Diese Nickelkatalysatoren besitzen jedoch eine sehr hohe Aktivität, so daß die Hydrierung zu weit fortschreitet. Darüber hinaus sind bekanntlich Nickelkatalysatoren gegenüber geringen Mengen Schwefel bzw. Schwefelverbindungen außer ordentlich empfindlich.
  • Bei der selektiven Hydrierung kleiner Mengen eines Acetylens in der Gasmischung ist es notwendig, das Acetylen völlig zu hydrieren, ohne den Olefingehalt erheblich zu erniedrigen. Gasmischungen, die z. B. zur Herstellung von Polyäthylen verwendet werden, sollen im wesentlichen aus Olefinen und Wasserstoff mit nicht mehr als 25 ppm Acetylen bestehen.
  • Mischungen, die höhere Acetylenkonzentrationen aufweisen, wurden für die-Polymerisationsreaktion als nicht geeignet befunden.
  • Gegenstand dieser Erfind-ung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der die Hydrierung kleiner Mengen von Acetylenen in Gasmischungen erlaubt, so daß der Gehalt an Acetylenverbindungen auf einige wenige Anteile, bezogen auf eine Million Teile des Gemisches, verringert wird. Gleichzeitig soll der Hydrierungskatalysator für die Hydrierung von Olefinen verhältnismäßig inaktiv sein, dagegen aber aktiv und selektiv gegenüber den Verunreinigungen der Gasgemische, insbesondere derer, die aus Raffinerieverfahren stammen und die unterschiedliche Mengen von Schwefelverbindungen enthalten, so daß die Hydrierung von Schwefelverbindungen, z. B. Kohlenoxysulfid, zu leichter entfernbaren Verbindungen beschleunigt wird.
  • -Es wurde nun gefunden, daß-man einen selektiv wirkenden Katalysator dadurch leicht herstellen kann, daß man Kobalt-Molybdänoxyd auf einen Träger aufbringt, der hydraulischen Zement, Lehm bzw. Ton guter Plastizität und starker Bindefähigkeit und Aluminiumoxyd enthält, worauf man die Masse reduziert, um Kobalt-Molybdänoxyd zu aktivieren.
  • Das verwendete Trägermaterial ist besonders geeignet, weil es den rauhen Regenerierungsbedingungen, ohne seine mechanische Festigkeit-zu verlieren und ohne Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität oder Selektivität, widersteht, denen der Katalysator nach mehrwöchigem Gebrauch unterworfen werden muß, um die polymeren Ablagerungen zu entfernen.
  • Das katalytisch aktive Material des erfindungsgemäßen Katalysators liegt vorzugsweise in Form eines Kobalt-MolyWänoxyd-Komplexes vor, dessen molares Verhältnis Kobalt zu Molybdän annähernd 1 : 1 beträgt. Nach der Reduktion liegt das reduzierte Material in Spinellkristallform vor. Die Gitterkonstante beträgt, wie durch Röntgenbe'ugungsaufnahmen festgestellt wurde, 8, 46 A. Kombinationen dieses Materials mit gefällten oder imprägnierten Oxyden des Kobalts oder Molybdäns eignen sich ebenfalls. Andererseits können auch innige Mischungen von Kobalt-und Molybdänoxyden, wie sie z. B. bei der gemeinsamen Fällung oder Imprägnierung auf einem Träger und nachfolgender Kalzinierung entstehen, verwendet werden.
  • Das Verhältnis von Kobalt zu Molybdän im Katalysator kann, obwohl man das 1 : 1-Verhältnis bevorzugt, im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 schwanken. In diesem Fall nimmt man an, daß ein Überschuß von einem der beideni Oxyde, so daß das Verhältnis Molybdän zu Kobalt =1 : 1 überschritten wird, nicht zu einer weiteren merklichen Steigerung der katalytischen Aktivität des fertigen Katalysators führt, sondern daß ein Molybdänoxydüberschuß nur als zusätzlicher Träger wirkt und ein Kobaltoxydüberschuß die Aktivität nur so geringfügig beeinflußt, daß der erhöhte Zusatz nicht zu einer merklichen Steigerung der gesamten Aktivität führt.
  • Die relative Menge aktiven Materials im Träger kann natürlich verändert werden, und in bestimmten Fällen hat sich dies als notwendig herausgestellt, damit die gewünschte Selektivität und Aktivität für den jeweiligen Gasstrom, mit dem der Katalysator verwendet wird, erreicht wird. Im allgemeinen soll jedoch die Menge des katalytisch aktiven Materials in Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, innerhalb des Bereiches von etwa 2, 5 bis 15 °/o liegen. Die geeignetste Menge aktiven Materials innerhalb dieses Bereiches hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. dem Verhältnis Kobalt zu Molybdän, der Zusammensetzung des Trägers, der Zusammensetzung des zu behandelnden Gasstromes, dem Ausmaß der benötigten Acetylenentfernung sowie den Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Strömungsgeschwindigkeit.
  • Die Zusammensetzung des Trägermaterials ist wegen des Einflusses auf die Aktivität des katalytisch wirksamen Stoffes und wegen der äußerst rauhen Behandlung, der die Katalysatoren ausgesetzt sind, sehr wichtig. Nach 2-oder 3wöchiger Verwendung haben sich auf der OberBäche polymere Ablagerungen gebildet, die den Katalysator inaktivieren. Diese Ablagerungen kann man wegbrennen, indem man Wasserdampf und Luft durch die Katalysatorfüllung bei einer Temperatur von ungefähr 400°C hindurchleitet ; innerhalb der Füllung kann die Temperatur dabei bis zu 670°C ansteigen. Diese regenerierende Behandlung dauert ungefähr 2 oder 3 Tage. Nach dieser Behandlung muß der Katalysator mit Wasserstoff bei hoher Temperatur wieder reduziert werden.
  • Im Anschluß daran wird die Temperatur wieder auf die Arbeitstemperatur von 220 bis 280°C erniedrigt.
  • Nur wenige Trägermaterialien überstehen eine solche Regenerierungsbehandlung ohne physikalische oder chemische Schäden, welche die Lebensdauer des Katalysators erheblich verkürzen. Ein für die technische Verwendung wirtschaftlicher Katalysator sollte eine praktische Lebensdauer von I bis 3 Jahren besitzen.
  • Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine Mischung von Lehm und hydraulischem Zement mit oder ohne Aluminiumoxyd. Verschiedene abbindende Lehme bzw. Tone, z. B. Kaolin, und bestimmte Schamottearten können verwendet werden.
  • Auch sind verschiedene hydraulische Zemente, z. B. solche mit Portlandzementen und Aluminiumoxyd, geeignet. Die relative Mengenverhältnisse der Bestandteile in dem Träger können verändert werden.
  • So kann z. B. die Menge an Zement von ungefähr 20 bis ungefähr 85 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, betragen, und die Menge an Lehm läßt sich von ungefähr 10 bis zu ungefähr 50 Gewichtsprozent des Trägers verändern, während die Menge an Aluminiumoxyd von ungefähr 0 bis zu ungefähr 40 Gewichtsprozent variieren kann. Es können auch andere Stoffe, z. B. Magnesit oder Talk, als Ersatz des Aluminiumoxyds verwendet bzw. dem Aluminiumoxyd zugefügt werden. Versuche haben ergeben, daß das Aluminiumoxyd sowohl hochwertiges als auch minderwertiges Material sein kann.
  • Im folgenden sollen einige Beispiele den erfindungsgemäßen Katalysator und das Verfahren seiner Herstellung und Verwendung erläutern : Beispiel 1 Ein Katalysator, der aus 4, 4°lO eines Kobalt-Molybdänoxyd-Komplexes besteht, der auf einem Zement-Lehm-Aluminiumoxyd-Träger niedergeschlagen ist, wurde auf die folgende Weise hergestellt : Eine Lösung von Ammoniummolybdat und Kobaltsulfat, die gleiche molare Gewichtsverhältnisse von Kobalt und Molybdän enthält, wurde mit Natronlauge als fällendes Mittel neutralisiert. Die Wasserstoffionenkonzentration wurde dabei innerhalb des Bereiches von pH 6, 5 bis 6, 9 gebracht. Die entstehende Fällung wurde gewaschen, filtriert und vor Vermischung mit dem Träger getrocknet. Röntgenstrahlbeugungsuntersuchungen am gefällten, getrockneten und reduzierten Material zeigten, daß es die oben beschriebene Spinell-Kristallstruktur besaß. Die Gitterkonstante betrug ungefähr 8, 46 Å.
  • Zur Herstellung des Katalysators wurden folgende Substanzen innig miteinander vermischt : Gewichtsteile Kobaltmolybdat............... 5 Aluminiumoxyd (hydratisiert)... 45 Lehm...................... 20 Portlandzement............ 30 Eine kleine Menge Wasser wurde während des Mischens zugegeben, um eine semiplastische Masse zu bilden, die man stehenließ, bis sie teilweise trocken wurde. Dieses teilweise getrocknete Material wurde dann unter Zusatz von 3 °/0 Graphit als Schmiermittel zu Tabletten von 0, 635 cm Durchmesser in einer Tablettiermaschine geformt. Dann ließ man diese Tabletten härten. Die Katalysatormasse wurde in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Reaktionsgefäß gebracht und 8 Stunden lang reduziert, indem man Wasserstoffgas bei einer Temperatur von ungefähr 454°C durch die Füllung hindurchleitete. Die Temperatur der Füllung wurde dann auf ungefähr 235°C herabgesetzt und ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung dann durch das Katalysatorbett geleitet. Das Gasgemisch durchströmte das Katalysatorbett, nachdem es ein Wasserbad von solcher Temperatur passierte, daß es mit 3, 5 °/0 Wasserdampf beladen wurde.
  • Verbindung Molprozeni Buten...................... 0, 2 Butadien..................... 0, 5 Acetylen...................... 0, 4 Propylen..................... 1, 2 Athylen..................... 33 Kohlenmonoxyd.............. 1, 4 Wasserdampf.............. 29, 4 Methan.................... 33, 9 Der Druck des Gases innerhalb des Katalysatorbettes betrug 5, 95 kg/cm2, und die Strömungsgeschwindigkeit durch das Bett war 600, berechnet auf ein trockenes Gas bei 15, 5°C und 1 kg/cm2. (Die Strömungsgeschwindigkeit ist das Volumen trockenes Gas, das durch das Katalysatorbett pro Stunde hindurchgeht, dividiert durch das Volumen des Katalysatorbettes.) Dieser Versuch wurde 51 Stunden lang ausgeführt. Die Temperatur des Gases im Katalysatorbett schwankte hierbei von ungefähr 235 bis ungefähr 260° C. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt :
    Durchschnittlicher
    Temperatur im
    Versuchsdauer Acetylengehalt im
    Katalysatorbett
    in Stunden ausströmenden Gas
    in °C
    in Teilen pro Million
    4 236 5
    24 237 30
    27 278 15
    29 281, 4 15
    51 278 15
    So kann man ersehen, daß die Acetylene im Gasstrom praktisch völlig eliminiert wurden und daß demgemäß der Katalysator zur Entfernung des Acetylens genügend aktiv ist. Das ausströmende Gas wurde von Zeit zu Zeit auf Olefine untersucht, und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Menge an hydrierten Olefinen weniger als 1 °/o der vorhandenen gesamten Olefine ausmachte.
  • Beispiel 2 Ein Katalysator, der dem des vorhergehenden Beispiels ähnlich war, dessen Träger aber aus Aluminiumoxyd bestand, wurde unter gleichen Bedingungen geprüft. Dieser Katalysator enthielt ungefähr 4, 4°/0 des Kobaltmolybdats, das man durch Fällung nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt hatte. Katalysatortabletten wurden durch Zusammenmischung der nachfolgend genannten Stoffe geformt : Gewichtsteile Kobalt-Molybdänoxyd 12 Aluminiumoxyd............... 294 Graphit...................... 9 Die Tabletten wurden an der Luft getrocknet und dann in einem isothermen Reaktionsraum mit Wasserstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert.
  • Ein Gas, das die gleiche Zusammensetzung wie das im Beispiel 1 erwähnte besaß, wurde durch das Katalysatorbett geleitet und folgender Gehalt an Acetylenen bei der Analyse des ausströmenden Gases erhalten :
    Versuchsdauer Temperatur Acetylene im aus-
    S im Katalysatorbett strömenden Gas in
    in C Teilen pro Million
    4 232, 7 70
    24 239,4 90
    27 262, 2 90
    29 257 70
    51 258 70
    Die Strömungsgeschwindigkeit während dieses Versuches belief sich auf 600 wie im vorhergehenden Beispiel. Durch Vergleich der Acetylenmenge im ausströmenden Gas kann man sehen, daß dieser Katalysator nicht annähernd so aktiv ist wie der Katalysator des Beispiels 1, da der durchschnittliche Acetylengehalt des Ausströmungsgases ungefähr 5mal so groß war. Dementsprechend ist der Aluminiumoxyd-Träger-Katalysator nicht so wirksam wie der Katalysator, der aus einem Zement-und Lehmträger besteht.
  • Beispiel 3 Ein Katalysator ähnlich dem des Beispiels 1, der aber 20°/o Kobalt-Molybdänoxyd anstatt 4, 4% und einen Träger aus Zement, Lehm und Aluminiumoxyd enthielt, wurde in einem isothermen Reaktionsraum, wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert. Ein Gas folgender Zusammensetzung in einer Mischung mit 5, 6% Wasserdampf wurde durch das Katalysatorbett geleitet : Verbindung Molprozent Buten...................... 0, 2 Butadien..................... 0, 3 Acetylen.................. 0, 4 Propylen..................... 1, 2 Äthylen 33 Kohlenmonoxyd........... 1, 0 Wasserstoff................... 29, 4 Methan..................... 34, 5 Dieses Gas wurde durch das Bett bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 geführt. Die Temperatur des Bettes wurde zwischen 104 und 232°C gehalten. Die Ergebnisse dieses Versuchs waren wie folgt :
    Versuchs-Temperatur im Acetylene im
    % hydrierte
    dauer in Katalysatorbett
    Gas in Teilen Olefine
    Tagen in°C
    pro Million
    1 132 14-
    2 129 10 2, 5
    3 104 200 0
    6 104 200 0
    7 232 0 100
    Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß dieser Katalysator nicht genügend selektiv ist. Ist die Temperatur für den Katalysator entsprechend hoch, um eine ausreichende Entfernung des Acetylens zu bewirken, wird die Menge an Olefinen, die hydriert und dementsprechend verloren wird, außergewöhnlich hoch.
  • Wird andererseits die Temperatur auf einen Bereich erniedrigt, in welchem Olefine nicht hydriert werden, so ist der Katalysator nicht genügend aktiv, um die Entfernung der Acetylene zu bewirken. Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die relative Menge an dem Kobalt-Molybdän-Komplex, die auf dem Katalysator niedergeschlagen ist, weniger als 20°/o betragen sollte.
  • Beispiel 4 Es wurde ein Katalysator verwendet, der dem des Beispiels 1 ähnlich war, aber ungefähr 10°/o Kobaltmolybdat enthielt, das nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode hergestellt wurde. Dieser Katalysator wurde in einen isothermen Reaktionsraum, wie im Beispeil 1 beschrieben, reduziert. Ein Gas der folgenden Zusammensetzung wurde durch den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1000 und bei einer Temperatur, die zwischen 230 und 260°C variierte, hindurchgeblasen : Verbindung Molprozent Buten...... 0, 2 Butadien............. 0, 5 Acetylen........ 0, 2 Propylen........ 6, 0 Athylen.............. 20, 3 Kohlenmonoxyd.......... 1, 2 Wasserstoff ...... 20, 0 Methan............. 44, 1 Der Druck betrug 14 kg/cm2. Das Gas wurde 8 Tage lang durch das Katalysatorbett geschickt. Es wurde gefunden, daß während dieser Zeit praktisch die gesamten Acetylene ohne unerwünschte Hydrierung von Olefinen entfernt wurden. Am Ende des achten Tages wurden ungefähr 0, 0648 g Kohlenoxysulfid, bezogen auf 2, 832m3 Gas, unter Normaledingungen hinzugefügt. Analysen des ausströmenden Gases wurden bei verschiedenen Zeiten, beginnend vom achten bis zum sechzehnten Tag des Versuches, ausgeführt, und es wurde gefunden, daß der durchschnittliche Acetylengehalt des Ausströmungsgases etwas weniger als 20 Teile pro Million betrug. Diese Analysen ergaben auch, daß keines von den Olefinen hydriert worden war.
  • Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß ein Katalysator, der 10°/0 des Kobalt-Molybdänoxyd-Komplexes auf dem Zement-Lehm-Aluminiumoxyd-Träger enthält, völlig befriedigend zur Verwendung in der Reinigung von Gasströmen ist, die schwefelfrei sind bzw. kleine Mengen von Schwefelverbindungen enthalten. Darüber hinaus behielt dieser Katalysator eine sehr gute Aktivität und Selektivität mit beiden Gasmischungen bei.
  • Beispiel 5 Ein Gas der gleichen Zusammensetzung wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde durch einen reduzierten Katalysator geleitet, der dem des Beispiels 3 entsprach und 20 °/o Kobalt-Molybdänoxyd enthielt.
  • 0, 408 g Schwefel in der Form von Kohlenoxysulfid, bezogen auf 2, 83 Nm3, entsprechend 96 Teilen Schwefel pro Million Teile Gas, wurden dem Gasstrom zur Prüfung hinzugegeben, ob ein Katalysator mit 20°/0 des Kobalt-Molybdänoxyd-Komplexes genügend selektiv ist, um bei Gasströmen, die verhältnismäßig große Mengen an Schwefel enthalten, Verwendung finden zu können. Die Ergebnisse dieses Versuches mit Schwefel enthaltender Gasmischung waren folgende : Durchschnitt-Versuchs-Temperatur des licher Acetylengehalt im aus- % hydrierte dauer Katalysatorbettes strömenden Gas Olefine in Tagen in °C in Teilen pro Million 1 232 5 4, 1 1 232 5 5, 1 4 333 5 3, 2 4 333 5 4, 2 Aus diesen Ergebnissen kann man ersehen, daß der Katalysaor mit 20°/o aktivem Material viel zu aktiv ist, um selektiv zu sein, sogar mit Gasströmen, die hohe Schwefelkonzentrationen enthalten. Um zu bestimmen, ob der Katalysator durch Dämpfen in seiner Wirksamkeit herabgesetzt werden kann, wurde das Katalysatorbett bei Beginn des vierten Tages einige Stunden zur Verminderung der Aktivität des Katalysators mit Wasserdampf behandelt. Sogar nach dem Dämpfen betrug der Prozentgehalt an hydrierten Olefinen 3, 2, was anzeigt, daß der Katalysaotor nicht selektiv wirkt.
  • Beispiel 6 Zur Bestimmung, ob der Katalysator des Beispiels 1, der aus 4, 4 °/o Kobaltmolybdat und einem Zement-Lehm-und Aluminiumoxyd-Träger bestand, zur Verwendung bei der Entfernung von Acetylen aus schwefelhaltigen Gasströmen geeignet ist, wurde folgender Gasstrom durch den reduzierten Katalysator des Beispiels 1 geführt : Verbindung Molprozent Acetylen............... 0, 4 Buten............... 0, 2 Butadien................. 0, 5 Propylen............ 1, 2 Athylen................ 33, 0 Kohlenmonoxyd....... 1, 4 Wasserstoff. 29, 0 Methan ................ 33, 9 Kohlenoxysulfid in einer Menge von 0, 1296 g, bezogen auf 2, 832 Nm3 Gas, wurde zum Gasstrom gegeben, der damit einen Schwefelgehalt von ungefähr 16 Teilen pro Million enthielt. Das Gas enthielt ebenso ungefähr 5, 5°/o Wasserdampf.
  • Das Katalysatorbett wurde durch Reduktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, aktiviert und das Gas durch das Bett mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bei einem Druck von 5, 95 kg/cm2 und bei einer Temperatur, die zwischen 232 und 333°C schwankte, geführt. Folgende Ergebnisse wurden bei diesem Versuch erhalten : Durchschnittlicher Temperatur Versuchsdauer Acetylengehalt im im Katalysatorbett in Stunden ausströmenden Gas in °C in Teilen pro Million 4 232 30 5 260 10 241/2 260 30 31 305 30 49 305 55 53 305 30 76 322 32 98 333 15 100 333 10 Die Analyse des ausströmenden Gases zeigte, daß nur 0, 6 Molprozent der Olefine hydriert worden waren. Darüber hinaus wurde der Kobalt-Molybdänoxyd-Katalysator als wirksam für die Hydrierung des Kohlenoxysulfids zu Verbindungen befunden. So stellt dieser Katalysator auch einen wirksamen Entschwefelungskatalysator dar.
  • Aus der oben angeführten Tabelle kann man ersehen, daß das durchschnittliche) Acetylendurchsickern « etwas höher war, als es im Beispiel 1 aufgezeigt wurde.
  • Dies hat seinen Grund im störenden Einfluß des Schwefels auf den Katalysator. Bei einer Temperatur von ungefähr 333°C war jedoch die Aktivität des Katalysators genügend hoch, um alles vorhandene Acytelen bis auf 10 bis 15 Teile pro Million wirksam zu entfernen, Beispiel 7 Ein Katalysator, der ungefähr 14 Gewichtsprozent Kobaltmolybdat mit einem molaren Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1, 6 von Kobalt zu Molybdän enthielt, wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt : Gewichtsteile Kobaltnitrat-Hexahydrat [Co (N03) z 6 H20]........... 13, 5 Molybdäntrioxyd 10, 5 Aluminiumoxyd-Monohydrat... 54, 5 Portlandzement................ 24 Lehm........................ 16 Das Kobaltnitrat wurde mit Leitungswasser derartig verdünnt, daß die Konzentration von Kobalt, berechnet als Kobaltoxyd, darin 15°/o betrug. Diese Lösung wurde mit dem Aluminiumoxyd zusammengemischt und 5 Minuten innig vermengt. Das Molybdäntrioxyd wurde in etwa 15 Gewichtsteilen 29°/oiger Ammoniaklösung aufgelöst, die entstehende Ammonmolybdatlösung zu der Aluminiumoxyd-Kobaltnitrat-Mischung gefügt und die ganze Mischung weitere 5 Minuten gründlich vermengt. Die entstehende pastöse Masse wurde dann an der Luft 8 Stunden bei 500°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde danach abgekühlt und mit dem Portlandzement und dem Lehm innig verrieben. Während dieses Anrührens wurde genügend Wasser zugegeben, um eine feuchte plastische Masse herzustellen, die man dann stehenließ, bis sie teilweise trocken wurde. Die teilweise getrocknete Masse wurde dann unter Zugabe von Graphit, wie im Beispiel 1 beschrieben, tablettiert.
  • Dieser Katalysator kann zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen durch katalytische Reaktion bei Gasströmen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, Verwendung finden.
  • Aus den oben angeführten Beispielen kann der Fachmann ersehen, daß ein überlegener Katalysator hergestellt wurde, der besonders zur selektiven Hydrierung von Acetylenen in Gasen geeignet ist, die Olefine enthalten, die jedoch selbst nicht hydriert werden sollen. Darüber hinaus ist der erfindungs- gemäße Katalysator recht geeignet für Gase, die verhältnismäßig große Mengen an Schwefelverbindungen enthalten, die für gewöhnlich als Katalysatorgifte bei derartigen Reaktionen wirken.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Molybdänoxyd-Träger-Katalysators zur selektiven Hydrierung von Acetylenen, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydraulischen Zement und Lehm enthaltendes Trägermaterial mit etwa 2, 5 bis 15 Gewichtsprozent einer 6-wertigen Molybdänverbindung und einer 2-wertigen Kobaltverbindung versetzt wird, wobei das Molverhältnis von Kobalt zu Molybdän etwa 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt, worauf das Gemisch in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur im Wasserstoffstrom reduziert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial noch Aluminiumoxyd enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent Zement, 10 bis 50 Gewichtsprozent Lehm und 0 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 6-wertige Molybdänverbindung Ammoniummolybdat oder Molybdäntrioxyd und die 2-wertige Kobaltverbindung Kobaltmolybdat, Kobaltnitrat oder Kobaltsulfat ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kobalt zu Molybdän etwa 1 : 1, 6, insbesondere 1 : 1, und die gesamte Kobalt-Molybdänoxyd-Menge etwa 14 Gewichtsprozent des Katalysators beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Katalysatormasse mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 454°C durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften : Schweizerische Patentschrift Nr. 253 163.
DEN15081A 1958-05-14 1958-05-14 Verfahren zur Herstellung eines Kobalt-Molybdaenoxyd-Traeger-Katalysators fuer die selektive Hydrierung von Acetylenen Pending DE1143806B (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012171933A1 (de) * 2011-06-15 2012-12-20 H.C. Starck Gmbh Kobalt- und molybdän-haltiger mischoxidkatalysator, sowie dessen herstellung und verwendung als wassergas-shift-katalysator

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH253163A (de) * 1944-08-03 1948-02-15 Natta Giulio Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher C-C-Bindung in gasförmiger Phase zu Verbindungen mit zweifacher C-C-Bindung.

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