DE1914112A1

DE1914112A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE1914112A1
Application number: DE19691914112
Authority: DE
Inventors: Harvey Gurien; Rachlin Albert Israel; Wagner David Paul
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1969-10-02
Also published as: DK134903B; BE730142A; DE1914112B2; GB1223776A; JPS5138697B1; US3517066A; CH505040A; NL6903890A; FR2004524A1; DK134903C

Description

RAN 4440/111

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Reduktion einer organischen Verbindung

- mit mindestens einer—C—Cl Gruppe in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und bei erhöhtem Druck durchführt. :

Das Verfahren ist generell auf die Herstellung von aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, aliphatischaromatischen und heterocyclischen Aldehyden anwendbar. Das Hauptanwendungsgebiet betrifft die Herstellung von aromatischen und heterocyclischen Aldehyden. Es ist ebenfalls möglich, nach

9O984O7J.70·'

ür/17.2.69 .

dem erfindungsgemässen Verfahren Chloride dibasicher Säuren zu den entsprechenden Aldehyd-Säuren zu reduzieren. Dies gilt besonders für nieder-aliphatische Carbonsäuren.

Als Katalysatoren kommen generell Metalle auf einem inerten Träger in Betracht. Beispiele solcher Metalle sind Palladium, Osmium, Platin und Nickel. Als Trägermaterialien kommen anorganische Salze, wie z.B. Bariumsulfat oder Calciumcarbonat in Betracht, andererseits können aber auch konventionelle Träger wie Kieselgur oder Aktivkohle verwendet werden. Palladium ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren das bevorzugte Metall und Bariumsulfat der bevorzugte Träger. Der Metallgehalt des 'Katalysatorgemisches kann zwischen ungefähr 2 und ungefähr 20 Gewichtsprozent variieren. Im allgemeinen wird ein Teil Katalysator auf 5-10 Teile des zu reduzierenden Säure-Chlorids eingesetzt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren am meisten beobachtete Nebenreaktion besteht in Ueberreduktion, d.h. der gewünschte Aldehyd wird weiter reduziert: So kann beispielsweise zum entsprechenden Alkohol, ja sogar bis zum Kohlenwasserstoff reduziert werden. Ueblicherweise kann das Auftreten von Ueberreduktion durch Verwendung eines geeigneten Katalysatorgiftes oder Regulators, welcher den Katalysator für die Reduktion von Aldehyden, nicht aber für die gewünschte Reduktionsstufe inaktiviert, auf ein Minimum beschränkt werden. Solche Regulatoren enthalten im allgemeinen

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Schwefel, Beispiele in Frage kommender geeigneter Schwefelverbindungen sind unter anderem: Chinolin S, Thiochinanthren, Phenylisothiocyanat und Thioharnstoff. PUr viele Reduktionen ist jedoch die Verwendung eines Regulators gar nicht nötig; es gibt sogar FaIIe₇ wo die Verwendung eines Regulators von Nachteil ist.

Andererseits gestatten solche Regulatoren , Säurechloride, die noch andere reduzierbare Gruppen aufweisen, zu den entsprechenden Aldehyden zu reduzieren. So können z.B. para-Nitrobenzoylchlorid oder Chlorbenzoylchlorid zu den entsprechenden Aldehyden reduziert werden, ohne dass dabei die Nitro-, bzw. die Chlorgruppe angegriffen wird.

Für die Durchführung der erfindungsgemässen Reduktion geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, und in zweiter Wahl, Aether. Als Kohlenwasserstoffe eignen sich z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Tetralin und Dekalin. Bevorzugt sind Xylol und Toluol.

Die erfindungsgemässe Reduktion muss unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Ausgangsstoff, Katalysator und Lösungsmittel müssen demgemäss vor dem Einsatz energisch getrocknet werden. Der handelsübliche Wasserstoff der für die erfindungsgemässe Reduktion ohne weitere Reinigung Verwendung finden kann, kann z.B. nach Durchgang durch ein Trocknungsmittel wie "Drierite" eingesetzt werden.

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T914112

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen im allgemeinen Drucke von ungefähr 1,035 bis ungefähr 112 Atmosphären zur Anwendung, bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 1,36 bis ungefähr 11,2 Atmosphären, besonders bevorzugt derjenige von 3*74- bis 5*1 Atmosphären. Die obere Druckgrenze ist gegeben durch die Gefahr des Auftretens von üeberreduktion des Aldehydes zum entsprechenden Alkohol oder Kohlenwasserstoff. Als obere Grenze kann aber logischerweise keine feste Grosse angegeben werden, da der Grenzdruck je nach zu reduzierendem Säurechlorid etwas variieren kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsgefäss verbracht, das sich zur Durchführung von Druckreaktionen eignet. Ein Beispiel eines solchen Apparates ist die Parr-Niederdruck-Hydrierbombe.

Der Zweck des bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten säurebindenden Mittels ist das Unschädlichmachen des bei der Reduktion entstehenden Salzsäuregases. Die Anwesenheit dieses Reaktionsproduktes wirkt sich nämlich infolge seiner aktivierenden Eigenschaft auf den Katalysator sehr nachteilig aus. Ferner kann Salzsäuregas mit dem gebildeten Aldehyd reagieren, oder auch Korrosion des Reaktionsgefässes zur Folge haben. Beispiele geeigneter säurebindender Mittel sind die Salze schwacher Säuren mit starken Basen, die bei der

Neutralisation von Salzsäuregas kein Wasser bilden können.

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Beispiele solcher Salze sind die Alkalisalze organischer Säuren, z.B. Natriumsalze. -Besonders bevorzugt sind: Natriumacetat, Natriumproprionat, Natriumbenzoat, etc. Natriumacetat ist dabei das säurebindende Mittel der Wahl. Weiter kommen aber auch in Frage: Calciumcarbonat, Calciumhydrid, Eisenpulver, Natriumferrophosphat etc.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens

eignet sich ein Temperaturbereich von ungefähr 10 bis unge-

fähr 150⁰C, bevorzugt ein solcher von ungefähr 20 bis ungefähr 100⁰C, besonders bevorzugt derjenige von 30°bis 40°C. Die Menge des Wasserstoffs wird im allgemeinen stöchiometrisch oder wenig mehr als äböchiometrisch zur zu reduzierenden Menge Aldehyd sein.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen ungefähr 1/2 bis 5 Stunden, bevorzugt ungefähr 1 bis J5 Stunden. Der Redukt-Lonsvorgang ist im allgemeinen abgeschlossen, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, d.h. im System kein Druckabfall mehr festgestellt wird.. Es schadet demzufolge nichts, wenn nach Abschluss des Reduktionsvorganges das Reaktionsgemisch nicht sofort aus dem Reaktionsgefäss entfernt wird, da ja nach Aufnahme der nötigen Menge Wasserstoff das Gemisch nicht weiter reagiert.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach

üblichen Methoden vorgenommen werden: z.B. Abfiltrieren oder Abzentrifugieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungs-

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19Η112

tr-

mittels unter vermindertem Druck. Der Rückstand kann nun . einer Destillation unterworfen werden, wobei der rohe Aldehyd anfällt, oder aber man kann ihn in einem Lösungsmittel, z.B. einem Aether-Benzolgemisch lösen und diese Lösung über Nacht mit einer gesättigten Natriumbisulfitlösung schütteln, wobei das Natriumbisulfit-Additionsprodukt des Aldehyds anfällt. Mittels einer Base, wie z.B. Natriumbicarbonatlösung kann dieses Additionsprodukt zersetzt werden und der Aldehyd in reiner Form gewonnen werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celciusgraden angegeben:

Beispiel 1

Allgemeines Verfahren zur Reduktion von SäureChloriden zu Aldehyden.

In eine Parr-Niederdruck-Hydrier-

bombe werden 100 ml Xylol (liber Calciumhydrid getrocknet) und 16,5 g (0,20 Mol) frisch geschmolzenes Natriumacetat gegeben. Man kühlt das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 10° ab *und gibt Ο,Οββ Mol des Säurechlorids dazu. Nun werden 4,0 g 10^-iges Palladium auf Bariumsulfat (vorgetrocknet bei 110° über Phosphorpentoxyd) als Katalysator zugegeben. Erwünschtenfalls kann ebenfalls noch Chinolln S als Regulator zugegeben werden. Man bringt das Volumen auf 210 ml durch Zugabe von trockenem Xylol und führt die Hydrierung bei Raumtemperatur

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und unter einem Anfangswasserstoffdruck von 4,42 Atmosphären durch. Die Reaktion ist beendigt ,wenn keine weitere Aufnahme von Wasserstoff mehr beobachtet wird, was nach ungefähr 1 l/2 Stunden der Fall sein wird.

Nach der Hydrierung wird der Katalysator durch Filtrieren entfernt und das Xylolfiltrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Zum Rückstand gibt man 200 ml Vogel's-Bisulfitlösung, erhitzt das Gemisch zum Siedepunkt und lässt bei dieser Temperatur 15 Minuten, dann ktihlt man die Lösung auf 40° ab und extrahiert sie zweimal mit je 225 ml Toluol.

Die wässrige Phase wird abgetrennt, filtriert und auf 20° abgekühlt. Falls das Bisulfit-Additionsprodukt bei 20° unlöslich ist, wird es als solches isoliert, d.h. abfiltriert, mit Aether gewaschen und getrocknet. Um den freien Aldehyd zu gewinnen, macht man eine Lösung des Bisulfit-Additionsproduktes durch Zugabe von JO ml 4o#-iger Natriumhydroxydlösung alkalisch (pH 10-11). Der freigesetzte Aldehyd wird anschliessend identifiziert, entweder durch direkten Vergleich seiner physikalischen Eigenschafte mit denjenigen der authentischen Verbindung oder durch Herstellung von Derivaten wie z.B. des Dinitrophenylhydrazons oder des Semicarbazons. Aus der folgenden Tabelle ist die breite Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Aldehyden durch die Reduktion der entsprechenden Säurechloride ersichtlich.

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	*	0,067	Chinolin S/g	-
	Tabelle 1	0,043	-	19U112
	eingesetzt [Mol] (1)	0,066	1,38
Säurechlorid	0,067	0,025	-	Bemerkungen (3)
Benzoyl~	.- 0,067	0,066	1,26	identifiziert als Semicarbazon
2,4-Dichlorbenzoyl	2,4-Dichlorbenzoyl- 0,067	_.
	2-Naphthoyl -
	3,5-Dimethoxy-4- methylbenzoyl -	r	identifiziert als Dinitro-phenyl- hydrazon
	Fluroyl -	2,0
Androsten-Α -3ß- ol-17-formoyl-3- acetat	identifiziert als Dinitro-phenyl hydrazon
Stearoyl-	(2)
identifiziert als Bisulfit-ridditions Verbindungen, die mit den ent sprechenden Ver bindungen ver glichen wurden

(1) Verwendete Menge Katalysator (10$ Pd/BaSO^): 60 g/Mol Säure Chlorid

(2) Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Aldehyd stimmten mit denjenigen der Literatur nicht überein. Identität des erhaltenen Produktes wurde jedoch mittels Mikroanalyse und NMR nachgewiesen. Schmelzpunkt: 156-158°* [«l^⁵= -J.8,678

(C=I,055, CHCl-) Literaturwerte: Schmelzpunkt 169-171⁰C, [cc3p⁵ = -13,5° (C=O,505, CHCl₃), Miescher, HeIv. 2J5, I367 (1940).
(3) Wo nichts vermerkt, Isolierung als Aldehyd.

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Beispiel 2 Herstellung von 3j4,5-Trimethoxybenzaldehyd

In den 600 ml fassenden Glasbehälter eines Schüttelautoklaven werden 150 ml trockenes Xylol und 24,6 g (0,30 Mol) frisch geschmolzenes Natriumacetat gegeben. Man kühlt das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 10-15° ab und gibt dann 23,4 g (0,10 Mol) frisch hergestelltes 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid zu. Man schüttelt, gibt 6 g vorgetrocknetes 10#-iges Palladium auf Bariumsulfat als Katalysator zu und bringtdas Volumen des Gemisches auf 300 ml durch Zugabe von trockenem Xylol, Man hydriert bei 36° und einem Anfangs-Wasserstoffdruck von 4,42 Atmosphären. Nach 1 l/2 Stunden wird ein konstanter Wasserstoffdruck erreicht, der der Absorption von 130# der theoretischen Menge Wasserstoff entspricht.

Zur Aufarbeitung wird der Katalysator abfiltriert und das Xylolfiltrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Zum Rückstand gibt man 200 ml Wasser, erhitztdie Lösung zum Siedepunkt und gibt nun 170 ml Vogel-Bisulfitlösung zu. Man hält die Lösung 15 Minuten beim Siedepunkt und kühlt sie darauf auf 40° ab und extrahiert zweimal mit je 25 ml Toluol. Die wässrige Phase wird abgetrennt, filtriert, auf 20° gekühlt und alkalisch (pH 10-11) gestellt durch Zugabe von 30 ml 40#-iger Natriumhydroxydlösung. Man filtriert den entstandenen Niederschlag bei 20° ab, wäscht ihn zweimal mit je 10 ml kaltem Wasser und trocknet im Vakuum bei 50°. Das erhalten® Produkt schmilzt

ikuum bei 50. D 909840/1769

50°. /17

bei 74-75°.

Beispiel 3

Herstellung von ^-5,4,5-Trimethoxybenzaldehyd unter Variation der Herstellungsbedingungen.

Der Einfluss der Variation der Menge Regulator (Chinolin S) und der Menge Katalysator wurden in einer Reihe von 8 Experimenten festgestellt. Diese Experimente wurden unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel, bei einem Druck von 3,74 bis 5,1 Atmosphären und bei Reduktion des Säurechlorids zuerst bei Zimmertemperatur (eine Stunde) und anschliessend bei j56-4O° (2-2 Stunden) durchgeführt, anschliessend wurde abgekühlt und unter Rühren das Gemisch über Nacht belassen. Es wurde hierauf der Katalysator durch Filtrieren entfernt und das Filtrat am Vakuum zur Trockene eingedampft. Die in den ^ Tabellen aufgeführten Resultate wurden erhalten aus den Schmelzpunkten des so erhaltenen rohen Aldehyds als auch durch gaschromatographische Analyse des rohen Aldehyds: Gaschromatographisch wurden jeweils Doppelbestimmungen unter Verwendung eines "Fand M"-Gaschromatographen (Modell 810), ausgerüstet mit Doppelflammendetektor (Heliumgasdurchfluss 120 ml/Minute) durchgeführt." Für die erste Bestimmung wurde an einer 4^fxlA¹⁸-Säule(enthaltend JjL Epon Resin 1001 auf Diafcoport S) bei 20? chromatograpkiert. Für die zweite Bestimmung benutzte man eine 4¹ χ l/h"»Säule, enthaltend Jfi SiIikongummi (SE 50) auf Diato-

9098 40/1789

port S und arbeitete bei 170°. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle mit + oder - angegeben, je nachdem die Ausbeute grosser oder kleiner war als die nach dem Arbeiten nach dem konventionellen Reduzieren nach Rosenmund erhaltene Ausbeute von 80# [Mosettig _et. al in Organic Reactions (19^8) , Verlag John Wiley and Sons, Inc. N.Y.,N.Y. Band VI, Seite 575 (Tabelle II)].

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Tabelle 2

Exp. No. Chinolin s/ml.	1	«	10# Pd/C	Rohpro	Ausbeute Bemerkungen
	1	g	dukt	SE-30 (κ)
	1		Smp.°C	Ep on
1	1	3,0	65-68	+ + a,b
2	1	2,3	69-71,5	+ + a
3	0,3	3,0	70-72,5	+ + a.
4	1	2,3	70-72	+ + a, c
5	4	2,3	70-72	+ + a, c
6	2,3	64-69	+ + a,c,d
7	2,3	50-82	+ - a,c,e
8	10	69-72	+ + cf
Bemerkungen

a) Säurechlorid = 23 g (0,1 MoI), NaAc = 30 g,Totalvolumen=600 ml

b) Verwendung von nichtgeschmolzenem NaAc. »

c) Zusatz von "Darco D.K." (Aktivkohle), entsprechend dem Gewicht des Katalysators.

d) Verwendeter Katalysator: 5$ Pd/C

e) Totalvolumen des Reaktionsgemisches = 210 ml.

f) Säurechlorid = II5 g (0,5 Mol), NaAc = I50 g,Totalvolumen = 3000 ml.

g) Die verwendeten Katalysatoren wurden vor Gebrauch im Vakuumofen bei 115° getrocknet.

Die tabellierten Daten zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren, verglichen mit dem konventiellen Rosenmund-Reduktionsverfahren, höhere Ausbeuten ermöglicht.

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O
QJ

Beispiel 4

Variation der Prozessbedingungen bei der Herstellung von 3*4,5-Trimethoxybenzaldehyd ausgehend von 0,01 Mol Säurechlorid.

Die folgenden Variablen wurden geprüft, indem jeweils mehrere Reduktionsexperimente mit 0,01 Mol Säurechlorid als Ausgangsstoff durchgeführt wurden:

a) Katalysatortyp

b) Menge des Katalysators

c) Menge des Natriumacetats

d) Temperatur

e) Reaktionszeit

f) Menge des Regulators (Chinolin-S)

g) verwendete Lösungsmittel

Die generelle Durchführung dieser Experimente war die folgende: In das Reaktionsgefäss wurden 75$ der benötigten Menge getrocknetes Lösungsmittel und der benötigten Menge frischgeschmolzenen Natriumacetats gegeben. Der ofengetrocknete Katalysator wurde hierauf in das warme Gemisch gewaschen. Bei 40-50° wurdei hierauf 0,01 Mol 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid zugefügt und das Volumen auf 100 ml gebracht durch Zugabe von Lösungsmittel. Gegebenenfalls wurde jetzt noch der Regulator zugefügt. Die Hydrierung wurde anschliessend bei der gewünschten Temperatur und beim gewünchten Druck durch-

909840/176«

geführt. Nach beendigter Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat am Vakuum zur Trockene eingedampft,wobei der rohe Aldehyd anfiel.

Wie im Beispiel J5 wurden die im folgenden tabellierten Resultate aus den Schmelzpunkten des erhaltenen rohen Aldehyds sowie durch GasChromatographie desselben erhalten. Die Ausbeuteangaben sind analog denen in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle III: Reduktion von 0,01 Mol Säurechlorid bei einem Wasserstoffdruck von 4,42 Atmosphären

IiSE-

* 1

, 4 5 6

9 10 11 12 13

Cat.	0.6	g NaAc	Temp°C	Zeit h	ml Chin.S	Lösungs mittel	Roh produkt Smp.°C	G.C. SE-30 Epon
Pd/BaS0₄	ti	2.46	40	0,66		Xylol		-
it	tt	tt	25	0,33		tt		-
Il	ti _	ti	■ 25	5.0		tt		-
Il	It	5.0	• 50-51	tt		tt		-
II	tt	tt	' 57-40	tt		Il
It	tt	ti	52-57	tt		It		-
It	It	Il	. 52-56	2.0		H		-
It	It	ti	52-58	4.0		11		-
ti	tt	It	54-40	5.0		11	56-60	+
.It	tt	■ ti	50-52	5.5		ti		+
It	It	It	• 55-37	5.5	1.0	It		-
tt .	11	tt	56	6.0	0.1	ti		+
tt	ti	40	6.0	0.01	11

H Ui

* Verwendung von nichtgetrocknetem Katalysator ** 85$ der üblichen Menge Ausgangsprodukt verwendet.

CJD K)

Reduktion von 0,01 Mol Säurechlorid bei einem Wasserstoffdruck von 4,42 Atmosphären

	Epx.	1OjS	Kat.	JSi.	g NaAc	TerapPC	55	Zeit H	ml. Chin.S.	Lösungs mittel	Roh produkt G. C. Smp. ⁰C SE-30 Epon
	14·		Pd/BaS0₄	0.6	5.0	"40	5.0	—	Xylol	-
co	15	wie	tt	tt	ti	25	5.0	MM	'A'tOAc	59-64 - ■ -
co	16	lOfo	12						Xylol-	' ■ +
co O	17 18	wie	Pd/CaCOs Pd/C	• It It	It	25	6.0 It	0.1 It	Il tt	61-66 + +
CD	19	•log	17						tt	,66-69 ' + . · +
co -"	20		Pd/C	It	It	' 25	2.5	0.5	tt	58-64 · . + .+
	21	lo*	ti	0.2	Il	. "56-40	6.0	0.1	!t
	22		Pd/CaCOs	" 0.6	Il	• 56-59	• 5.5	·'. · · —"	tt	59-65· _: +. +
	23	• .	It	■It	It	ti	tt	0.1	Toluol	56-59 ' +·' ·. +
	24	lofo	ti	tt «	.It	Il	ti		Xylol	.■■ -
	* 25	Pd/C	0.4	It	5.0	0.2	tt	69-72 ■ ■■ + ' +

* Reaktionszeit 1 h Zimmertemperatur, 2 h bei 53°, 2 h Abkühlung

Epx.	Kat.	0.4	g NaAc	Temp.⁰C	Zeit h	ml Chin.S.	Lösungs mittel	Roh produkt Smp. ⁰C	G.C.- SE-30 Epon	-
26	lOg Pd/CaCO₃	η	5.0	56	6.0	—.	Xylol	55-112	+	... + · +"
27	1Og Pd/C	.0.6	tt	tt·	. 5.0	• 0.2		56-59	■ - · +	. + " +
28	1Og Pd/CaC0₃	It	η	ti t	.· »	·—	It	62-66·	*- + ■**	+ +
29	It	0.06		It	Il		tt		-	-f +'.
* 50	Pd—Schwarz	0.2	5-0	' tt	Il	—	tt			-h ' +
51	Il	0.6	«	tt	I!	■— ■	tt
52'	lOg Pd/CaC0₃	0.5	jt	»t	. It	- 0.016	' ti	65-65
55	1Og Pd/C.	.0.6		ti	It	0.1	tt	68-70
54 ;	1Og Pd/CaC0₃	0.2	It	lt	."	■o.oi	tt	. 65-67·
55	IQg.Pd/C	' 0.6	ti	■ tt	Jl	It	It	It
55	• 1Og Pd/CaC0₃	Il	ti	Jt	.It	Benzol	68-71.

der üblichen Menge Ausgangsstoff verwendet.

CD

EX£.

57 38 39 40 41 42 4p

45 46 47 48

Kat. Pd/C.

s. NaAc

0.3 ₁ Pd/CaC0₃ 0.2 0.3 0.2

10g Pd/C XOjS Pd/CaC0₃ XOjS Pd/C XOjS Pd/C

XOg Pd/C

Il

0.3

XOg Pd/CaC0₃

0.3

0.1

0.3

0.6

Zeit Temp.⁰C h

36

It

25

36,

ti ti It

5-0

ti

3.0 5.0

Roh-

ml Lösungs- produkt Chin.S. mittel

0.01 ti

0.1

tt	O	1 . ■·*
tt	O	.01
tt	0	.10
tt	0	.2

Benzol

t!
tt

xylol

Toluol

G.G.

Smp. ⁰C SE-50 Epon

62-69 + +

62-71 + +

66-67 + +

67-70 · + . +

56-63 , + +'

71-73 +. .+ '

60-64 + +

56-6O .' + ' +

72-74 + .+

63-67 + +

.68-71 + + 51-74

* Drucks 11,2 Atm. «* Oo02 WaAc + 1.2 g Fe

EfiX.

* 50

51

Kat.
Pd/C

co OO O	*******	52 55 54	11 tt tt
1769	********	Ul Ul CN UI	tt ti
*****	57	Il
	58
	59	10£ Pd/C
	60	It
	61	ft
62	10J$ Pt/C
* 0.5	g CaH₂
** 3.2	g NaFePi O

g Zeit

g. NaAc Temp.⁰C h

0.5	ohne	56	. 5.0	O.	05	■
tt	tt	tt	It	ft	i-j
0.2	2.5	It	tt	. ο.
0.5	5.0	tt	ti	ο.
tt	tt	.It	It
ti	tt	25"	ft	«MM
0.2	ti .	56·	If	■MM
0.5	Il	tt	η	MM

tt

0.5

5.0 25·

5.5

*** NaAc nicht geschmolzen **** i:i Gemisch von Pd/c,

Roh-

ml Lösungs- produkt G.C.
Chin.S. mittel Smp. ⁰C SE-30 Epon

• r-l	O	It I	5.0	Il
2.	O		tt	ti
5	.0	tt	tt

Toluol- 47-65
. " 59-65

tt	47-65
tt	69-71
ft	69-72 '
It	• 58-66
tt	52-62 ·
M	59-105
tt	56-65
It	' 68-71
ft ^	¹65-67
ti	58-65
tf	67-77

■f .

***** NaAc bei 110° am Vakuum Pd/BaSO„ " e^etrocknet

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, ergibt

das erfindungsgemässe Verfahren in den meisten Fällen höhere Ausbeuten als das Arbeiten nach der konventionellen Rosenmund-Methode. Es kann ferner festgehalten werden, dass in allen Fällen überdies folgende Vorteile über die konventionelle Methode bestanden: sichere Betriebsbedingungen, wirksame Nützung des verwendeten Wasserstoffs, höhere Reaktionsgeschwindigkeit, massiger Temperaturbereich.

) Beispiel 5

Einfluss der Variation des Druckes bei der Herstellung von 3j4,5-Trimethoxybenzaldehyd.

Dieses Beispiel demonstriert die Anwendbarkeit des erfindundungsgemässen Verfahrens über einen breiten Druckbereich. Die experimentelle Durchführung dieses Beispiels war identisch mit derjenigen von Beispiel j5 mit der Ausnahme des angewendeten Druckes,der im vorliegenden Fall 1,035 Atmosphären, 4,42 Atmosphären oder 11,2 Atmosphären betrug. Die Resultate sind in der Tabelle IV wiedergegeben. Aus dieser Tabelle ergeben sich wiederum höhere Ausbeuten (verglichen mit der konventionellen Methode) an Endprodukt für alle angewandten Drucke.

909840/176Ö

Tabelle IV

έχει

ο * 3

CD Ji

Säurechiorid Mol g

0,1
ti

ti

0,1

23

Il Il

NaAc S

30

It

3,0 30

Roh- Druck

Vol. Reg, 10$ Pd/c produkt Ausbeute {Atm.] ml g

0,1
1

2,3

It

0,3 2,3

Smp. °C SE-30 Epon

54-62 + + 1,035

57-67 + + 1,035

56-63 ' + + 11,2

69-71,5 + + 4,42

* Lösungsmittel: Xylol

Claims

'Patentansprüche
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindung aliphatische, aromatische, hydroaromatische; aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Palladium-, Osmium-, Platin- oder Nickelkatalysator verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem festen Träger aufgebracht ist.
5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch ' gekennzeichnet, dass zum Reaktionsgemisch zusätzlich ein Regulator und ein inertes Lösungsmittel zugegeben werden.

909840/1769
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion zwischen ungefähr 1,035 und 112 Atmosphären durchführt.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7j dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel Natriumacetat verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches Säurechlorid bei einem Wasserstoffdruck von ungefähr 1,035 bis 112 Atmosphären und bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 150⁰C in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators und eines säurebindenden Mittels zum entsprechenden Aldehyd reduziert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch als Lösungsmittel einen inerten aromatischen Kohlenwasserstoff sowie einen schwefelhaltigei Katalysator-Regulator enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurechlorid Benzoylchlorid verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurechlorid 2,4-Dichlorbenzoylchlorid verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurechlorid 2-Naphthoylchlorid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, da-

™ durch gekennzeichnet, dass man als Säurechlorid 3*5-Dimethoxy~ 4-methylbenzoylchlorid verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurechlorid 3*4,5-Trimethoxybenzoylchlorid verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche· 1-10 oder I5, dadurch gekennzeichnet, dass man 3j4,5-Trimethoxybenzoylchlorid in Anwesenheit eines Palladitimkatalysators, eines säurebindenden Mittels, eines inerten Lösungsmittels und eines Katalysatorregulators bei einem Wasserstoffdruck von ungefähr 1,36 bis 11,2 Atmosphären und bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 100⁰C zum 3>4,5-Trimethoxybenzaldehyd reduziert.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel Natriumacetat verwendet.

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l8. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet» dass man als Katalysator 10$ Palladium auf Kohle verwendet.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche l6-l8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Inertes Lösungsmittel Toluol oder Xylol verwendet.

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