CN1108871C - 乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂 - Google Patents
乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1108871C CN1108871C CN 99124193 CN99124193A CN1108871C CN 1108871 C CN1108871 C CN 1108871C CN 99124193 CN99124193 CN 99124193 CN 99124193 A CN99124193 A CN 99124193A CN 1108871 C CN1108871 C CN 1108871C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- impeller
- shape
- garden
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于由乙烯、醋酸及氧，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，活性组份含有Pd、Au和KOAc，活性组份为蛋壳型分布。催化剂颗粒为棒状，其截面呈叶轮状，叶轮中心有一园孔，叶为半园状，叶数目为3～7个。颗粒长度L为3～6mm，中心园孔直径D1为1.0～2.5mm，叶轮外园直径D2为3.5～8.0。本发明提供的催化剂具有合适的颗粒形状，故装填成的催化剂床层中存在合适体积的气体通道，不仅具有较高的时空收率和较低的床层的压降损失，且选择性也十分优良。
Description
技术领域
本发明涉及以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂。
背景技术
在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的反应中，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Au、Ba或Cd，和/或其相应的盐类化合物，这些活性组份通常负载于SiO2或SiO2-Al2O3的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟，70年代以后人们较多的是对其活性组份在载体上的分布方式展开研究，并不断有蛋黄型、蛋白型及蛋壳型等活性组份呈非均匀分布的催化剂推出。活性组份非均匀分布的催化剂相对于均匀分布的催化剂来说，其表观活性、选择性和抗中毒能力均有明显的提高。
上述传统的催化剂，不管活性组份是否呈均匀或非均匀分布，催化剂颗粒一般为球形，以后的研究结果发现，基于球形载体的催化剂在高空速反应条件下床层压降太大，给工艺操作带来了困难，而一些非球形的异形颗粒催化剂则能较好地适应高空速的操作条件。如专利EP0464633A1便推出了多种用于气相反应制备醋酸乙烯酯的异形棒状催化剂，截面形状有“8”字形、“品”字形以及多孔圆等。与传统球形催化剂相比，异型的，特别是多孔异型的催化剂装填成的催化剂床层中存在更多的气体通道，实验数据表明该类催化剂的时空收率有较为明显的提高，而床层的压降损失却有所减少。
然而，与催化剂颗粒形状所直接关联的催化剂床层中气体通道体积的大小，却存在一个是否适度的问题。显然气体通道体积的增加，可以获得较高的时空收率以及使得床层的压降损失减少，但过大则会引起反应物料返混现象的加剧，反应物料在催化剂床层中停留时间过长，反而使反应热量不易及时移去，这将导致副反应的增加。同时，较严重的物料返混还使得第一次反应生成的产物过度的停留而引发深度氧化，从而引起催化剂表面的结焦，堵塞催化剂表面的活性中心。所有这些最终都将导致催化剂的选择性下降，以及无法使催化剂在较长的时间内保持良好的反应活性。现有的制备醋酸乙烯酯的异形催化剂或多或少存在上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的异型颗粒催化剂，其合适的颗粒形状使得催化剂中存在合适体积的气体通道，它有效地克服了现有技术存在的缺陷。
本发明提供的用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，其载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳型非均匀分布，其特征是催化剂颗粒为棒状，截面呈叶轮状，叶轮中心有一园孔，叶为半园状，叶数目为3～7个，颗粒长度L为3～6mm，中心园孔直径D1为1.0～2.5mm，叶轮外园直径D2为3.5～8.0。
上述叶的数目优选3～5个，颗粒长度L优选4～5mm，中心园孔直径D1优选1.5～2.0mm，叶轮外园直径D2优选4.0～6.0mm。
活性组份中还可含有助催化剂组份A，A选自下列三组物质中的任何一组：
Au、Au的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Ba、Ba的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Cd、Cd的盐类化合物或两者的混合物。
上述活性组份中Pd的含量为0.5～3.0％(w.t.)，最佳含量为0.7～1.2％(w.t.)；KOAc的含量为1.0～10.0％(w.t.)；助催化剂组份A的含量为0.2～0.6％(w.t.)。
催化剂可用本技术领域的普通技术人员熟知的，用于制备同类异型颗粒及活性组份呈蛋壳性分布的方法来制备，而以下所描述的制备过程是本发明所推荐的。
载体的制备是催化剂制备的第一阶段，将SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物加入粘结剂制成微球，然后加入有机填料和润滑剂，推荐使用的粘结剂是Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C2～C26的碳酸盐，通过挤压成形。载体颗粒坯料随后在500～900℃的温度下和在含氧气氛中焙烧0.5～5小时，制得的载体比表面积为50～250m2/g，孔体积为为0.5～1.5ml/g。
然后用Pd和Au(如选择Au为助催化剂)的溶液浸渍载体，溶液中Pd的引入可选择Pd的可溶性盐等化合物，如氯化钯、硝酸钯或氯钯酸；Au的引入可选择可溶性的氯化金或四氯金酸盐。
将上述浸渍后的载体颗粒干燥至含湿率为90～99％，然后进行碱液浸渍处理，可用的碱是碱金属的氢氧化物或碱金属的硅酸盐。为避免碱浸渍过程中贵金属流失，碱液的体积应相当于载体的总孔体积，即进行等体积的浸渍。所需的碱量可从将Pd和Au转化成氢氧化物所需的量计算出，实验发现，碱的适度过量是有利的，一般认为过量30％～80％是合适的。碱浸渍处理的时间为5～20小时。
接着对催化剂进行还原处理，通常可在室温下用水合肼溶液浸渍或在高温下置于还原气体中来实现。还原剂的量取决于Pd和Au的量，还原当量应为氧化当量的1～1.5倍。还原时间一般为2～10小时。
之后的过程是水洗以及干燥，然后再将助催化剂醋酸钾负载于载体上，通常采用浸渍法，最后进行干燥后得成品催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有合适的颗粒形状，故装填成的催化剂床层中存在合适体积的气体通道，它不仅具有较高的时空收率和较低的床层压降损失，而且选择性也非常优良。
附图说明
说明书附图展示了本发明提供的催化剂一个实施方案的外形示意图。
具体实施方式
由附图可见，催化剂颗粒的截面呈叶轮状，颗粒长度为L，催化剂中心有一直径为D1的园孔，叶轮外园直径为D2，本实施方案的叶数目为4个。
以下将通过实施例来进一步描述本发明的细节和积极效果。
催化剂的评价条件：
反应器：固定床反应器，内径25mm，长2m；
催化剂填装量：900ml
反应器入口压力：0.8MPa(表压)
反应温度：142℃
反应时间：100小时
原料比：乙烯/醋酸/氧气＝82.4/12.0/5.6(摩尔百分比)
WWH：1930hr-1
评价数据中：
实施例1～5：
首先在SiO2中加入粘结剂硬脂酸镁制成微球，然后加入有机填料和润滑剂，通过挤压成形。载体颗粒坯料随后再在750℃的温度下以及在含氧气氛中焙烧3小时，制得的载体比表面积为160～200m2/g，孔体积为为0.7～0.9ml/g。
用含有相当于3.69克钯的Na2PdCl4和相当于1.71克金的HAuCl4配制成水溶液450ml，然后取1.1升上述载体在其中浸渍片刻，载体取出干燥至含湿率为98％，然后将载体置于540ml含有275克Na2SiO3.9H2O的溶液中，于室温下静置12小时，然后测定溶液的PH值应为7.9。加入25ml浓度为8 5％(w.t.)的水合肼后静置4小时，将载体上负载的钯和金的化合物完全还原成单质钯和金。然后用去离子水冲洗，直至洗出液中不含有Cl-1止。接着于100℃下干燥4小时，冷却至室内温后用含有33克醋酸钾的水溶液等体积浸渍，取出后在100℃下干燥至含水率小于2％，最终得到成品催化剂。
催化剂的形状和尺寸中叶数目、颗粒长度L、中心园孔直径D1、叶轮外园直径D2等见表1。
以上述评价条件对催化剂进行评价，评价结果见表2。
表1.
| 叶数目(个) | L(mm) | D1(mm) | D2(mm) | |
| 实施例1 | 3 | 6.0 | 2.0 | 4.2 |
| 实施例2 | 4 | 4.8 | 1.9 | 5.4 |
| 实施例3 | 5 | 3.5 | 1.8 | 4.5 |
| 实施例4 | 6 | 5.5 | 1.7 | 4.8 |
| 实施例5 | 7 | 4.0 | 1.6 | 5.0 |
表2.
| 压力降(MPa) | 时空收率(g/l·hr) | 选择性(％) | |
| 实施例1 | 78 | 525 | 96.1 |
| 实施例2 | 75 | 540 | 96.5 |
| 实施例3 | 81 | 533 | 96.9 |
| 实施例4 | 67 | 512 | 95.3 |
| 实施例5 | 69 | 504 | 95.4 |
Claims (5)
1、一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，Pd的含量为0.5～3.0wt％，KOAc的含量为1.0～10.0wt％，活性组份为蛋壳型非均匀分布，其特征是催化剂颗粒为棒状，截面呈叶轮状，叶轮中心有一园孔，叶为半园状，叶数目为3～7个，颗粒长度L为3～6mm，中心园孔直径(D1)为1.0～2.5mm，叶轮外园直径(D2)为3.5～8.0mm。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Pd的含量为0.7～1.2wt％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于负载的活性组份还含有组份A，A为下列三组物质中的任何一组：
Au、Au的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Ba、Ba的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Cd、Cd的盐类化合物或两者的混合物。
4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的组份A的含量为0.2～0.6wt％。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于所述的颗粒截面上叶数目为3～5个，颗粒长度L为4～5mm，中心园孔直径(D1)为1.5～2.0mm，叶轮外园直径(D2)为4.0～6.0mm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 99124193 CN1108871C (zh) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 99124193 CN1108871C (zh) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1297789A CN1297789A (zh) | 2001-06-06 |
| CN1108871C true CN1108871C (zh) | 2003-05-21 |
Family
ID=5283282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 99124193 Expired - Lifetime CN1108871C (zh) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1108871C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0208368A (pt) | 2001-03-30 | 2004-03-09 | Shell Intenationale Res Mij B | Processo para preparar um catalisador, catalisador, e, processo para preparar um carboxilato de alquenila |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| CN1314490C (zh) * | 2003-04-23 | 2007-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法 |
| CN102716739A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-10-10 | 江苏索普（集团）有限公司 | 真空法制备催化剂在合成醋酸乙烯中的应用 |
-
1999
- 1999-12-02 CN CN 99124193 patent/CN1108871C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1297789A (zh) | 2001-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1031927C (zh) | 制备乙酸乙烯酯的载体催化剂、方法和用途 | |
| CN1085950C (zh) | 用于制造乙酸乙烯酯的催化剂 | |
| CN1058480C (zh) | 乙酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN101433841B (zh) | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101347730B (zh) | 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂 | |
| JPS5946668B2 (ja) | 表面含浸された触媒 | |
| JPH07308576A (ja) | 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法 | |
| CN111001382B (zh) | 一种费托油烷烯分离吸附剂及制备方法 | |
| JPH07284668A (ja) | 二酸化塩素の製造のための触媒、該触媒の製造法、二酸化塩素の生成法並びに前記方法で使用するための二成分系包装容器 | |
| CN101767004B (zh) | 粗对苯二甲酸加氢催化剂的制备方法 | |
| CN1108871C (zh) | 乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂 | |
| JPS609864B2 (ja) | 触媒の製法 | |
| CN1093775C (zh) | 用于制备醋酸乙烯酯的催化剂 | |
| JPS58174238A (ja) | エチレンを酸化エチレンに気相酸化する触媒、それを製造する方法および使用する方法 | |
| CN103055941A (zh) | 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法 | |
| CN1115323C (zh) | 一种乙烯法制备醋酸乙烯酯的方法 | |
| CN114054044B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1259060A (zh) | 包含沉积在含铜载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
| CN1112241C (zh) | 一种用于乙烯法制备醋酸乙烯酯的高活性催化剂 | |
| CN1279126A (zh) | 炔烃选择加氢催化剂 | |
| CN1171680C (zh) | 一种用于生产醋酸乙烯酯的催化剂 | |
| CN103058863A (zh) | 用于制备醋酸烯丙酯的方法 | |
| CN1171848C (zh) | 生产醋酸乙烯酯的方法 | |
| CN202570186U (zh) | 醋酸烯丙酯催化剂的载体 | |
| CN1340496A (zh) | 采用高活性催化剂的乙烯法制备醋酸乙烯酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI PETROCHEMIAL CO LTD, CHINA PETROCHEMICAL CORP Effective date: 20050930 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20050930 Address after: 100029, No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Patentee after: Sinopec Corp. Address before: 200540 Shanghai city Jinshan District Jin Road No. 48 Patentee before: Shanghai Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030521 |