DE890042C

DE890042C - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und Aromatisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE890042C
Application number: DEG2244D
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl-Ing Zechetmayr
Original assignee: Gutehoffnungshutte Oberhausen AG
Current assignee: Gutehoffnungshutte Oberhausen AG
Priority date: 1942-02-20
Filing date: 1942-02-20
Publication date: 1953-09-17

Description

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und Aromatisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen Für die Dehydrierung von Propan und Butan zwecks Gewinnung von Olefinen, um diese anschließend zu polymerisieren oder mit Isoparaffinen zu alkylieren, sind Katalysatoren bekanntgeworden, die die Metalle oder Metalloxyde der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems enthalten. Es sind ferner Legierungskatalysatoren, z. B. aus Nickel und Aluminium, bekannt, die auch für die Durchführung von Dehydrierungen verwendet werden. Teilweise werden diese Katalysatoren aus ihren Salzlösungen in Gegenwart von Trägerstoffen, wie Kieselgur u. dgl., gefällt. Die Kosten der Metalle, wie Chrom, Nickel, Wolfram und Molybdän, an sich sowie die Herstellung der Katalysatoren daraus durch Fällen und Auftragen auf Trägerstoffe machen es wünschenswert, diese ganz oder teilweise durch andere weniger kostspielige zu ersetzen.
Für die Aromatisierung werden als Katalysatoren die Oxyde des Vanadiums, Chroms, Wolframs und Molybdäns verwendet, die auf Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd aufgetragen sind. Weiterhin wurde vorgeschlagen, Beschleunigungssubstanzen, wie Titan, Zirkonium, Cerium, Hafnium und Thorium, in Form löslicher Verbindungen auf Grundkatalysatoren, wie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Bauxit, Kieselgur, aufzutragen und diese dann durch Glühen in die betreffenden Oxyde umzuwandeln. Ob zwar nur geringe Mengen davon zur Anwendung kommen sollen, kann eine wirtschaftliche Verwendung dieser relativ seltenen Metalle nicht in Betracht kommen. Es ist auch vorgeschlagen worden, übersaure Schlacken aus der Verhüttung des Roheisens in gekörnter Form, gegebenenfalls nach Behandlung mit anorganischen Säuren, Halogenen und Wasserdampf, als Katalysatoren für die katalytische Spaltung und Dehydrierung zu verwenden. Als Dehydrierungskatalysator verwendet, hat die Roheisenschlacke den Nachteil, daß sich nur geringe Raumgeschwindigkeiten ergeben. Es sind dadurch große Mengen an Kontakt für relativ kleine Volumina Kohlenwasserstoffe erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Schlacken aus der Verhüttung von Kupfererzen infolge ihrer Zusammensetzung, insbesondere wegen des niedrigen Gehalts an Calciumoxyd sowie durch die darin in feiner Verteilung enthaltenen Oxyde von Kupfer, Zink, Kobalt und Nickel, gegebenenfalls nach erfolgter Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen von über 400°, für die Dehydrierung von Äthan, Propan, Butan oder deren Gemischen sowie für die Aromatisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen eignen.
Eine Steigerung der Wirksamkeit der Kupferschlacke als Dehydrierungskatalysator wird durch eine vorhergehende Tränkung der Schlacke mit anorganischen Säuren, welche Oxyhalogenide des Chroms enthalten, und durch anschließende Trocknung bei Temperaturen von über 35o° erreicht.
Die Aktivität der. Kupferschlacke als Aromatisierungskatalysator kann durch eine vorhergehende Behandlung der Schlacke mit Metallsalzlösungen von Metallen, deren Oxyde sich bereits in der Schlacke befinden, und durch eine anschließende, Reduktion mittels Wasserstoff bei Temperaturen von über ?oo° erhöht werden.
Für die Dehydrierung wurde bei den nachstehenden Ausführungsbeispielen i bis 5 eine Kupferschlacke folgender Zusammensetzung verwendet (in Prozent)

Si 02, A1203 CaO MgO Fe0 MnO Cu0

48,3 15,9 1387 7,94 4,05 0,29 o,17

Pb 0 Zn 0 NiO Co0 K20 SZ

o,og 0,23 0,12 0,30 4,50 O,14

i. Als Katalysator wurde die auf 3 mm Kern zerkleinerte Kupferschlacke go Minuten im Wasserstoffstrom bei 400° behandelt. Über je 50 g dieses Kontaktes wurden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen stündlich 151 Äthan (g6,5 °/e Reinheit) geleitet.

Reaktionstemperatur Volumprozent C2H4

C im Endgas

6oo 2,0

625 7,2

650 11,5

675 15,0

2. Kupferschlacke wurde mit 25 ccm konzentrierter Salzsäure, enthaltend io °/o Chromylchlorid, getränkt und bei 35o° 2 Stunden lang getrocknet. Das Chromylchlorid wurde durch Auflösen einer Schmelze, bestehend aus io Teilen K,Cr20, und 6 Teilen NaCl, in 2o Teilen konzentriertem H 2 S 04 und Abdestillieren des Chromylchlorids bei i2o° hergestellt. Mit der Salzsäure-Chromylchlorid-Lösung wurde die Schlacke befeuchtet, die überschüssige Säure durch Dekantieren entfernt. Die feuchte Schlacke wurde in einem Porzellanrohr unter Wasserdampfzufuhr bis auf etwa 35o° erhitzt und bei dieser Temperatur etwa i Stunde lang getrocknet. Über jeweils 50 g des so bereiteten Katalysators wurden stündlich r51 Äthan geleitet.

Reaktionstemperatur Volumprozent C2H4

° C im Endgas

6oo 7,5

625 11,0

65o 16,o

_ 675 = ig,o

3. Je 5o g gekörnte Kupferschlacke wurde mit 2o ccm einer i o°/Qigen Kobalt-Nitrat-Lösung getränkt und anschließend i Stunde bei etwa 400° im Wasserstoffstrom behandelt.
Für die nachfolgenden Versuche wurden über 5o g obige Katalysatoren stündlich 15 l Äthan geleitet.

Reaktionstemperatur Volumprozent C2 H4

° C im Endgas

6oo 5,0

625 14,5

650 20,0

675 23,0

Die Raumgeschwindigkeit war bei den angeführten Versuchen gleichbleibend = 300. Die Versuche zeigen überraschenderweise, daß die Dehydrierung des Äthans bereits bei 6oo° beginnt und sich mit steigender Temperatur dem jeweiligen Gleichgewichtszustand nähert. Aus der Volumenzunahme im Endgas ergibt sich, daß bei den drei Versuchen eine Umwandlung des verbrauchten Äthans in Äthylen zu etwa go °/a stattfindet.
4. Es wurde gekörnte Kupferschlacke in 3 bis 5 mm Korngröße mit einem Kieselsäureverhältnis von i : 0,3 zur Dehydrierung eines aus 40 Volumprozent Propan und 6o °/o Bütan bestehenden Gemisches bei 56o° verwendet; 40 g dieses Schlackekontaktes ergäben beim Durchleiten von 18o 1 des obengenannten gasförmigen Propangemisches 16 Volumprozent Propylen und 7,9 Volumprozent Butylene.
5. Nach Behandlung der gleichen Schlacke, wie in Beispiel 2,beschrieben, mit etwa 30 Volumprozent konzentrierter Salzsäure, die 5 °/o Chromylchlorid enthielt und bei 35o° getrocknet wurde, ergab sich bei der Dehydrierung des obengenannten Propan-Butan-Gemisches bei 53o°, daß 45 °/a des Propan als Propylen und 70 °/o des Butans als Butylene bei einmaligem Überleiten von 18o 1 über 25 g des Katalysators erhalten wurden.
Die folgenden Aromatisierungsbeispiele wurden mit einer Kupferschlacke folgender Zusammensetzung ausgeführt (in Prozent)

Si02 A1203 CaO MgO Fe0 MnO Cu0

20,5 9,22 6,51 1,30 4330 1,90 2,8o

Pb0 Zn0 NiO Co0 K20 S2

0,40 10,20 0,32 o,88 - 0,40

6. Eine auf mm Korngröße gemahlene Kupferschlacke «-erde bei 400' im Wasserstoffstrom reduziert. Über diese vorbehandelte Schlacke wurde eine zwischen 85 bis ioo' siedende Benzinfraktion, die 70 0,/, n-Heptan enthielt, bei 525' geleitet. Bei einmaligem Durchgang ergab sich eine Ausbeute von 28 °/o Toluol, bezogen auf das angewandte Heptan. Der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff wurde durch Überleiten von Luft bei 52o' abgebrannt und damit die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt. Mit demselben Katalysator wurde reines normales Heptan bei 55o' behandelt. Bei einmaligem Durchgang durch den Katalysator wurden 50 °/o des angewandten Heptans in Toluol umgewandelt. Wurde das hierbei nicht umgesetzte Heptan rückgeleitet, so erhöht sich die Toluolausbeute auf 82 °/o des umgewandelten Heptans.
7. Eine Verbesserung der katalytischen Wirkung der Kupferschlacke läßt sich erreichen, wenn diese mit einer i- bis io°/oigen, zweckmäßigsten 7°/oigenLösung von Kobaltnitrat behandelt und nach Trocknung der Schlacke im Wasserstoffstrom bei etwa 200' und anschließend 2 Stunden lang auf etwa 400' erhitzt wird. Mit dem so hergestellten Katalysator wurde bei 535' eine cgo °/o n-Heptan enthaltende Benzinfraktion zu 42 °/o in Toluol umgewandelt. Die angewandte Katalysatormenge betrug je Grammol Heptan 7 g.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung und Aromatisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren gegebenenfalls im Wasserstoffstrom bei höheren Temperaturen, besonders bei 400', reduzierte Schlacken aus der Verhüttung von Kupfererzen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Schlacken verwendet, die mit Chromylhalogenid enthaltenden anorganischen Säuren getränkt und bei etwa 350' getrocknet wurden oder die mit Metallsalzlösungen, deren Oxyde sich bereits in der Schlacke befinden, getränkt und anschließend mit Wasserstoff bei Temperaturen von Zoo bis 400' behandelt wurden. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 837431, 825815; USA.-Patentschriften Nr. 2 033 737, 2 211 2i9.