DE1223847B - Verfahren zur Herstellung von Phenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 q-14/02

Nummer: 1223 847

Aktenzeichen: S 78945IV b/12 q

Anmeldetag: 11. April 1962

Auslegetag: 1. September 1966

Die Erfindung taetrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol oder- dessen niedermolekularen Alkylderivaten durch Dehydrieren von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon oder deren Alkylderivate.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenol durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanon oder Cyclohexanol, beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 974 067, werden nahezu reine Ausgangsstoffe eingesetzt. Da bei der Cyclohexanoxydation außer Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Neben- und Folgereaktionen auch andere Verbindungen als Nebenprodukte gebildet werden, wie z. B. aus der schweizerischen Patentschrift 347 186 bekannt ist, müssen daher aus der Cyclohexanoxydation stammendes Cyclohexanol und Cyclohexanon sorgfältig von solchen Nebenprodukten befreit werden.

Wenn man dagegen eine Rohfraktion der Cyclohexanoxydation als Beschickung für die Dehydrierung verwendet, treten insofern Schwierigkeiten auf, als bei solchen unreinen Beschickungen der Dehydrierungskatalysator im Laufe der Zeit entaktiviert wird. Dann ist es erforderlich, die Anlage stillzulegen, den Katalysator zu entfernen und zu regenerieren und ihn erneut einzubringen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bei der Verwendung von Rohfraktionen aus der Cyclohexanoxydation erforderliche häufige Regenerierung des Dehydrierungskatalysators vermieden wird, wenn man die Beschickung einer Alkalibehandlung unterwirft, ehe sie mit dem Katalysator in Berührung kommt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Phenol oder einem durch niedermolekulare Alkylreste substituierten Phenol durch Dehydrieren von Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol oder deren Alkylderivaten im Dampfzustand in Gegenwart von Wasserstoff und eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 250 bis 425° C und einem auf das Volumen des Reaktionsraumes bezogenen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,3 bis 2,5 je Stunde ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung mit einer rohen Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol oder deren Alkylderivate enthaltenden Fraktion durchführt, die durch Oxydieren des entsprechenden Cyclohexane mit molekularem Sauerstoff in flüssigem Zustand erhalten worden ist und die man vor der katalytischen Dehydrierung im flüssigen Zustand mit einer wäßrigen basischen Lösung, vorzugsweise mit wäßriger Natronlauge, wäscht. Als Katalysator verwendet man vorzugsweise Platin Verfahren zur Herstellung von Phenolen

Anmelder:

Halcon International, Inc., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Alwin D. Silber, Riverdale, N. Y.;

Jack B. Feder, Dumont, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. April 1961 (111122)

auf Kohle, wobei der Katalysator 0,5 bis 5 % Platin enthält. Durch die alkalische Behandlung der eingesetzten Fraktion werden die Verunreinigungen, die die Lebensdauer des Katalysators nachteilig beeinflussen, sowie gleichzeitig saure Stoffe entfernt. Letztere stellen jedoch nicht unbedingt den ausschlaggebenden Faktor dar. Die Behandlung mit der wäßrigen Base kann mit den Oxydationsprodukten des Cyclohexane unmittelbar oder mit dem Rückstand nach der Entfernung des Cyclohexans oder mit dem aus diesem Rückstand erhaltenen Destillat durchgeführt werden.

Die Behandlung mit der wäßrigen basischen Lösung wird bei einer Temperatur zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der Mischung durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Fraktion nach der Behandlung mit der wäßrigen Base mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten neutral sind, und einer Blitzdestillation unterworfen.

Eine besonders gut geeignete Ausgangsmischung ist eine Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion, die im Bereich von 73° C bei 34 mm Quecksilber bis 205° C bei 6 mm Quecksilber siedet.

Die Wasserstoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,16 g je Gramm der als Ausgangsstoff verwendeten Fraktion.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

609 658/407

Beispiel

Cyclohexan wird in bekannter Weise mit Luft bei 150° C und unter Überdruck. in Gegenwart eines Cobaltnaphthenatkatalysators unter solchen Bedingungen oxydiert, daß ein Reaktionsgemisch erhalten wird, worin etwa· 10% des Cyclohexans oxydiert worden sind. Nach dem Entfernen des nichtumgesetzten Cyclohexane wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert und eine als Beschickung für die Dehydrierung geeignete Fraktion herausgeschnitten. Diese Fraktion enthält etwa 85% einer Mischung aus Cyclohexanon und Cyclohexanol. Die Dehydrierung erfolgt unter Verwendung eines 2%-Platin-auf-Kohle-Katalysators und führt zur Bildung eines rohen Phenols. Reines Phenol wird hieraus durch Destillation gewonnen. J-.

Als Destillationsvorrichtung wird eine 20 Böden aufweisende Glaskolonne (Oldershaw) von 2V2 cm Durchmesser mit einem Vakuummantel· verwendet, die mit einem. durch einen Zeitschalter bedienten magnetischen Rückflußteilerköndensationskopf .üblicher Bauart, einem mit einem Mantel versehenen Auffanggefäß für das Destillat, einem Destillationsgefäß für absatzweises Arbeiten und einem Heizmantel, einer Vakuumpumpe und einem U-förmigen Quecksilbennanometer ausgerüstet ist.

Zu Beginn der Destillation des Cyclohexanoxydationsproduktes wird der Druck am oberen Ende der Kolonne auf etwa 34 mm Quecksilber gesenkt, das Destillationsgefäß auf 73° C erhitzt (der Kopf weist-eine Temperatur von 60° C auf) und das Rückflußverhältnis auf 1:10 eingestellt. Diese Bedingungen werden nach und nach geändert, bis der Druck 20 mm Quecksilber absolut, die Gefäßtemperatur 125⁰C, die Kopftemperatur 71° C und das Rückflußverhältnis 1:20 (Rückfluß zu Produkt) betragen..

Das erhaltene Destillat wird dann mit einer mit Natriumsulfit gesättigten lO°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung vermischt. Anschließend wird die organische Schicht abgetrennt, durch azeotrope Destillation mit Toluol getrocknet und durch rasches Verdampfen destilliert.

Die Dehydrierung des erhaltenen Destillats wird dann im Dampfzustand unter Verwendung eines Platin(2 %) - auf -Aktivkohle - Dehydrierungskatalysators durchgeführt. Die Beschickung wird mit Wasserstoff verdünnt (0,08 bis 0,16 g Wasserstoff je Gramm Beschickung). Das Gemisch wird mit dem Katalysator bei 375° C und einem auf das Volumen des Reaktionsraumes bezogenen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,7 je Stunde in Berührung gebracht. Hierdurch erhält man 87,4 Teile Rohphenol je 85 Teile Cyclohexanon und Cyclohexanol in der Beschickung, wobei das Produkt einen Phenolgehalt von 88,6 % hat. Nach 50stündigem Betrieb sind die Ergebnisse unverändert.

Reines Phenol, das über der Gefrierpunktsvorschrift nach Pharmacopeia of the United States of America (USP) liegt_s wird aus dem erhaltenen Rohphenol durch Destillieren in einer 30bödigen' Kolonne der oben beschriebenen Art gewonnen, die außerdem mit einer, Kondensationszuführung mit einem Dekantierrohr nach Dean — Stark ausgestattet ist. Hierbei wird ein Rückflußverhältnis von 33:1, eine Gefäßtemperatur von etwa 113° C und eine Kopftemperatur-von 99° C angewandt. ■

• ' Vergleichsbeispiel · ' "' '

Die im Beispiel beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit "der Abänderung, daß die Beschickung "k^iüer'Alkalibehändlung unterworfen wird. Die'UrnwjancÜung.·sinkt .bereits, nach 15 Stunden■ von·'etwa 95% auf etwa 35% und nach einem 69stündigen Betrieb auf weniger als 20% ab. Auch bei einem 1:1-Gemisch aus reinem Cyclohexanon und Cyclohexanol als Beschickung, das anschließend bei den gleichen Betriebsbedingungen über das Katalysatorbett geleitet wird, ist die Umwandlung gering.

An Stelle von Natriumhydroxyd können auch andere basische Stoffe, z.B. Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat, verwendet werden. Vorzugsweise setzt man eine Flüssigkeit ein, die in der Beschickung wenig· löslich ist. Die angewandte Konzentration der Base kann gleichfalls stark schwanken. Im alt gemeinen kann eine Menge an basischem Stoff verwendet werden, die über die zur Neutralisation der sauren Verunreinigungen in der Beschickung erfor* derliche Menge hinausgeht. Eine Basenmenge, ..die geringer ist als die zur vollständigen Neutralisation der sauren Verunreinigungen erforderliche Menge, kann eingesetzt werden, doch ist ihre Wirksamkeit dann geringer. An Stelle der genannten alkalischen Stoffe können wäßrige Lösungen anderer Substanzen, die ganz allgemein mit organischen Säuren zu reagieren vermögen, verwendet werden, z. B. Natriümbicarbonat, Natriumcarbonat, Äthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin und quaternäre Alkylammoniumhydroxyde. Die wäßrige Lösung soll wenigstens 0,01% der zu lösenden basischen Substanz enthalten, und die obere Grenze der Konzentration wird allein durch die Hantierbarkeit bestimmt. Weitere inerte gelöste Stoffe können vorhanden sein, um beispielsweise die Löslichkeit in dem behandelten öligen Material zu senken.
Das Verfahren der Erfindung ist in gleichem Maße anwendbar, wenn andere bekannte Metalldehydrierungskatalysatoren auf beispielsweise Kohle als Träger, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Nickel oder Kobalt, verwendet werden. Die Katalysatoren können zur Umwandlung von Cyclohexanol und Cyclohexanon in Phenol oder zur analog verlaufenden Dehydrierung von Methylcyclohexanol und Methylcyclohexanon zu Kresolen und ganz allgemein von Alkylcyclohexanolen und Alkylcyclohexanonen zu den entsprechenden Alkylphenolen verwendet werden. Vorzugsweise enthalten diese Alkylgruppen jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatome, doch können auch Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen vorhanden sein.

Der bei der Dehydrierung angewandte Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und 7 atü, vorzugsweise jedoch bei Atmosphärendruck. Die Umwandlung von Cyclohexanon und Cyclohexanol in Phenol wird im Bereich von etwa 50 bis 100 % und vorzugsweise bei wenigstens 75% je Durchsatz gehalten.

Nach dem Abtrennen des Phenols kann der Rückstand in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenol oder einem durch niedermolekulare Alkylreste substituierten Phenol durch Dehydrieren von Cyclohexanol und bzw.. oder Cyclohexanon oder deren

Alkylderivaten im Dampfzustand in Gegenwart von Wasserstoff und eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 250 bis 425° C und einem auf das Volumen des Reaktionsraumes bezogenen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,3 bis 2,5 je Stunde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung mit einer rohen Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol oder deren Alkylderivate enthaltenden Fraktion durchführt, die durch Oxydieren des entsprechenden Cyclohexane mit molekularem Sauerstoff im flüssigen Zustand erhalten worden ist und die man vor der katalytischen Dehydrierung in flüssigem Zustand mit einer wäßrigen basisch wirkenden Lösung, vorzugsweise mit wäßriger Natronlauge, wäscht, gegebenenfalls anschließend bis zur Neutralität der Waschflüssigkeiten mit Wasser wäscht und dann einer Blitzdestillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexanon-Cyclohexanol-Fraktion dehydriert, die im Bereich von 73° C bei 34 mm Quecksilber bis 205° C bei 6 mm Quecksilber siedet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 974 067;
schweizerische Patentschrift Nr. 347186.