DE1914112B2 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aldehyden

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DE1914112B2 DE19691914112 DE1914112A DE1914112B2 DE 1914112 B2 DE1914112 B2 DE 1914112B2 DE 19691914112 DE19691914112 DE 19691914112 DE 1914112 A DE1914112 A DE 1914112A DE 1914112 B2 DE1914112 B2 DE 1914112B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof

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Description

den Salzsäuregases. Die Anwesenheit dieses Reaktionsproduktes wirkt sich nämlich infolge seiner aktivierenden Eigenschaft auf den Katalysator sehr nachteilig aus. Ferner kann Salzsäuregas mit dem gebildeten Aldehyd reagieren oder auch Korrosion des Reaktionsgefäßes zur Folge haben. Beispiele geeigneter säurebindender Mittel sind die Salze schwacher Säuren mit starken Basen, die bei der Neutralisation von Salzsäuregas kein Wasser bilden können. Beispiele solcher Salze sind die Alkalisalze organischer Säuren, z. B. Natriumsalze. Besonders bevorzugt sind: Natriumacetat, Natriumproprionat, Natriumbenzoat. Natriumacetat ist dabei das säurebindende Mittel der Wahl. Weiter kommen aber auch in Frage: Calciumcarbonat, Calciumhydrid, Eisenpulver, Natriumferrophosphat.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich ein Temperaturbereich von ungefähr 10 bis ungefähr 150° C, bevorzugt ein solcher von ungefähr 20 bis ungefähr 100° C, besonders bevorzugt derjenige von 30 bis 4O0C. Die Menge des Wasserstoffs wird im allgemeinen stöchiometrisch oder wenig mehr als stöchiometrisch zur zu reduzierenden Menge Aldehyd sein.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen ungefähr V2 bis 5 Stunden, bevorzugt ungefähr 1 bis 3 Stunden. der Reduktionsvorgang ist im allgemeinen abgeschlossen, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, d. h. im System kein Druckabfall mehr festgestellt wird. Es schadet demzufolge nichts, wenn nach Abschluß des Reduktionsvorganges das Reaktionsgemisch nicht sofort aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, da ja nach Aufnahme der nötigen Menge Wasserstoff das Gemisch nicht weiter reagiert.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach üblichen Methoden vorgenommen werden, z. B. Abfiltrieren oder Abzentrifugieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck. Der Rückstand kann nun einer Destillation unterworfen werden, wobei der rohe Aldehyd anfällt, oder aber man kann ihn in einem Lösungsmittel, z. B. einem Äther-Benzol-Jemisch lösen und diese Lösung über Nacht mit einer gesättigten Natriumbisulfitlösung schütteln, wobei das Natriumbisulfit-Additionsprodukt des Aldehyds anfällt. Mittels einer Base, wie z. B. Natriumbicarbonatlösung, kann dieses Additionsprodukt zersetzt werden und der Aldehyd in reiner Form gewonnen werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celciusgraden angegeben.
Beispiel 1
Allgemeines Verfahren zur Reduktion von Säurechloriden zu Aldehyden
In eine Parr-Niederdruck-Hydrierbombe werden 100 ml Xyiol (über Calciumhydrid getrocknet) und
ίο 16,5 g (0,20 Mol) frisch geschmolzenes Natriumacetat gegeben. Man kühlt das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 10° ab und gibt 0,066 Mol des Säurechlorids dazu. Nun werden 4,0 glUo/oiges Palladium auf Bariumsulfat (vorgetrocknet bei 110°C über Phosphorpentoxyd) als Katalysator zugegeben. Erwünschtenfalls kann ebenfalls noch Chinolin S als Regulator zugegeben werden. Man bringt das Volumen auf 210 ml durch Zugabe von trockenem Xylol und führt die Hydrierung bei Raumtemperatur und unter einem
so Anfangswasserstoff druck von 4,42 Atmosphären durch. Die Reaktion ist beendigt, wenn keine weitere Aufnahme von Wasserstoff mehr beobachtet wird, was nach ungefähr IV2 Stunden der Fall sein wird.
Nach der Hydrierung wird der Katalysator durch
as Filtrieren entfernt und das Xylolfiltrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Zum Rückstand gibt man 200 ml Natriumbisulfitlösung, erhitzt das Gemisch zum Siedepunkt und läßt bei dieser Temperatur 15 Minuten, dann kühlt man die Lösung auf 40° ab und extrahiert sie zweimal mit je 225 ml Toluol.
Die wäßrige Phase wird abgetrennt, filtriert und auf 20° C abgekühlt. Falls das Bisulfit-Additionsprodukt bei 20° C unlöslich ist, wird es als solches isoliert, d. h.
abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Um den freien Aldehyd zu gewinnen, macht man eine Lösung des Bisulfit-Additionsproduktes durch Zugabe von 30 ml 40%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch (pH 10 bis 11). Der freigesetzte Aldehyd wird anschließend identifiziert, entweder durch direkten Vergleich seiner physikalischen Eigenschaften mit denjenigen der authentischen Verbindung oder durch Herstellung von Derivaten wie z. B. des Dinitrophenylhydrazons oder des Semicarbazone. Aus der folgenden Tabelle ist die breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Aldehyden durch die Reduktion der entsprechenden Säurechloride ersichtlich.
Tabelle 1
Säurechlorid
Eingesetzt (Mol)1) Chinolin
S/g
Bemerkungen3)
Benzoyl-
2,4-Dichlorbenzoyl
2,4-Dichlorbenzoyl
2-Naphthoyl
3,5-Dimethoxy-4-methylbenzoyl
Fluroyl
Androsten-Zl6-3/9-ol-17-formoyl-3-acetat Stearoyl
0,067 0,067 0,067 0,067 0,043 0,066 0,025 0,066 Identifiziert als Semicarba.zon
1,38
1,26
2.0
Identifiziert als Dinitro-phenylhydrazon
Identifiziert als Dinitro-phenylhydrazon
2)
Identifiziert als Bisulfit-Additionsverbindungen, die mit den entsprechenden Verbindungen verglichen wurden
1) Verwendete Menge Katalysator (10"/„ Pd/BaSO.,): 60 g/Mol Säurechlorid.
2) Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Aldehyd stimmten mit denjenigen der Literatur nicht überein. Identität des erhaltenen Produktes wurde jedoch mittels Mikroanalyse und NMR nachgewiesen. Schmelzpunkt: 156 bis 158 ; [affi — —18,678 (C= 1.055, CHCl3). Literaturwerte: Schmelzpunkt 169 bis 171"CHV - -13,5° (C = 0,505, CHCl3), Miescher, HeIv. 23, S. 1367 (1940).
s) Wo nichts vermerkt, Isolierung als Aldehyd.
Beispiel 2 Herstellung von 3,4,5-Trirnethoxybenzaldehyd
In den 600 ml fassenden Glasbehälter eines Schüttelautoklavs werden 150 ml trockenes Xylol und 24,6 g (0,30 Mol) frisch geschmolzenes Natriumacetat gegeben. Man kühlt das Gemisch unter Stickstoffatmc-sphäre auf 10 bis 15° C ab und gibt dann 23,4 g (0,10 Mol} frisch hergestelltes 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid zu. Man schüttelt, gibt 6 g vorgetrocknetes 10%iges Palladium auf Bariumsulfat als Katalysator zu und bringt das Volumen des Gemisches auf 300 ml durch Zugabe von trockenem Xylol. Man hydriert bei 36° C und einem Anfangs-Wasserstoff druck von 4,42 Atmosphären. Nach I1Z2 Stunden wird ein konstanter Wasserstoffdruck erreicht, der der Absorption von 130% der theoretischen Meng? Wasserstoffentspricht.
Zur Aufarbeitung wird der Katalysator abfiltriert und das Xylolfiltrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Zum Rückstand gibt man 200 ml Wasser, erhitzt die Lösung zum Siedepunkt und gibt nun 170 ml Natriumbisulfitlösung zu. Man hält die Lösung 15 Minuten beim Siedepunkt und kühlt
ic sie darauf auf 400C ab und extrahiert zweimal mit je 25 ml Toluol. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, filtriert, auf 20° C gekühlt und alkalisch (pH 10 bis 11) gestellt durch Zugabe von 30 ml 40%iger Natriumhydroxydlösung. Man filtriert den entstandenen
is Niederschlag bei 2O0C ab, wäscht ihn zweimal mit je 10 ml kaltem Wasser und trocknet im Vakuum bei 50° C. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 74 bis 75° C.
Beispiel 3
Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd unter Variation der Herstellungsbedingungen
Der Einfluß der Variation der Menge Regulator (Chinolin S) und der Menge Katalysator wurden in einer Reihe von 8 Experimenten festgestellt. Diese Experimente wurden unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel, bei einem Druck von 3,74 bis 5,1 Atmosphären und bei Reduktion des Säurechlorids zuerst bei Zimmertemperatur (eine Stunde) und anschließend bei 36 bis 400C (2 bis 3 Stunden) durchgeführt, anschließend wurde abgekühlt und unter Rühren das Gemisch über Nacht belassen. Es wurde hierauf der Katalysator durch Filtrieren entfernt und das Filtrat am Vakuum zur Trockene eingedampft. Die in den Tabellen aufgeführten Resultate wurdei.1 erhalten aus den Schmelzpunkten des so erhaltenen rohen Aldehyds als auch durch gaschromatographische Analyse des rohen Aldehyds: Gaschromatographisch wurden jeweils Doppelbestimmungen unter Verwendung eines »F and M«-Gaschromatographen (Modell 810), ausgerüstet mit Doppelflammendetektor (Heliumgasdurchfluß 120 ml/Min.) durchgeführt. Für die erste Bestimmung wurde an einer 4' · l/4"-Säule (enthaltend 3% Epon Resin 1001 auf Diatoport S) bei 20° C Chromatographien. Für die zweite Bestimmung benutzte man eine 4' · l/4"-Säule, enthaltend 3 % Silikongummi (SE 30) auf Diatoport S und arbeitete bei 170° C. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle mit + oder — angegeben, je nachdem die Ausbeute größer oder kleiner war als die nach dem Arbeiten nach dem konventioneilen Reduzieren nach Rosenmund erhaltene Ausbeute von 80 % *.M ο s e 11 i g et. al in Organic Reactions [1948], Verlag John Wiley and Sons, Inc.
N. Y., N. Y. Bd. IV, S. 373 [Tabelle H]).
Tabelle II
Experiment Chinolin S 10°/„ Pd/C Rohprodukt % Ausbeute SE-30 Epon Bemerkungen
Nr. ml g Schmelzpunkt °C (g)
1 1 3,0 63 bis 68 + (98) + (90) a,b
2 1 2,3 69 bis 71,5 + (99) + (98) a
3 1 3,0 70 bis 72,5 + (99) + (99) a
4 1 2,3 70 bis 72 + (99) 4- (98) a, c
5 1 2,3 70 bis 72 + (99) + (98) a, c
6 0.3 2,3 64 bis 69 + (97) + (92) a, c, d
7 1 2.3 50 bis 82 f (85) - (75) a, c, e
8 4 10 69 bis 72 + (99) + (98) c,f
Bemerkungen:
a) Säurechlorid = 23 g (0,1 Mol), NaAc = 30 g, Totalvolumen = 600 ml.
b) Verwendung von nichtgeschmolzenem NaAc.
c) Zusatz von Aktivkohle, entsprechend dem Gewicht des Katalysntors.
d) Verwendet^ Katalysator: 5% Pd/C.
e) Totalvolumen des Reaktionsgemisches = 210 ml.
f) Säurechlorid = 115 g (0,5 Mol), NaAc = 150 g, Totalvolumen = 3000 ml.
g) Die verwendeten Katalysatoren wurden vor Gebrauch im Vakuumofen bei 115°C getrocknet.
Die tabellierten Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren, verglichen mit dem konventionellen Rosenmund-Reduktionsverfahren, höhere Ausbeuten ermöglicht.
B e i s ρ i e 1 4
Variation der Prozeßbedingungen bei der Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd ausgehend von
0,01 Mol Säurechlorid
Die folgenden Variablen wurden geprüft, indem jeweils mehrere Reduktionsexperimente mit 0,01 Mol Säurechlorid als Ausgangsstoff durchgeführt wurden:
a) Katalysatortyp,
b) Menge des Katalysators,
c) Menge des Natriumacetats,
d) Temperatur,
e) Reaktionszeit,
f) Menge des Regulators (Chinolin-S),
g) verwendete Lösungsmittel.
Die generelle Durchführung dieser Experimente war die folgende: In das Reaktionsgefäß wurden 75% der
benötigten Menge getrocknetes Lösungsmittel und dei benötigten Menge frischgeschmolzenen Natriumacetats gegeben. Der ofengetrocknete Katalysator wurde hierauf in das warme Gemisch gewaschen. Bei 40 bis 500C wurden hierauf 0,01 Mol 3,4,5-Trimethoxybenzoylchiorid zugefügt und das Volumen auf 100 ml gebracht durch Zugabe von Lösungsmittel. Gegebenenfalls wurde jetzt noch der Regulator zugefügt. Die Hydrierung wurde anschließend bei der gewünschter Temperatur und beim gewünschten Druck durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat anVakuum zur Trockene eingedampft , wobei der roh« Aldehyd anfiel.
Wie im Beispiel 3 wurden die im folgenden tabellierten Resultate aus den Schmelzpunkten des erhaltener rolien Aldehyds sowie durch Gaschrornatographic desselben erhalten. Die Ausbeuteangaben sind analog den in der Tabelle II angegebenen.
Tabelle 111
Reduktion von 0,01 Mol Säurechlorid bei einem Wasserstoffdruck von 4,42 Atmosphären
Exp. Katalysator g NaAc Temperatur Zeit
Stünden		 m!
ChinolinS		 Lösungs
mittel		 Rohprodukt
Schmelzpunkt		 G. C. Epon
g CC °C SH-30
V) 101Y0PdZBaSO4 0,6 2,46 40 0,66 Xylol _
V) 10°/0Pd/BaSO4 0,6 2,46 25 0,33 Xylol —
3 10 0/0PdZBaSO4 0,6 2,46 25 5,0 Xylol —
4 100Z0PdZBaSO4 0,6 30 bis 51 5,0 Xylol —
5 10°/0Pd/BaSO4 0,6 3!,0 37 bis 40 5,0 Xylol
6 10 0/0PdZBaSO4 0.6 3,0 32 bis 37 5,0 Xylol —
7 10°/0Pd/BaSO4 0,6 3,0 32 bis 36 2,0 Xylol —
8 10 V0PdZBaSO4 0,6 3,0 32 bis 38 4,0 Xylol —
9 10°/0Pd/BaSO4 0,6 3,0 34 bis 30 5,0 Xylol 56 bis 60 +
10 100Z0PdZBaSO4 0,6 3,0 30 bis 32 5,5 Xylol
II2) 1O0Z0PdZBaSO4 0,6 3,0 33 bis 37 5,5 1,0 Xylol — —
12 1O0Z0PdZBaSO1 0,6 3,0 36 6,0 0,1 Xylol + —
13 100Z0PdZBaSO4 0,6 3,0 40 6,0 0,01 Xylol — —
14 10 0Z0Pd/BaSO4 0,6 3,0 40 5,0 — Xylol — —
15 lOVoPd/BaSO, 0,6 3,0 25 5,0 — ÄtOAc 59 bis 64 — 4-
16 10°/0Pd/CaCO3 0,6 3,0 36 6,0 0,1 ÄtOAc 61 bis 66 +
17 1O0Z0PdZC 0,6 3,0 25 6,0 0,1 ÄtOAc 4- 4-
18 10°/„ Pd/C 0,6 3,0 25 2,3 0,3 ÄtOAc 58 bis 64 + 4-
19 10°/0Pd/C 0.2 3,0 36 bis 40 6,0 0,1 ÄtOAc — 4-
20 10°/0Pd/CaCO, 0,6 3,0 36 bis 39 5,5 — ÄtOAc 59 bis 63 -J- -I-
21 10%Pd/CaCO3 0,6 3,0 36 bis 39 5,5 0,1 Toluol 56 bis 59 + —
22 100/0PdZCaCO3 0,6 3,0 36 bis 39 5,5 — Xylol — 4-
23 3) 10°/0PdZC 0,4 3,0 33 5,0 0,2 Xylol 69 bis 72 4- —
24 1O0Z0PdZCaCO3 0,4 3,0 36 6,0 — Xylol 55 bis 112 + 4-
25 io<yopdzc 0,4 3.0 36 5,0 0,2 56 bis 59 — 4-
26 10°/0Pd/CaCO3 0,6 3.0 36 5,0 — Xylol 62 bis 66 —
274) Pd-Schwarz 0,06 3,0 36 5,0 — Xylol —
28 Pd-Schwarz 0,2 3,0 36 5,0 — Xylol — 4-
29 10°/oPdZCaCO3 0,6 3,0 36 5,0 0,016 Xylol 63 bis 65 4- 4-
30 10%PdZC 0,3 3.0 36 5,0 0,1 Xylol 68 bis 70 -f 4-
31 10°/0PdZCaCO3 0,6 3,0 36 5,0 0,01 Xylol 65 bis 67 + 4-
33 10°/0Pd/C 0,2 3,0 36 5,0 0,01 Xylol 65 bis 67 4- 4-
34 10°/0Pd/CaCO3 0,6 3,0 36 5,0 0,01 Benzol 68 bis 71 4- 4-
35 10°/0Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 0,01 Benzol 62 bis 69 4. 4-
36 10°/0Pd/CaCO3 0,6 3,0 36 5,0 0,01 Benzol 62 bis 71 4- -f
37 10°/0Pd/C 0,2 3,0 36 5,0 0,01 Benzol 66 bis 67 j_ 4-
38 10%Pd/CaCO3 0,3 3,0 36 5,0 — Benzol 64 bis 67 4. 4-
39 10%Pd/C 0,2 3,0 36 5,0 — Benzol 67 bis 70 4.. j_
40e) 10%Pd/C 0,3 3,0 25 3,0 0,1 Xylol 56 bis 63 4- 4-
41 10%Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 0,1 Toluol 71 bis 73 4-
Fußnoten am Ende der Tabelle
1 S14
Tabelle III (Fortsetzung)
10
Exp. Katalysator g NaAc Temperatur Zeit
Stunden		 ml
ChinolinS		 Lösungs
mittel		 Rohprodukt
Schmelzpunkt		 G. C. Epon
g 0C °C SE-30 +
42 10%Pd/CaCO3 0,6 3,0 36 5,0 0,1 Toluol 60 bis 64 +
43 10%Pd/CaCO3 0,6 3,0 36 5,0 — Toluol 56 bis 60 + +
44 10% Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 ο,ι Toluol 72 bis 74 4- -f-
45 10%Pd/C 0,1 3,0 36 5,0 0,01 Toluol 63 bis 67 -|- 4-
46 10% Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 0,10 Toluol 68 bis 71 -j-
47 10% Pd/C 0,2 2,3 36 5,0 0,05 Toluol 47 bis 65 — 4-
48 10%Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 0,1 Toluol 69 bis 71 4- 4-
49 10%Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 ο,ι Toluol 69 bis 72 4- 4-
50 10%Pd/C 0,3 3,0 25 5,0 — Toluol 58 bis 66 4- —
51 10%Pd/C 0,2 3,0 36 5,0 — Toluol 52 bis 62 — 4-
52") 10% Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 — Toluol 59 bis 105 4- .1.
I
53') 0,3 3,0 36 5,0 — Toluol 56 bis 63 I
Γ		 4-
548) 10% Pd/C 0,3 3,0 25 3,5 0,1 Toluol 68 bis 71 4- 4-
55 10%Pd/C 0,3 1,0 36 5,0 0,1 Toluol 63 bis 67 -j- -4-
56 10%Pd/C 0,3 2,0 36 5,0 ο,ι Toluol 58 bis 65 4-
57 10%Pd/C 0,3 3,0 36 5,0 ο,ι Toluol 67 bis 77 —
1) Verwendung von nichtgetrocknetem Katalysator.
2) 85 % der üblichen Menge Ausgangsprodukt verwendet.
s) Reaktionszeit 1 Stunde Zimmertemperatur, 2 Stunden bei 33°C, 2 Stunden Abkühlung.
4) 40% der üblichen Menge Ausgangsstoff verwendet.
') Druck: 11,2 Atmosphären.
·) NaAc nicht geschmolzen.
7) l:l-Gemisch von Pd/C, 10% Pd/BaSO,.
·) NaAc bei 110° am Vakuum getrocknet.
Wie aus der Tabelle III hervorgeht, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren in den meisten Fällen höhere Ausbeuten als das Arbeiten nach der konventionellen Rosenmund-Methode. Es kann ferner festgehalten werden, daß in allen Fällen überdies folgende
Vorteile über die konventionelle Methode bestanden: Sichere Betriebsbedingungen, wirksame Nutzung des verwendeten Wasserstoffs, höhere Reaktionsgeschwindigkeit, mäßiger Temperaturbereich.
Tabelle IV
EXD Säurechlorid g NaAc Vol. Reg. 10% Pd/C Rohprodukt Ausbeute Epon Druck
Mol 23 g ml ml g 0C SE-30 + (Atm.)
1 0,1 23 30 600 1 2,3 54 bis 62 + -j- 1,035
2 0,1 23 30 600 2,3 57 bis 67 + L
]		 1,035
3*) 0,1 23 3,0 600 0,1 0,3 56 bis 63 + + 11 1
4 0,1 30 600 1 2,3 69 bis 71,5 + 4,42
*) Lösungsmittel: Xylol.
B e i s ρ i e 1 5
Einfluß der Variation des Druckes bei der Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd
Dieses Beispiel demonstriert die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens über einen breiten Druckbereich. Die experimentelle Durchführung dieses
Beispiels war identisch mit derjenigen von Beispiel 3 mit der Ausnahme des angewendeten Druckes, der im vorliegenden Fall 1,035, 4,42 oder 11,2 Atmosphären betrug. Die Resultate sind in der Tabelle IV wiedergegeben. Aus dieser Tabelle ergeben sich wiederum höhere Ausbeuten (verglichen mit der konventionellen Methode) an Endprodukt für alle angewandten Drücke.

Claims (1)

  1. Metalle sind Palladium, Osmium, Platin und Nickel.
    Patentanspruch: Als Trägermaterialien kommen anorganische Salze, wie
    z. B. Bariumsulfat oder Calciumcarbonat, in Betracht,
    Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch andererseits können aber auch konventionelle Träger Reduktion einer organischen Verbindung mit 5 wie Kieselgur oder Aktivkohle verwendet werden, mindestens einer — CO — Cl-Gruppe mittels Was- Palladium ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren serstoff in Gegenwart eines Metall-Träger-Kataly- das bevorzugte Metall und Bariumsulfat der bevorsators und eines säurebindenden Mittels, unter An- zugte Träger. Der Metallgehalt des Katalysatorgewendung von Überdruck unter wasserfreien Be- misches kann zwischen ungefähr 2 und ungefähr ?0 Gedifigungen in einem Lösungsmittel, dadurch io wichtsprozent variieren. Im allgemeinen wird ein Teil gekennzeichnet, daß man die Reduktion Katalysator auf 5 bis 10Teile des zu reduzierenden bei einem Druck zwischen 1,035 und 112 Atmosphä- Säurechlorids eingesetzt,
    ren durchführt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren am meisten
    beobachtete Nebenreaktion besteht in Überreduktion,
    15 d. h., der gewünschte Aldehyd wird weiter reduziert: So kann beispielsweise zum entsprechenden Alkohol,
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- ja sogar bis zum Kohlenwasserstoff reduziert werden,
    stellung von Aldehyden durch Reduktion einer orga- Üblicherweise kann das Auftreten von Überreduktion
    nischen Verbindung mit mindestens einer durch Verwendung eines geeigneten Katalysatorgiftes
    20 oder Regulators, welcher den Katalysator für die Re-
    O duktion von Aldehyden, nicht aber für die gewünschte
    Reduktionsstufe inaktiviert, auf ein Minimum be-
    — C — Cl-Gruppe schränkt werden. Solche Regulatoren enthalten im
    allgemeinen Schwefel. Beispiele in Frage kommender
    mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Träger- 25 geeigneter Schwefelverbindungen sind unter anderem:
    katalysators und eines säurebindenden Mittels, unter Chinolin S, Thiochinanthren, Phenyüsothiocyanat und
    Anwendung von Überdruck unter wasserfreien Be- Thioharnstoff. Für viele Reduktionen ist jedoch die
    dingungen in einem Lösungsmittel, das dadurch ge- Verwendung eines Regulators gar nicht nötig; es gibt
    kennzeichnet ist, daß man die Reduktion bei einem sogar Fälle, wo die Verwendung eines. Regulators von
    Druck von 1,035 und 112 Atmosphären durchführt. 30 Nachteil ist.
    Die Rosenmund-Reduktion unter Verwendung von Andererseits gestatten solche Regulatoren, Säure-Überdruck ist beschrieben worden (W h i t e, J. Lipid chloride, die noch andere reduzierbare Gruppen auf-Res. 8, S. 158 bis 160 [1967], s. Chemisches Zentral- weisen.zudenentsprechendenAldehydenzureduzieren. blatt 29/1142 [1969]). Der dort angewandte Überdruck So können z. B. para-Nitrobenzoylchlorid oder Chlorwar allerdings sehr gering, nämlich bloß 1 + (2 — 4) · 35 benzoylchlorid zu den entsprechenden Aldehyden 0,0013158 Atm. Auch Ellis, Hydrogenation of reduziert werden, ohne daß dabei die Nitro-bzw. die Organic Substances, D. Van Nostrand Company, Inc. Chlorgruppe angegriffen wird.
    N. Y. 1930, S. 302, rät davon ab, die Reaktion unter Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Re-Druck auszuführen. Des weiteren gestaltet sich die duktion geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenvon White beschriebene Methodik recht kritisch in 40 Wasserstoffe und in zweiter Wahl Äther. Als Kohlenbezug auf z. B. Reaktionszeit, Katalysatormenge, Wasserstoffe eignen sich z. B. Xylol, Toluol, Benzol, Ausgangsmaterialien (die Herstellung ungesättigter Tetralin und Dekalin. Bevorzugt sind Xylol und Toluol. Aldehyde ist unmöglich). Die erfindungsgemäße Reduktion muß unter wasser-Gegenüber der konventionellen Durchführung (bei freien Bedingungen durchgeführt werden. Ausgangs-Atmosphärendruck) der Rosenmund -Reduktion (siehe 45 stoff, Katalysator und Lösungsmittel müssen demz. B. H ο u b e n—W e y 1, Methoden der organischen gemäß vor dem Einsatz energisch getrocknet werden. Chemie 7/1 [1953], S. 285 bis 290; deutsche Patent- Der handelsübliche Wasserstoff, der für die erfindungsschrift 333 154) erbringt das erfindungsgemäße Ver- gemäße Reduktion ohne weitere Reinigung Verwenfahren folgenden Fortschritt: dung finden kann, kann z. B. nach Durchgang durch
    a) kürzere Reaktionszeiten, 50 ein Trocknungsmittel eingesetzt werden.
    b) viel bessere Verwertung des Wasserstoffs dank Für die Durchführung des erfindungsgemaßen Vergeschlossenem System fahrens kommen Drucke von 1,035 bis 112 Atmospha-
    c) größere Sicherheit (geschlossenes System), ren ™ Anwendung, bevorzugt ist ein Bereich von
    d) tiefere Reaktionstemperaturen, ungefähr 1,36 bis ungefähr 11,2 Atmosphären, be-
    55 sonders bevorzugt derjenige von 3,74 bis 5,1 Atmospha-
    e) kein Überwachen des Reaktionsablaufs nötig. ren. Die obere Druckgrenze ist gegeben durch die Ge-Das Verfahren ist generell auf die Herstellung von fahr des Auftretens von Überreduktion des Aldehydes
    aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, ali- zum entsprechenden Alkohol oder Kohlenwasserstoff, phatischaromatischen und heterocyclischen Aldehyden Der obere Grenzdruck kann demgemäß je nach zu anwendbar. Das Hauptanwendungsgebiet betrifft die 60 reduzierendem Säurechlorid etwas variieren.
    Herstellung von aromatischen und heterocyclischen Zur Durchführung des erfindungsgemäßen VerAldehyden. Es ist ebenfalls möglich, nach dem er- fahrens werden die Reaktionsteilnehmer in ein Reakfindungsgemäßen Verfahren Chloride dibasischer Sau- tionsgefäß verbracht, das sich zur Durchführung von ren zu den entsprechend.Λ Aldehyd-Säuren zu reduzie- Druckreaktionen eignet. Ein Beispiel eines solchen ren. Dies gilt besonders für niederaliphatische 65 Apparates ist die Parr-Niederdruck-Hydrierbombe. Carbonsäuren. Der Zweck des bei dem erfindungsgemaßen Ver-AIs Katalysatoren kommen generell Metalle auf fahren verwendeten säurebindenden Mittels ist das einem inerten Träger in Betracht. Beispiele solcher Unschädlichmachen des bei der Reduktion entstehen-
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US4533754A (en) * 1984-07-23 1985-08-06 Atlantic Richfield Company Preparation of aldehydes from aryl acid halides and organozinc compounds with complex palladium catalysts
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