TWI634948B - 用於藉由不飽和醛之氣相氧化反應製備不飽和羧酸的觸媒 - Google Patents
用於藉由不飽和醛之氣相氧化反應製備不飽和羧酸的觸媒 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI634948B TWI634948B TW103132144A TW103132144A TWI634948B TW I634948 B TWI634948 B TW I634948B TW 103132144 A TW103132144 A TW 103132144A TW 103132144 A TW103132144 A TW 103132144A TW I634948 B TWI634948 B TW I634948B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- active composition
- bed
- volume
- range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 164
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 67
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 60
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 44
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 41
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 23
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 64
- 239000003570 air Substances 0.000 description 52
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 45
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 45
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 45
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 38
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 23
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 4
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 MoO 3 Chemical class 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N azane;tetrahydrate Chemical compound N.O.O.O.O REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WXANAQMHYPHTGY-UHFFFAOYSA-N cerium;ethyne Chemical compound [Ce].[C-]#[C] WXANAQMHYPHTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethenyl acetate Chemical compound ClC=C.CC(=O)OC=C HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N methylidynetantalum Chemical compound [Ta]#C NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)CCCC NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKTHTZCPLANQBH-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylthiohydroxylamine Chemical compound CN(C)S JKTHTZCPLANQBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 229910003468 tantalcarbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- GXZZNUGESLEFGV-UHFFFAOYSA-N trioxomolybdenum;hydrate Chemical group O.O=[Mo](=O)=O GXZZNUGESLEFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/653—500-1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
- B01J37/0223—Coating of particles by rotation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0232—Coating by pulverisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
- Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本發明描述用於藉由α,β-不飽和醛之氣相氧化反應製備α,β-不飽和羧酸的觸媒,其包含塗有活性組合物之成形載體,其中該活性組合物之覆蓋率q
為至多0.3mg/mm2,其中Q為以重量%計之該觸媒之活性組合物含量,且Sm為以mm2/mg計之該成形載體之比幾何表面積。本發明亦描述用於製備該觸媒之方法,及在包含該觸媒之床的固定觸媒床上藉由α,β-不飽和醛之氣相氧化反應製備α,β-不飽和羧酸的方法。在恆定高丙烯醛轉化率下,該觸媒減少過度氧化成COx,且提高丙烯酸形成之選擇性。
Description
由成形載體及觸媒活性氧化組合物之殼層組成的觸媒為已知的,該觸媒活性氧化組合物至少包含元素Mo、V及Cu且已塗覆於載體之外表面(例如參見EP-A 714 700、DE-A 199 27 624、DE-A 10360057及WO 2011/134932 A1)。其主要用作用於將丙烯醛用異質催化部分氣相氧化成丙烯酸的觸媒。
然而,此等觸媒具有缺點。當用作用於將丙烯醛用異質催化部分氣相氧化成丙烯酸之觸媒時,丙烯酸形成之選擇性不完全令人滿意。出現的特定副反應為過度氧化成CO及CO2(以下統稱作COx)。
當使用先前技術之觸媒時,僅在丙烯酸形成之選擇性不令人滿意的條件下,常常達成丙烯醛之充分較高轉化率。因此,在達成丙烯醛之充分較高轉化率之溫度下,存在頻繁過度氧化,且因此丙烯酸形成之選擇性降低。
WO 2011/134932揭示由空心圓柱形載體及塗覆於載體外表面之觸媒活性氧化組合物殼層組成的蛋殼觸媒,及在包含蛋殼觸媒之固定觸媒床上藉由氣相中之丙烯醛之催化氧化反應製備丙烯酸的方法。在實施例中,在100小時操作之後,達成高達97.5%的丙烯酸形成之選擇性。
所解決的問題為提供在恆定較高丙烯醛轉化率下,可減少過度氧化成COx且可增加丙烯酸形成之選擇性的觸媒。
此問題由用於藉由α,β-不飽和醛之氣相氧化反應製備α,β-不飽和羧酸的觸媒解決,其包含塗有活性組合物之成形載體,其中該活性組合物覆蓋率q
為至多0.3mg/mm2,其中Q為以重量%計之該觸媒之活性組合物含量,且Sm為以mm2/mg計之該成形載體之比幾何表面積。
較佳地,活性組合物覆蓋率q為至多0.26mg/mm2,較佳至多0.22mg/mm2。一般而言,活性組合物覆蓋率q為至少0.10mg/mm2,較佳至少0.15mg/mm2。
成形載體較佳具有經定義的幾何形狀。
較佳成形載體為環、球體、錠狀物、打孔錠狀物、三葉片、打孔三葉片、星形擠出物、星形錠狀物、車輪、擠出物、丸狀、圓柱及空心圓柱。成形載體之最長尺寸(亦即連接成形體表面上兩個點之最長引導直線)宜為1mm至10mm。
尤佳成形載體為空心圓柱。空心圓柱形成形載體較佳具有2mm至5mm之高度及4mm至8mm之外徑,外徑與內徑之中間差值為1mm至2mm。外徑與內徑之中間差值對應於壁厚度。尤佳為外徑為7mm,高度為3mm且內徑為4mm之幾何結構。
成形載體較佳地由惰性材料組成。「惰性」意謂成形載體之材料在氣相氧化反應之條件下不顯著變化,且與應用於氣相氧化反應中之活性組合物相比,其最多具有可忽略的觸媒活性(若存在的話)。適用的惰性材料尤其包括氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、二氧化鋯、二氧化釷、矽酸鹽(諸如黏土、高嶺土、塊滑石、浮石、矽酸鋁及矽酸鎂)及
其混合物。塊滑石為較佳的。C 220型塊滑石為尤佳的。極尤佳為來自CeramTec之C 220型塊滑石。
較佳地,空心主體具有明顯的表面粗糙度(例如具有粗粒層之空心圓柱)。有利的是,空心圓柱形成形載體之表面為粗糙的,因為較高表面粗糙度一般引起塗覆於該空心圓柱形成形載體之表面的活性組合物及/或前驅物組合物之殼層黏結強度增加。表面粗糙度RZ較佳為30μm至60μm,更佳40μm至50μm(使用來自Hommelwerke之「用於DIN-ISO表面參數之Hommel測試儀」測定DIN 4768 Sheet 1)。
惰性材料可為多孔或無孔的。較佳地,惰性材料基本上為無孔的(以載體之體積計,孔隙之總體積小於1體積%)。惰性材料之幾何密度一般在0.5g/cm3至8.0g/cm3,較佳1.0g/cm3至7.0g/cm3,更佳1.5至6.0g/cm3,更佳2.0至5.0g/cm3範圍內。化學性惰性材料之幾何密度藉由成形載體之質量除以其幾何體積計算。
幾何體積可由理想的基礎幾何形式相應的量測值計算。舉例而言,空心圓柱之幾何體積可基於圓柱之高度H、外徑ED及內孔直徑ID計算。
觸媒之活性組合物含量Q(以重量%計)為以活性組合物及成形載體之質量總和計之活性組合物之質量。藉由稱重測定的觸媒質量可減去成形載體之已知質量以便測定活性組合物之質量(在用於移除黏合劑之熱處理之後;參見下文)。為增加量測精確度,可測定多種觸媒或成形載體之質量且計算平均值。舉例而言,既定數目之觸媒之活性組合物的質量可藉由測定觸媒之總質量且減去成形載體重量測定,成形載體重量係由成形載體重量乘以成形載體數目獲得。活性組合物含量Q亦可藉由自成形載體洗去活性組合物來測定。為此目的,經塗佈之觸媒可例如用氨水溶液反覆地煮沸,且可將所得液體倒出。隨後可乾燥剩餘載體。活性組合物含量由以觸媒質量計之觸媒質量(在洗去
活性組合物之前測定)與載體質量(在洗去活性組合物且乾燥之後測定)之間的差值計算。
以重量%計之觸媒之載體材料含量因此為(100-Q)。
成形載體之比幾何表面積Sm為以成形載體之質量計之成形載體的幾何表面積。
幾何表面積可由理想的基礎幾何形式的相應量測值計算。幾何表面積為理想化參數,且不考慮由成形體之孔隙率或表面粗糙度造成的表面積增加。
在球形成形載體情況下,幾何表面積為4πr2
其中r為球形成形載體之半徑。在空心圓柱形成形載體情況下,幾何表面積為
其中H為空心圓柱形成形載體之高度,ED為外徑且ID為內徑。
較佳地,塗覆至成形載體之活性組合物的平均厚度為50μm至400μm,較佳75μm至350μm,更佳100μm至300μm且最佳100μm至200μm。
較佳地,塗覆至成形載體之活性組合物的厚度具有最大均質度。所塗覆的活性組合物之厚度在各種成形載體之間亦具有最大均質度。
用於藉由α,β-不飽和醛之氣相氧化反應製備α,β-不飽和羧酸的活性組合物為本身已知的。舉例而言,包含元素Mo及V之觸媒活性多元素氧化組合物為適合的,其中在觸媒活性多元素氧化組合物中,元素Mo在所有元素(氧除外)之總量中之莫耳比例為20mol%至80mol%,存在於觸媒活性多元素氧化組合物中之Mo與存在於觸媒活性多元素
氧化組合物中之V之莫耳比(Mo/V)為15:1至1:1。較佳地,多元素氧化物亦包含元素Nb及W中之至少一者;相應的莫耳比Mo/(W及Nb之總量)較佳為80:1至1:4。通常,該等多元素氧化組合物亦包含Cu,相應的莫耳比Mo/Cu為30:1至1:3。
前述多元素氧化組合物以及元素Mo、V及視情況選用之Nb及/或W或Cu可另外包含例如元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、鹼土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti及Zr。當然,多元素氧化活性組合物亦可單獨由元素Mo、V、O以及Cu及視情況選用之W及/或Nb組成。其尤其適合作為用於將丙烯醛用異質催化部分氣相氧化成丙烯酸的觸媒之活性組合物。
作為用於將丙烯醛用異質催化部分氣相氧化成丙烯酸的觸媒之活性組合物的具有極特定適合性的組合物包含以下通式(I)之多元素氧化組合物Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fOn (I)
其中X1為W、Nb、Ta、Cr及/或Ce,X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn,X3為Sb及/或Bi,X4為一或多種鹼金屬及/或鹼土金屬及/或N,X5為Si、Al、Ti及/或Zr,a為在1至6範圍內之數字,b為在0.2至4範圍內之數字,c為在0至18,較佳0.5至18範圍內之數字,d為在0至40範圍內之數字,e為在0至4範圍內之數字,
f為在0至40範圍內之數字,及n為元素氧之化學計量係數,其係藉由除氧以外的元素之化學計量係數及其在(I)中之原子價測定。
較佳地,變量應在指定範圍內選擇,範圍限制條件為在多元素氧化組合物(I)中,元素Mo在所有元素(氧除外)之總量中之莫耳比例為20mol%至80mol%。
多元素氧化組合物較佳對應於通式(II)Mo12VaWbCucX4 eX5 fOn (II)
其中X4為一或多種鹼金屬及/或鹼土金屬,X5為一或多種來自Si、Al、Ti及Zr之群之元素,a為在2至4範圍內之數字,有利地在2.5至3.5範圍內之數字,b為在0至3範圍內之數字,有利地在0.2至3範圍內之數字,較佳在0.5至2範圍內之數字,更佳在0.75至1.5範圍內之數字,c為在0.5至3範圍內之數字,有利地在0.7至2.7範圍內之數字,較佳在0.9至2.4範圍內之數字,更佳在1至1.5範圍內之數字,e為在0至4範圍內之數字,有利地在0至2範圍內之數字,較佳在0至1範圍內之數字,更佳在0至0.2範圍內之數字,f為在0至40範圍內之數字,有利地在0至15範圍內之數字,較佳在0至8範圍內之數字,更佳為0,及n為元素氧之化學計量係數,其係藉由除氧以外的元素之化學計量係數及其在(II)中之原子價測定。
元素X4及X5不一定為通式(II)之活性組合物之一部分。其一般作為活性組合物內之惰性稀釋劑。將其併入活性組合物可將體積比觸媒活性調節至所需位準。
在一個實施例中,活性組合物可呈包含元素Mo及V之多元素氧
化組合物之細粉狀混合物形式,例如具有氧化鉬源之式I或式II,如DE 10 2007 010 422中所描述。氧化鉬源適合地選自鉬之氧化物,且選自其中在高溫及分子氧作用下,鉬之氧化物形成的鉬之化合物。此等化合物包括鉬氧化物(諸如MoO3、Mo18O52、Mo8O23及Mo4O11)或化合物(諸如鉬酸銨[(NH4)2MoO4])及聚鉬酸銨(諸如七鉬酸銨四水合物[(NH4)6Mo7O24 4H2O])。替代性實例為氧化鉬水合物(MoO3 xH2O)。MoO3為較佳氧化鉬源。
有利的是,根據本發明,細粉狀鉬源之粒度(粒子直徑或粒子直徑分佈)等同於包含元素Mo及V之細粉狀多元素氧化物之粒度(此使得能夠與細粉狀多元素氧化物尤其均質混合)。當細粉狀氧化鉬源為鉬氧化物(尤其MoO3)時,此為尤其正確。
額外使用氧化鉬源可預防性地抵制在將丙烯醛用異質催化部分氣相氧化成丙烯酸過程中的觸媒之去活化,或延遲去活化起效。
一般而言,觸媒為多孔的。觸媒較佳具有特定平均直徑之孔隙特定分佈。大孔隙在觸媒中之體積比例pvol較佳為至少0.35,其中pvol藉由以下測定
其中V0.26-2為平均直徑在0.26μm至2μm範圍內之孔隙之體積,及V0.02-6.5為平均直徑在0.02μm至6.5μm範圍內之孔隙之體積。
具有奈米及微米範圍平均直徑之孔隙之體積可藉由汞壓孔率測定法(例如DIN第66133號)測定。汞相對於大部分固體表現為非濕潤性液體。因此,僅在外壓下,汞不會自發地被多孔材料吸收,但會進入固體樣品之孔隙中。此壓力之位準視孔隙之尺寸而定。此表現利用於汞壓孔率測定法以便在外部應用壓力下經由體積項的進入量尋找孔隙
直徑。
此藉由將預先已除氣(以便除去存在於多孔結構中之任何液體)之多孔系統(待分析之樣品)浸入壓力可改變的汞浴中完成。
由於汞不潤濕樣品材料,所以必須迫使汞進入樣品之孔隙中(在各別壓力下等待建立平衡)。汞進入具有更大表面積之孔隙在相對較低壓力下進行,而汞進入較窄孔隙需要相對更高壓力。借助於瓦士本方程式(Washburn equation),假設環狀圓柱形孔隙存在,則迫使液體汞進入具有適當直徑(進入;汞進入量)之孔隙所需的相抵於汞之表面張力之外壓可與該直徑相關。汞壓孔率測定法分析過程中所採用的壓力範圍與所覆蓋的孔隙直徑範圍相關。
在25℃下以實驗方式測定之汞進入量曲線可隨後用於推斷出(藉由計算,在所覆蓋的孔隙直徑之範圍內)孔隙之直徑分佈、孔隙之總內表面積及孔隙之總內體積(總進入量體積;總孔隙體積)(參見Georges Reber(1991)在巴塞爾大學(University of Basle)的哲學及自然科學教職工面前之就職論文「Eigenschaften and Einsatzmöglichkeiten von Aerogelfenstern im Vergleich mit konventionellen sowie evakuierten Fenstern」[Properties and Possible Uses of Aerogel Windows Compared to Conventional and Evacuated Windows])。下文所描述之Micromeritics自動孔隙IV 9520量測器具包含適用於此等目的之標準計算程序。
本發明之觸媒一般藉由將粉狀活性組合物塗覆於成形載體獲得,較佳藉由下文所描述之製備方法。
粉狀活性組合物可以不同方式製備。在一個實施例中,活性組合物藉由使用活性組合物之基本組分源以產生均勻乾燥混合物來製備,該乾燥混合物在350℃至600℃之溫度下煅燒,且隨後轉化成粉末形式。
較佳活性組合物之基本組分源為存在於活性組合物中之金屬的氧化物。適用的活性組合物之基本組分源亦包括至少在氧存在下藉由加熱可轉化成氧化物之化合物;尤其鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺錯合物、銨鹽及/或存在於活性組合物中之金屬的氫氧化物。
較佳地,均勻乾燥混合物藉由緊密混合該等源產生。均勻混合可以乾燥或濕潤形式實現。若其以乾燥形式實現,則該等源適用於細粉狀粉末形式。當起始物質為以溶解形式存在之專用源時,在混合過程中獲得尤其均勻的乾燥混合物。因此,該等源之均勻混合較佳以濕潤形式實現。較佳地,以溶液及/或懸浮液形式將該等源彼此混合,且隨後乾燥所得濕潤混合物以得到均勻乾性混合物。所使用之溶劑及/或懸浮液介質較佳為水或水溶液。濕潤混合物較佳藉由結束溫度為100℃至150℃之噴霧乾燥法乾燥。乾燥氣流較佳為空氣或分子氮。
煅燒之前,乾性混合物(例如藉由噴霧乾燥法獲得的乾性混合物)可經受藉由混合之材料加工操作。術語「混合」理解為意謂乾性混合、捏合及攪拌,視情況添加液體。混合得到具有相對狹窄粒徑分佈之均質化組合物。
尤其有利的是,在添加液體(例如水、乙酸或其類似物)之後,混合操作進行為捏合操作,其中獲得延性或塑化材料。在其中起作用之剪切力粉碎聚結物。延性材料適用於擠壓且得到可乾燥之穩定擠出物。經乾燥之擠出物有利地(尤其)適用於旋轉管內煅燒。
煅燒可在惰性氣體或氧化氛圍下,或以其他方式在還原氛圍下進行。較佳地,煅燒在氧化氛圍下進行。適用的惰性氣體尤其為氮氣、水蒸氣、惰性氣體及其混合物。氧化氛圍較佳包含氧,尤其空氣。還原氛圍較佳包含H2、NH3、CO、甲烷及/或丙烯醛。視煅燒中之氧含量而定,活性組合物之觸媒活性一般展現最優氛圍。較佳地,
煅燒氛圍之氧含量為0.5體積%至10體積%,更佳1體積%至5體積%。高於及低於前述極限之氧含量通常減弱所得觸媒活性。煅燒時間可為幾分鐘至幾個小時,且通常隨著煅燒溫度之程度而縮短。具有良好適合性之煅燒方法由例如WO 95/11081描述。
煅燒乾性混合物得到活性組合物。轉化成粉末形式較佳藉由研磨實現。
在用於製備觸媒之替代性方法中,首先將細粉狀前驅物組合物塗覆於成形載體之表面,且在成形載體之表面將前驅物組合物煅燒成活性組合物。細粉狀前驅物組合物較佳地包含活性組合物之基本組分源。活性組合物較佳為通式(I)或(II)之活性組合物。
在根據本發明之用於製備觸媒之方法中,藉由在容器中混合多種成形載體、粉狀活性組合物及液體黏合劑而液體黏合劑不使粉狀活性組合物飽和,使成形載體塗佈有活性組合物,塗佈操作之持續時間小於30分鐘。藉由選擇液體黏合劑的量與粉狀活性組合物的量之比率,以使黏合劑的量保持低於粉狀活性組合物之液體吸收能力,從而避免液體黏合劑使粉狀活性組合物飽和。
粉末之液體吸收能力可例如藉由攪拌器攪拌粉末,且將液體應用於經攪拌之粉末且儘快量測攪拌器電動機下之力矩測定。達到最大扭力之應用於粉末之液體量可用於計算粉末之液體吸收能力。
粉狀活性組合物較佳具有小於1%比例之最長尺寸大於50μm的粒子。
術語「黏合劑」理解為意謂永久或暫時改良活性組合物粉末粒子彼此及/或對載體材料之黏著性的物質。較佳地,黏合劑基本上在後續乾燥過程中汽化或昇華。在根據本發明之方法中,所使用之黏合劑可為例如多元醇(諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇)、或醯胺(諸如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二丁基
甲醯胺、乙醯胺、吡咯啶酮或N-甲基吡咯啶酮)。液體黏合劑較佳選自水、丙三醇及丙三醇於水中之溶液。較佳液體黏合劑為包含20重量%至99重量%水之丙三醇於水中之溶液。尤佳液體黏合劑為包含75重量%水之丙三醇於水中之溶液。
較佳地,首先將成形載體裝入容器中,且在塗佈持續時間內將粉狀活性組合物及液體黏合劑分別添加至容器中。因此,粉狀活性組合物及液體黏合劑僅在容器中彼此接觸。粉狀活性組合物及液體黏合劑較佳僅在首先裝入容器中之成形載體之表面上組合。此藉由將液體黏合劑噴射入容器,且將粉狀活性組合物引入在液體黏合劑之噴霧錐外部之容器區域達成。因此,避免粉末粒子局部過載液體。在處理持續時間內,粉狀活性組合物及液體黏合劑可隨時間藉由例如連續添加或藉由分別添加部分引入容器中。
混合較佳藉由容器之連續動作實現。動作較佳為旋轉動作。
DE-A 2909671(亦參見EP-A 714 700及DE-A 10 2005 010 645)中揭示之在各情況下使用所需的液體黏合劑的方法原理尤其適用於進行上述用於製備觸媒之方法。
換言之,將待塗佈之成形載體(較佳空心圓柱形成形載體)引入較佳傾斜(傾斜角一般為30°至90°)的旋轉容器(例如旋轉盤或塗佈槽或塗佈轉鼓)中。用於此目標用途之適合的旋轉容器尤其為來自Freund Industrial Co.,Ltd,Tokyo(JP)之Hi-Coater HCF-100,及來自Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany之Hi-Coater LH 100。
在兩個以有利間距依次排列之計量設備下,旋轉容器引導成形載體,較佳空心圓柱形成形載體。兩個計量裝置之第一者適當地對應於噴嘴,其中用液體黏合劑以控制方式濕潤在旋轉盤(Hi-Coater)內滾動之成形載體。適當在塗覆時期,第二計量裝置在噴射入之液體黏合
劑之霧化錐的外部,且用以供應粉狀活性組合物(例如經由震盪槽)。成形載體吸收活性組合物,因為活性組合物經由滾動動作壓實成在成形載體表面上之連貫殼層。
若所需為以控制方式(視情況用另一液體黏合劑)濕潤,則在後續旋轉過程中,由此經塗佈之基底(較佳空心圓柱形成形載體)再次穿過噴霧噴嘴,以便在進一步動作等過程(一般無需中間乾燥)中能夠吸收粉狀活性組合物之又一層(視情況另一層)。例如遵循EP-A 714 700之教示或DE-A 10 2005 010 645之教示,至少局部移除所使用之液體黏合劑可藉由例如經由諸如N2或空氣之熱氣體作用之最終熱源實現(饋入此等氣體,且經由空間獨立的經組態之壁元件,如在旋轉盤或塗佈槽或塗佈轉鼓(一般而言旋轉容器)中之網格移除)。
對於所描述之塗佈方法之實施例,以控制方式進行待塗佈之成形載體表面之濕潤為重要的。簡而言之,此意謂以一方式適當地濕潤載體表面以使其吸附液體黏合劑,但在載體表面上此不為視覺上顯而易見的。若成形載體表面過於潮濕,則細粉狀活性組合物及/或前驅物組合物聚結而得到獨立聚結物而非黏附至表面。就此而言,更詳細資訊可見於DE-A 2909671、EP-A 714 700及DE-A 10 2005 010 645中。所描述之程序之一個益處為移除所使用之液體黏合劑可以相對控制方式進行,例如經由蒸發及/或昇華。在最簡單的情況下,如已解釋,此可經由以適當溫度(通常50℃至150℃)之熱氣體之作用實現。此熱氣體作用一般引起預先乾燥。
如例如DE-A 10 2005 010 645建議,移除黏合劑可在任何種類之乾燥裝置(例如帶式乾燥器)內及/或直至在殼管式反應器之固定觸媒床內才能實現。較佳地,本發明之觸媒藉由在150℃至400℃,較佳250℃至350℃範圍內之溫度乾燥而自經塗佈之成形載體移除液體黏合劑獲得。乾燥較佳在氣流中進行。較佳地,乾燥持續時間為0.5h至8h,
較佳1h至4h。
本發明亦提供在固定觸媒床上用於藉由α,β-不飽和醛與分子氧之氣相氧化反應製備α,β-不飽和羧酸的方法,其中固定觸媒床包含本發明之觸媒床。較佳地,藉由引導分子氧及α,β-不飽和醛在固定觸媒床上,使分子氧及α,β-不飽和醛與固定觸媒床接觸。較佳地,包含分子氧之反應氣體及α,β-不飽和醛引導在固定觸媒床上,且反應氣體由此轉化成產物氣體。
α,β-不飽和醛較佳選自包含3至6個(亦即3、4、5或6個)碳原子之α,β-不飽和醛,尤其選自丙烯醛及甲基丙烯醛。更佳地,α,β-不飽和醛為丙烯醛。本方法尤其適用於製備α,β-不飽和羧酸,尤其適用於將丙烯醛氧化成丙烯酸及將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。其較佳為用於藉由丙烯醛之氣相氧化反應製備丙烯酸的方法。
以空氣形式將分子氧較佳供應於本方法。
在各情況下,存在於反應氣體中之α,β-不飽和醛之比例一般為以反應氣體計之3體積%至15體積%,較佳4體積%至10體積%,更佳5體積%至8體積%。
較佳地,反應氣體亦包含至少一種除水蒸氣以外的惰性稀釋氣體。此理解為意謂在氣相氧化反應過程中,至少95mol%程度,較佳至少98mol%程度保持化學性質不變之彼等氣體。惰性稀釋氣體之實例為N2、CO2及諸如Ar之惰性氣體。所使用之惰性稀釋氣體較佳為分子氮。惰性稀釋氣體可包含至少20體積%,較佳至少40體積%,進一步較佳至少60體積%,更佳至少80%體積,最佳至少95體積%之分子氮。
反應氣體亦可包含水蒸氣。
反應氣體亦可包含循環氣體。循環氣體理解為意謂當α,β-不飽和羧酸為基本上選擇性地自氣相氧化反應之產物氣體分離時保留之殘
氣。
較佳地,根據本發明之用於製備α,β-不飽和羧酸的方法使烯烴之兩個階段氣相氧化反應之第二階段形成α,β-不飽和羧酸。在此兩個階段氣相氧化反應過程中,第一階段之產物氣體較佳供應至第二階段。在供應至第二階段之前,可例如冷卻來自第一階段之產物氣體,且/或可添加氧(二次添加氧,較佳為添加空氣)。循環氣體較佳經引導入兩個階段之第一階段。
在反應氣體中,O2:α,β-不飽和醛之莫耳比較佳在1至3範圍內,較佳在1至2範圍內,更佳在1至1.5範圍內。
反應氣體較佳地包含除水蒸氣以外的α,β-不飽和醛:氧:水蒸氣:惰性稀釋氣體之體積比1:(1至3):(0至20):(3至30),較佳1:(1至3):(0.5至10):(7至10)。
較佳地,α,β-不飽和醛在床上之空間速度不超過600l(STP)/(lh),較佳不超過300l(STP)/(lh),更佳不超過250l(STP)/(lh),最佳不超過200l(STP)/(lh)。較佳地,α,β-不飽和醛在床上之空間速度至少為30l(STP)/(lh),較佳至少70l(STP)/(lh),更佳至少90l(STP)/(lh),最佳至少120l(STP)/(lh)。以l(STP)/(lh)表示之α,β-不飽和醛在床上之空間速度理解為意謂在固定觸媒床上,每小時每公升引導作為床之反應氣體組分之α,β-不飽和醛之標準公升量。一標準公升(l(STP))為在標準條件(亦即25℃及1巴)下,對應於α,β-不飽和醛之莫耳量將佔用的理想氣體之莫耳量之公升體積。
一般而言,0.5巴至100巴,較佳1巴至5巴,尤其1巴至3巴之總壓力存在於反應氣體中。在此文獻中之所有壓力數字係指絕對壓力。
較佳地,用於製備α,β-不飽和羧酸之方法在殼管式反應器中進行,反應管已填充有固定觸媒床。
該床可例如專門由本發明之觸媒組成。本發明之觸媒與成形稀
釋體(相對於氣相氧化反應,其為基本上惰性的)之實質上均質的混合物存在於該床中亦為可能的。用於成形稀釋體之適用的材料包括例如多孔或無孔的氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、碳化矽、諸如矽酸鎂或矽酸鋁及/或塊滑石之矽酸鹽(例如來自CeramTec,Germany之C220型)。
成形稀釋體之幾何結構原則上可為如所需的。換言之,其可例如為環、球體、錠狀物、打孔錠狀物、三葉片、打孔三葉片、星形擠出物、星形錠狀物、車輪、擠出物、丸狀、圓柱及空心圓柱。
殼管式反應器較佳為雙區域殼管式反應器。較佳雙區域殼管式反應器揭示於DE-C 28 30 765中。但揭示於DE-C 25 13 405、US-A 3147084、DE-A 22 01 528、EP-A 383224及DE-A 29 03 582中之雙區域殼管式反應器亦為適合的。
在雙區域殼管式反應器中,兩個基本上空間獨立之溫度控制介質較佳在反應管周圍經引導。溫度控制介質較佳為鹽熔融劑。溫度控制介質之進入溫度較佳設定為230℃至300℃,較佳240℃至290℃,更佳250℃至285℃。溫度控制介質可以同向流或逆向流經引導使反應氣體混合物通過各別溫度控制區域。在溫度控制區域內,溫度控制介質較佳為以曲折的方式經引導。較佳選擇在各別溫度控制區域內之溫度控制介質的流動速率,以使得自溫度區域之入口位置至溫度區域之出口位置的熱交換介質之溫度上升0℃至15℃,通常1℃至10℃,或2℃至8℃,或3℃至6℃。
在較佳實施例中,固定觸媒床包含至少兩個連續反應區域,在此情況下該床(至少在最接近反應器入口之反應區域中)包含本發明之觸媒。
在另一較佳實施例中,固定觸媒床包含至少兩個連續反應區域,在此情況下該床(至少在出現最高局部溫度之反應區域中)包含本
發明之觸媒。
個別反應區域在至少一種選自惰性成形稀釋體之含量、觸媒之形狀、藉由觸媒空間填充之程度、觸媒之活性組合物含量及活性材料之化學成分之特性方面彼此不同。
由於不同特性,一個反應區域之體積比觸媒活性可不同於另一個反應區域之體積比觸媒活性。較佳地,體積比觸媒活性自一個反應區域至另一個反應區域,自反應器入口至反應器出口增強。
在另外恆定條件下,(相對)體積比觸媒活性可測定為以觸媒床體積計之反應等級。
體積比觸媒活性可由具有成形稀釋體之觸媒的稀釋度改變。或者或另外,體積比觸媒活性可藉由改變活性組合物含量調節。
較佳地,空間活性組合物密度(亦即以公升之反應區域之克每單位空間體積之活性組合物的量)在最接近反應器入口之反應區域中比在最接近反應器出口之反應區域中更低。
伴隨著增加減少觸媒裝料之質量,操作之持續時間自一定操作時間增加。在較佳實施例中,僅床之出現最高局部溫度之部分而非整個用過的床經移除且由新製床替代來恢復床之品質。舉例而言,在反應區域中出現最高局部溫度之床藉由新製床替代,且該床以反應氣體之流動方向保留在反應區域下游。
一般而言,殼管式反應器額外具有熱管以測定在觸媒床中之氣體溫度。適當地,選擇用於熱電偶的熱管之內徑及內部適應套管之直徑,以使得在熱管及反應管中反應放熱與表面積加熱移除之體積比相同或僅稍微不同。
基於相同GHSV,在反應管及熱管中壓降應相同。例如藉由將剝落觸媒添加至觸媒中,可平衡在熱管中之任何壓降。此平衡在整個熱管長度上為適當均質的。就其餘部分而言,熱管填充可如中EP-A
873783所描述經組態。
在熱管中所量測之溫度可用於測定固定觸媒床之最高局部溫度及其在固定觸媒床中之位置。
A)製備前驅物組合物
在經水加熱的具有橫桿攪拌器之1.75m3夾套不鏽鋼容器中,在室溫(約25℃)下將8.2kg乙酸銅水合物(含量:32.0重量% Cu,添加速率50kg/h,來自Goldschmidt)溶解於274l水中同時攪拌(速度:70轉/分鐘)。獲得溶液1。再攪拌此溶液30min。
與此空間獨立地,將經水加熱的具有橫桿攪拌器之1.75m3夾套不鏽鋼容器(速度:70轉/分鐘)首先饋入614l水,且加熱至40℃,且攪拌加入73kg七鉬酸銨四水合物(81.5重量% MoO3,添加速率300kg/h,來自H.C.Starck GmbH),同時保持在40℃。隨後在30min內加熱該等容器內含物至90℃同時攪拌,且在保持此溫度時,依次且以提及的次序攪拌以下:12.1kg偏釩酸銨(77.6% V2O5,添加速率150kg/h,在添加之後進一步攪拌40min)及10.7kg仲鎢酸銨七水合物(89.6重量% WO3,添加速率50kg/h,在添加之後進一步攪拌30min)。獲得溶液2。
將溶液2冷卻至80℃,且隨後以橫桿攪拌器70轉/分鐘之攪拌器速度快速將溶液1轉移入溶液2,且攪拌。所得混合物混合有133l溫度為25℃之25重量% NH3水溶液。在攪拌時,形成溫度短暫為65℃且pH值為8.5之澄清溶液。將其倒入又一經水加熱的具有橫桿攪拌器之1.75m3夾套不鏽鋼容器中。將容器內含物加熱至80℃,以40轉/分鐘之攪拌器速度攪拌且循環。藉助於自動添加25重量% NH3水溶液,將容器內含物之pH值保持在8.5。將容器內含物注入來自Niro(Denmark)之FS
15型旋轉盤噴霧塔,且在熱空氣同向流中以350±10℃氣體入口溫度、15000rpm盤速度及2300m3(STP/h)燃燒空氣體積流動速率乾燥,同時在噴霧塔中保持1mbar減壓。調節計量至噴霧塔之液體體積流動速率以使得達到110±5℃氣體出口溫度。所得噴霧粉末具有2μm至50μm之粒子直徑及21±2重量%燃燒減量。燃燒減量藉由在空氣下在瓷質坩堝中加熱(以600℃加熱3h)測定。在900℃,瓷質坩堝已預先煅燒至恆重。將噴霧粉末分配至具有塑膠入口之特殊容器或特殊缸(200公升)中。為移除所有結塊,使用篩網插件。
以15轉/分鐘之螺釘速度,將由此獲得的75kg噴霧粉末計量至來自AMK(Aachener Misch-and Knetmaschinen Fabrik)之VM 160型(Sigma刮刀)捏合機。隨後以15轉/分鐘之螺釘速度,將6.5l乙酸(100重量%,冰乙酸)及5.2l水計量至捏合機。在4分鐘至5分鐘(螺釘速度:20轉/分鐘)之捏合時間後,將添加又一6.5l水,且繼續捏合操作直至經過30分鐘(捏合溫度約40℃至50℃)。在捏合過程中,觀察到能量消耗。在能量消耗超過25%時,若需要,則將另一約1l水添加至捏合材料。此後,將捏合材料清空倒入擠壓機,且藉助於擠壓機(來自Bonnot Company(Ohio),類型:G 103-10/D7A-572K(6"Extruder W Packer))塑形以得到擠出物(長度:1cm-10cm;直徑6mm)。在3-區域帶式乾燥器中,以10cm/min之帶速度及64min之所得滯留時間及155℃之氣體入口溫度乾燥擠出物。在區域1中預期氣體溫度值為90℃-95℃,在區域2中約115℃且在區域3中約125℃。
B)製備式Mo
12
V
3
W
1.2
Cu
1.2
O
n
之活性組合物
在以下條件下,在描述於DE 10360057A1中之旋轉管烘箱中進行熱處理:藉由306kg如所A)描述製備之材料的量分批實現熱處理;旋轉管與水平面之傾斜角約等於0°;
以1.5轉/分鐘將旋轉管旋轉至右側;在整個熱處理過程期間,將205m3(STP)/h氣流引導通過旋轉管,其(在排出原先存在之空氣後)具有以下組成:80m3(STP)/h由基底負載氮及在旋轉管中釋放中氣體組成,25m3(STP)/h阻障氣體氮、30m3(STP)/h空氣及70m3(STP)/h再循環循環氣體,且自旋轉管在其出口補充又一25m3(STP)/h阻障氣體氮。以25℃之溫度供應阻障氣體氮。在各情況下,以各材料在旋轉管中具有的溫度,將來自加熱器之其他氣流之混合物引導至旋轉管中。
在10h內,材料溫度以基本上直線方式自25℃升高至300℃;隨後,在2h內材料溫度以基本上直線方式升高至360℃;隨後,在7h內材料溫度以基本上直線方式降低至350℃;隨後,在2h內材料溫度以基本上直線方式增加至420℃,且將此材料溫度保持30min;隨後,經引導通過旋轉管之氣流中之30m3(STP)/h空氣藉由基底負載氮之相應增加(其結束實際熱處理操作)替代,停止加熱旋轉管,且藉由啟動旋轉管之快速冷卻(藉由在2h內向內吸入環境空氣)將材料冷卻至低於100℃之溫度,且最後冷卻至室溫;以25℃之溫度,在此將氣流饋入旋轉管;在整個熱處理期間,旋轉管氣流出口以外的壓力(立即)比外壓低0.2mbar。
在熱處理所有階段中,在旋轉管烘箱中之氣體氛圍之氧含量為2.9體積%。在還原熱處理總持續時間期間,在旋轉管烘箱中之氣體氛圍之氨濃度算術平均為4體積%。
觸媒活性材料藉助於雙工交叉流分級磨機(BQ 500)(來自Hosokawa-Alpine Augsburg)研磨以得到細粉狀粉末P獲得。在此24個長刮刀安裝至研磨軌道。研磨速度為2500轉/分鐘。通風機的節流活頁為全開的。定量器設定為2.5轉/分鐘。空氣輸出體積流動速率為1300m3/h,壓差為10mbar-20mbar。由研磨產生的50%細粉狀粉末之
粉末顆粒穿過篩孔尺寸為1μm到10μm之篩子。在細粉狀粉末中,最長尺寸大於50μm之粒子之比例小於1%。上述研磨的觸媒活性多元素氧化組合物粉末之粒徑分佈展示於圖1a及圖1b中,其隨著用於乾式分散之壓縮空氣的分散壓力(◇=1.1巴絕對值;□=2.0巴絕對值;△=4.5巴絕對值)變化。
圖1a及圖1b之粒子直徑分佈中潛在的量測方法為雷射繞射。此涉及將多元素氧化組合物粉末引導通過分散槽進入Sympatec RODOS乾式分散器(Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1,D-38678 Clausthal-Zellerfeld),其中藉由壓縮空氣(其各別分散壓力為1.1巴絕對值或2巴絕對值或4.5巴絕對值)將粉末乾式分散,且以自由噴射將粉末吹入量測單元。隨後,根據ISO 13320,Malvern Mastersizer S雷射繞射光譜儀(Malvern Instruments,Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)用於測定其中以體積計之粒子直徑分佈(模糊3%-7%)。
圖2展示細粉狀粉末P之X射線繞射圖。橫座標展示在2θ標度[角度]時之繞射角。標繪在縱座標上的為絕對強度。
C)將活性組合物塑形
C1(比較實例)
1600g空心圓柱形載體(外徑7mm、長度3mm、內徑4mm,來自CeramTec之表面粗糙度Rz為45μm(粗粒層)之C220塊滑石)塗佈有研磨細粉狀粉末P。塗佈在HiCoater LHC 25/36(來自Lödige,D-33102 Paderborn)中實現。已調節此HiCoater以便能夠進行連續粉末計量。此由漏斗形粉末儲集器組成,其經由Tygon軟管(內徑:8mm、外徑11.1mm;來自Saint-Gobain Performance,89120 Charny,France)連接至HiCoater之轉鼓。轉鼓半徑為18cm。轉鼓深度為20cm。轉鼓圍繞旋轉的軸水平排列。對於塗佈,將750g研磨的觸媒活性氧化組合物
粉末引入粉末儲集器中。粉末藉由連續壓力計量來計量。將時控脈衝閥門設定成50ms,且壓力設定為高於環境壓力(約1atm)之0.7巴。在塗佈期間,不斷攪拌在漏斗形粉末儲集器中之粉末以確保均質計量(BASF SE自產建構的經修飾之V形錨式攪拌器,攪拌器執行時間:2s,攪拌器暫停時間:1s)。黏合劑為75重量%水及25重量%丙三醇之水溶液。經由液體計量裝置,將此分別噴射入轉鼓。用Watson-Marlow HPLC泵(323型)將液體注入在轉鼓內之計量臂(噴霧壓力3巴、形成壓力2巴、流動速率:3g丙三醇/水溶液(1:3)/min)。粉末計量及液體計量裝置彼此平行排列。安裝在計量臂上之來自Schlick(DE)之570/0 S75型噴嘴及同樣固定在計量臂下之固體計量裝置的出口以相距6cm且與水平面成40°之角度(憑藉角度量測器具)平行排列。在噴霧錐之噴嘴外計量粉末。固體計量裝置之噴嘴口及出口展示轉鼓之旋轉方向。在塗佈期間,轉鼓以15rpm順時針旋轉。在25℃下歷經50min之時間段實現塗佈。此後,在空氣輸入溫度130℃及空氣輸出溫度81℃下將經塗佈之載體材料乾燥27min。此後,在轉鼓放置處歷經30min之時間段將其冷卻至25℃。在塗佈期間,在載體之表面上最大部分所供應之粉末吸收。在轉鼓之過濾器下游採集中未經吸收之部分。不存在形成對,且未觀察到細粉狀氧化組合物之聚結。
在來自Memmert GmbH+Co.KG之空氣循環乾燥箱(UM 400型;內部體積=53l;氣流率=800l/h)中處理經塗佈之成形載體,以便移除仍存在於樣品中之丙三醇。出於此目的,在2h內將空氣循環乾燥箱加熱至300℃(包括空氣溫度),且隨後保持在300℃ 2h。在乾燥期間,在定位於乾燥箱中央之穿孔薄片上將乾燥材料分層(均質分佈於穿孔薄片上之通口直徑=0.5cm;穿孔薄片之開口率為60%;穿孔薄片之總橫截面積為35cm×26cm=910cm2)(層高=2cm)。此後,在2h至3h內將空氣循環乾燥箱冷卻至40℃至50℃,且移除樣品。自空
氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C1具有以其總質量計之29.1重量%的氧化蛋殼含量。
C2(比較實例)
在來自Aachen(DE)之AMK的R645混合器中,將335kg研磨的細粉狀粉末P與50kg來自Climax(66.6重量% Mo,MoO3實現DE 10 2007 010 422 A1中所列的所有需要)之三氧化鉬劇烈混合10min之混合時間。此為具有切割刀片之傾斜式混合器(強力混合器)。混合臂以39轉/分鐘旋轉。所得粉末下文稱為PMo粉末。
隨後如下實現塑形:將61kg空心圓柱形載體(外徑7mm、長度3mm、內徑4mm;來自Ceram Tec之表面粗糙度Rz為45μm(粗粒層)之C220型塊滑石,且以載體體積計之總孔隙體積1體積%;參見DE-A 2135620)引入容量為200l之塗佈槽(傾斜角90°;來自Lödige,DE之Hicoater)。隨後,以16rpm旋轉設定塗佈槽。經由Schlick 0.5mm、90°型噴嘴,在40min內以約1.8巴之液體供應壓力,將3.8公升至4.2公升75重量%水及25重量%丙三醇之水溶液噴射到載體上。同時,在同一時間段內,經由在噴霧錐之霧化器噴嘴外之震盪槽,連續計量18.3kg PMo粉末。在塗佈期間,在載體之表面上所供應之粉末完全吸收;未觀察到細粉狀氧化活性組合物之聚結或對生成。
在結束添加活性組合物粉末及水溶液之後,在110℃(或者80℃至120℃),以2rpm之旋轉速度將空氣(約400m3/h)吹入塗佈槽40min(或者15min至60min)。
消耗約2kg經塗佈之活性組合物粉末樣品。在來自Memmert GmbH+Co.KG之空氣循環乾燥箱(UM 400型;容量=53l;氣流率=800l/h)中將仍存在於樣品中之丙三醇移除。熱處理條件等同於實例C1之熱處理條件。自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C2具有以其總質量計之22重量%的氧化蛋殼含量。
C3(比較實例)
隨後如下實現塑形:將70kg空心圓柱形載體(外徑7mm、長度3mm、內徑4mm;來自Ceram Tec之表面粗糙度Rz為45μm之C220型塊滑石,且以載體體積計之總孔隙體積1體積%;參見DE-A 2135620)引入容量為200l之塗佈槽(傾斜角90°;來自Lödige,DE之Hicoater)。隨後,以16rpm旋轉設定塗佈槽。經由Schlick 0.5mm、90°型噴嘴,在40min內以約1.8巴之液體供應壓力,將3.8公升至4.2公升75重量%水及25重量%丙三醇之水溶液噴射到載體上。同時,在同一時間段內,經由在霧化器噴嘴之噴霧錐外之震盪槽,連續計量18.2kg研磨的細粉狀粉末P(其比表面積為16m2/g)。在塗佈期間,在載體之表面上所供應之粉末完全吸收;未觀察到細粉狀氧化活性組合物之聚結或對生成。
在結束添加活性組合物粉末及水之後,在110℃(或者80℃至120℃),以2rpm之旋轉速度將空氣(約400m3/h)吹入塗佈槽40min(或者15min至60min)。獲得空心圓柱形蛋殼觸媒,其中氧化活性組合物之比例為以整個組合物計之20重量%。
消耗約2kg經塗佈之活性組合物粉末樣品。在來自Memmert GmbH+Co.KG之空氣循環乾燥箱(UM 400型;容量=53l;氣流率=800l/h)中,將仍存在於樣品中之丙三醇移除。熱處理條件等同於實例C1之熱處理條件。自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C3具有以其總質量計之20重量%的氧化蛋殼含量。
C4(比較實例)
除了如C1實現觸媒C4之塑形,相比於C1,僅600g粉末引入粉末儲集器中,且歷經40min之時間段實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C4具有以其總質量計之20.0重量%氧化蛋殼含量。
C5(比較實例)
用來自ERWEKA(DE)之粒化系統,塗佈在旋轉塗佈轉鼓(內徑=25.5cm;36rpm)中實現。轉鼓之旋轉軸設定成相對於水平面51.6°之角度。塗佈轉鼓填充有800g空心圓柱形載體(外徑7mm、長度3mm、內徑4mm,來自CeramTec之表面粗糙度Rz為45μm(粗粒層)之C220塊滑石)。所使用的黏合劑為75重量%水及25重量%丙三醇之水溶液。在45min之塗佈時間內,經由噴嘴(噴嘴直徑=1mm)將約76g液體黏合劑噴射到載體上。同時,在同一時間段內,藉助於在噴霧錐之霧化器噴嘴外之螺旋輸送機連續計量200g研磨的細粉狀粉末P。在塗佈期間,在載體之表面上供應的粉末完全吸收。未觀察到細粉狀氧化活性組合物之聚結。反覆塗佈操作。將自兩個塗佈實驗之總量合併至一個樣品。在來自Memmert GmbH+Co.KG(UM 400型;容量=53l;氣流率=800l/h)之空氣循環乾燥箱中處理樣品,以便移除仍存在於樣品中之丙三醇。熱處理條件等同於實例C1之熱處理條件。自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C5具有以其總質量計之19.6重量%的氧化蛋殼含量。
C6(實例)
除了如C1實現觸媒C6之塑形,相比於C1,僅451g粉末引入粉末儲集器中,且歷經30min之時間段實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C6具有以其總質量計之18.0重量%氧化蛋殼含量。
C7(實例)
除了如C1實現觸媒C7之塑形,相比於C1,僅377.5g粉末引入粉末儲集器中,且歷經25min之時間段實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C7具有以其總質量計之15.8重量%氧化蛋殼含量。
C8(實例)
除了如C5實現觸媒C8之塑形,相比於C5,經由噴嘴(噴嘴直徑=1mm)僅約44g液體黏合劑噴射到載體上,且在27.5min內實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C8具有以其總質量計之15.5重量%氧化蛋殼含量。
C9(實例)
除了如C5實現觸媒C9之塑形,相比於C5,經由噴嘴(噴嘴直徑=1mm)僅約29g液體黏合劑噴射到載體上,且在16min內實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C9具有以其總質量計之10.8重量%氧化蛋殼含量。
C10(實例)
除了如C1實現觸媒C10之塑形,相比於C1,僅300g粉末引入粉末儲集器中,且歷經20min之時間段實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C10具有以其總質量計之10.4重量%氧化蛋殼含量。
C11(實例)
如在實例C2中,將細粉狀粉末P與MoO3混合。然而,相比於實例C2,在約20min內僅將約1.9公升-2.1公升水溶液(丙三醇/水=1/3)噴射到載體上。同時,在同一時間段內,連續計量僅約8kg PMo粉末。如在實例C2中,在塗佈之後,在塗佈裝置中實現熱處理。
消耗約2kg經塗佈之活性組合物樣品。在來自Memmert GmbH+Co.KG之空氣循環乾燥箱(UM 400型;容量=53l;氣流率=800l/h)中,將仍存在於樣品中之丙三醇移除。熱處理條件等同於實例C1之熱處理條件。自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C11具有
以其總質量計之10重量%的氧化蛋殼含量。
C12(實例)
除了如C1實現觸媒C12之塑形,相比於C1,僅345.5g粉末引入粉末儲集器中,且歷經23min之時間段實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C12具有以其總質量計之14重量%氧化蛋殼含量。本發明之蛋殼觸媒C12之活性組合物覆蓋率為0.23mg/mm2。
C13(實例)
除了如C1實現觸媒C13之塑形,相比於C1,僅360.7g粉末引入粉末儲集器中,且歷經24min之時間段實現塗佈。如在C1中進行,在空氣循環乾燥箱中熱處理之後,自空氣循環乾燥箱移除之空心圓柱形蛋殼觸媒C13具有以其總質量計之13.4重量%氧化蛋殼含量。
根據實例C1至C11之觸媒的特性展示於表1中。在所有實例中之成形載體之比幾何表面積Sm為0.725mm2/mg。其藉由成形載體之幾何表面積(155.5mm2)除以其質量(214.4mg)計算。
在此文獻中,除非另外明確陳述,否則所有與固體物質之孔隙特性相關的數字使用來自在Norcross,Georgia 30093-1877,USA之Micromeritics的Auto Pore IV 9520器具,基於藉由汞壓孔率測定法之測定值。就經檢驗之粉末而言,在各情況下,引入樣品空間中之樣品量為2.5g。就經研究之蛋殼觸媒而言,將每5片蛋殼觸媒各別引入樣品空間中(與活性組合物殼層之孔隙的份額相比,在經檢驗之情況下,蛋殼觸媒之幾何成形載體之孔隙的份額可忽略)。
樣品空間繼續進入伸長的毛細管中,以使得較小壓力對應於突出毛細管的汞線之長度明顯改變而改變。在所有情況下採用之毛細管體積在以總毛細管體積計之25體積%與91體積%之間。
在開始特定樣品分析之前,在各情況下將樣品空間(在25℃)內壓抽至9.3×10-4巴,且在此溫度下使樣品脫氣且以此壓力持續20分鐘。此後,藉由隨時間上升至4137巴之最終壓力之壓力迫使汞進入樣品空間。起始壓力為0.04巴。此對應於涵蓋0.003μm至360μm之孔隙直徑範圍。
本發明文獻之圖3展示活性組合物殼層C1之孔隙佛如孔隙直徑分佈。標繪在橫座標上的為以μm之各別孔隙直徑(底數為10之對數曲線)。在([ml]/[g活性組合物]中,左側縱座標標繪的為在個別孔隙直徑之個別份額與比總孔隙體積(累積的份額與比總孔隙體積)上之整體(□曲線)。端點為以活性組合物(總進入量體積)計之(比)總孔隙體積。
反應管(V2A鋼;30mm外徑;壁厚度2mm;內徑26mm;長度464cm)從上自下包含:部分1:長度79cm,空管;部分2:長度62cm,具有幾何結構之塊滑石環之預先層7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑;來自CeramTec之C 220塊滑石);部分3:長度100cm,由具有幾何結構之20重量%塊滑石環7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑;來自CeramTec之C 220塊滑石)及80重量%各別觸媒組成的均質混合物之固定觸媒床;部分4:長度200cm,專門由用於部分3中之各別觸媒組成的固定觸媒床;部分5:長度10cm,具有如在部分2中之相同塊滑石環之下游層;部分6:長度14cm,由V2A鋼製備之觸媒基底以容納固定觸媒床。
自頂部向下流過反應管,將反應氣體混合物引導通過各別反應管,其在進入反應管時具有以下內含物:4.3體積%丙烯醛,0.2體積%丙烯,0.2體積%丙烷,0.3體積%丙烯酸,5.4體積% O2,7.0體積% H2O,0.4體積% CO及CO2其餘為N2。
在各情況下,丙烯醛在固定觸媒床上之空間速度為75l(STP)/(lh)。
經攪拌且外部電加熱之鹽浴(53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉與7重量%硝酸鈉之混合物,50kg鹽熔融劑)沿著其長度在反應管周圍流動(除部分1中之最後的10cm空管及部分6中之最後的3cm管之外)(在管中流動速率為3m/s(在垂直於管之縱向軸線的平面中))。
鹽浴溫度TB對應於將鹽熔融劑引導入鹽浴之溫度。在所有情況下,將其設定以使產生基於反應混合物之單次通過固定觸媒床之99.3mol%的丙烯醛轉化率CA。由於沿著反應管加熱(與反應管釋放入鹽浴之熱量相比,鹽浴放出更多加熱),所以鹽浴之溫度不改變。在反應管之入口,反應氣體之溫度對應於各別鹽浴溫度TB。最高局部溫度TH藉由在反應管中點量測測定。使用各種觸媒達成的結果概括於表2。
丙烯酸形成之選擇性(SAA(mol%))在此文獻中理解為意謂:
(在各情況下,轉化率數字基於反應氣體混合物單次通過固定觸媒床)。
以下表2展示在各情況下,隨著使用蛋殼觸媒100操作小時後變化的所得結果:
在本發明之活性組合物之觸媒覆蓋率不超過0.3mg/mm2情況下,SAA為97.6mol%或更大。在更高活性組合物之觸媒覆蓋率情況下,SAA低於96.7mol%至97.2mol%之值。儘管更高281℃-299℃之熱點溫度TH,但本發明之活性組合物覆蓋率之優勢為確定的。
較佳根據本發明,大孔隙(pvol)之較高體積比例之優勢比較藉由本發明之基本上具有相同活性組合物覆蓋率之觸媒已達成的結果為明顯的。在活性組合物覆蓋率為0.15mg/mm2至0.17mg/mm2之觸媒群中,當pvol=0.5時,SAA尤其高(97.9mol%,C10),而當pvol=0.24時,SAA較低(97.6mol%,C11)。在兩個活性組合物覆蓋率在0.25mg/mm2至0.26mg/mm2範圍內之觸媒之間,當pvol=0.49時,SAA為較高(97.7mol%,C7),而當pvol=0.40時,SAA較低(97.5mol%,C8)。
反應管(不鏽鋼1.4541型(EU標準編號EN 10088-3);外徑33.7mm;壁厚度2mm;內徑29.7mm;長度400cm,熱套管4mm)從上自下裝入如下:
部分1:長度70cm
具有幾何結構之塊滑石環7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑;來自CeramTec之C220塊滑石)之上游層;
部分2:長度100cm
具有各別蛋殼觸媒之固定觸媒床;
部分3:長度200cm
具有各別蛋殼觸媒之固定觸媒床;
部分4:長度8cm
具有如在部分1中之相同塊滑石環之下游層;
部分5:長度23cm
空管
自頂部向下流過反應管,將反應氣體混合物引導通過各別如上文所描述經裝料之反應管,其具有以下內含物:4.5體積%丙烯醛,0.1體積%丙烯,0.07體積%丙烷,0.5體積%丙烯酸,5.4體積% O2,計算7體積% H2O,計算0.6體積% CO及CO2,及其餘為N2。
在各情況下,丙烯醛在固定觸媒床(如DE-A 19927624中定義)上之空間速度為75l(STP)/(lh)。
經攪拌且外部電加熱之鹽浴(53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉與7重量%硝酸鈉之混合物;50kg鹽熔融劑)沿著其長度在反應管周圍流動(在管中流動速率為3m/s(在垂直於管之縱向軸線的平面中))。
在所有情況下,調節鹽浴溫度TB(℃)(用供應的鹽浴),以使產生基於反應混合物之單次通過固定觸媒床之98.3mol%的丙烯醛轉化率。由於加熱(與自反應管釋放至鹽浴之熱量相比,鹽浴放出更多加熱),所以沿著反應管鹽浴之溫度不改變。在各情況下,將反應氣體混合物之饋入溫度(在進入反應管之入口)調節至各別鹽浴溫度。
藉助於定位於反應器管內部之熱套管中且憑藉拉製機在反應器層內自上向下移動之熱電偶,連續量測觸媒床之溫度。在此量測之最高溫度對應於熱點溫度TH。
以下表3展示在100小時操作之後的所得結果,其在反應器中裝入具有不同的本發明及非本發明蛋殼觸媒之部分2及部分3之後為確定
的。
比較實例D2與表3中之比較實例表明,經由比較D2之較好丙烯酸選擇性(97.5mol%)與參考(97mol%),將本發明之蛋殼觸媒裝入具有最高溫度(參見表3,D2中之熱點及部分2中之參考物)之反應區域在丙烯酸形成之選擇性方面為有利的。
DE-A 10232748描述固定觸媒床之的一部分與新鮮觸媒裝料之交換。下文檢驗本發明之觸媒對於DE-A 10232748中所描述之固定觸媒床之的一部分與新鮮觸媒裝料之交換是否亦為有利。
反應管(不鏽鋼1.4541型(EU標準編號EN 10088-3);外徑33.7mm;壁厚度2mm;內徑29.7mm;長度400cm,熱套管4mm)從上自下裝入如下:
部分1:長度75cm
具有幾何結構之塊滑石環7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑;來自CeramTec之C220塊滑石)之上游層;
部分2:長度110cm
具有各別蛋殼觸媒之固定觸媒床;
部分3:長度190cm
固定觸媒床由根據DE 103 60 057 A1之實施例1製備的蛋殼觸媒(71重量%)及具有幾何結構之29重量%塊滑石環7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑;來自CeramTec之C220塊滑石)組成;
部分4:長度3cm
具有如在部分1中之相同塊滑石環之下游層;
部分5:長度23cm
空管
自頂部向下流過反應管,將反應氣體混合物引導通過各別如上文所描述經裝料之反應管,其具有以下內含物:4.5體積%丙烯醛,0.1體積%丙烯,0.07體積%丙烷,0.5體積%丙烯酸,5.4體積% O2,7體積% H2O,0.6體積% CO及CO2,及其餘為N2。
在各情況下,丙烯醛在固定觸媒床(如DE-A 19927624中定義)上之空間速度為75l(STP)/(lh)。
經攪拌且外部電加熱之鹽浴(53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉與7重量%硝酸鈉之混合物;50kg鹽熔融劑)沿著其長度在反應管周圍流動(在管中流動速率為3m/s(在垂直於管之縱向軸線的平面中))。
在所有情況下,調節鹽浴溫度TB(℃)(用供應的鹽浴),以使產生基於反應混合物之單次通過固定觸媒床之99.3mol%的丙烯醛轉化
率。由於加熱(與自反應管釋放至鹽浴之熱量相比,鹽浴放出更多加熱),所以沿著反應管鹽浴之溫度不改變。在各情況下,將反應氣體混合物之饋入溫度(在進入反應管之入口)調節至各別鹽浴溫度。藉助於定位於反應器管內部之熱套管中且憑藉拉製機在反應器層內自上向下移動之熱電偶,連續量測觸媒床之溫度。在此量測之最高溫度對應於熱點溫度TH。
以下表4展示在100小時操作之後的所得結果,其在反應器中裝入具有本發明及非本發明的蛋殼觸媒部分2之後為確定的。
比較實例E1與4中之比較實例表明,經由比較實例E1之較好丙烯酸選擇性(96.9mol%)與參考(97.5mol%),若發生局部觸媒交換,則將上游反應區域填充本發明之蛋殼觸媒在丙烯酸形成之選擇性方面為有利的。
反應管(不鏽鋼1.4541型(EU標準編號EN 10088-3);外徑33.7mm;壁厚度2mm;內徑29.7mm;長度400cm,熱套管4mm)從上自下裝入如下:
部分1:長度70cm
具有幾何結構之塊滑石環7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑;來自CeramTec之C220塊滑石)之上游層;
部分2:長度100cm
具有蛋殼觸媒C13之固定觸媒床;
部分3:長度200cm
具有蛋殼觸媒C3之固定觸媒床;
部分4:長度8cm
具有如在部分1中之相同塊滑石環之下游層;
部分5:長度23cm
空管
自頂部向下流過反應管,將反應氣體混合物引導通過各別如上文所描述經裝料之反應管,其具有以下內含物:4.5體積%丙烯醛,0.1體積%丙烯,0.07體積%丙烷,0.5體積%丙烯酸,5.4體積% O2,7體積% H2O,0.6體積% CO及CO2,及其餘為N2。
丙烯醛在固定觸媒床LACR(如DE-A 19927624中定義)上之空間速度為75、100及145 IAcrolein(STP)/(lh)。
如DE 2010-10048405中所描述加熱具有兩個不同鹽浴之反應管。藉由在溫度TA下供應之逆向流泵取鹽浴來恆溫調節第一190cm鹽浴。藉由在溫度TB下供應之逆向流泵取鹽浴B來恆溫調節第二210cm鹽浴。兩種鹽浴均由53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉及7重量%硝酸
鈉之混合物,50kg鹽熔融劑組成。管中之流動速率為3m/s(在垂直於管之縱向軸線中之平面)。
在所有情況下,調節鹽浴溫度TA及TB(℃)(均供應兩種鹽浴)以使在丙烯醛空間速度為75 IAcrolein(STP)/(lh)及100 IAcrolein(STP)/(lh)下產生99.4mol%丙烯醛轉化率,且在丙烯醛空間速度為145 IAcrolein(STP)/(lh)下產生98.5mol%丙烯醛轉化率(基於反應混合物之單次通過固定觸媒床)。由於加熱(與自反應管釋放至鹽浴之熱量相比,鹽浴放出更多加熱),所以沿著反應管鹽浴之溫度不改變。在各情況下,將反應氣體混合物之饋入溫度(在進入反應管之入口)調節至各別鹽浴溫度。
藉助於定位於反應器管內部之熱套管中且憑藉拉製機在反應器層內自上向下移動之熱電偶,連續量測觸媒床之溫度。在此量測中發現的峰值溫度各別地對應於熱點溫度TH1及TH2。
以下表5展示在100小時操作之後的所得結果,其在使用本發明之蛋殼觸媒之不同空間速度下為確定的。
圖1a展示細粉狀粉末P之累積粒徑分佈。橫座標展示對數標度上之粒子直徑(μm)。在對應於特定粒子直徑的分佈曲線上之縱座標值展示由特定粒子直徑或較小粒子直徑之粒子組成的總粒子體積百分比。
圖1b展示細粉狀粉末P之不同粒徑分佈。橫座標展示對數標度上之粒子直徑(μm)。在對應於特定粒子直徑的分佈曲線上之縱座標值展示由特定粒子直徑粒子組成的總粒子體積百分比。
圖2展示細粉狀粉末P之繞射圖。
圖3展示C1之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖4展示C2之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖5展示C3之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖6展示C4之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖7展示C5之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖8展示C6之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖9展示C7之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖10展示C8之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖11展示C9之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖12展示C10之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
圖13展示C11之活性組合物殼層之孔隙的孔隙直徑分佈。
在圖3至圖13中,特定孔隙直徑(μm)標繪於橫座標上(底數為10之對數曲線)。以(ml/g活性組合物)標繪於縱座標上的為在個別孔隙直徑之個別份額至比總孔隙體積(累積的份額與比總孔隙體積)上之積分(□曲線)。端點為以活性組合物(總進入量體積)計之(比)總孔隙體積。
Claims (16)
- 一種用於藉由α,β-不飽和醛之氣相氧化反應製備α,β-不飽和羧酸的觸媒,其包含塗有活性組合物之成形載體,其中該活性組合物覆蓋率q
- 如請求項1之觸媒,其中大孔隙之體積比例pvol為至少0.35,其中pvol藉由以下測定
- 如請求項1或2之觸媒,其中該成形載體為空心圓柱形成形載體。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該成形載體由塊滑石組成且為基本上無孔的。
- 如請求項之3觸媒,其中該空心圓柱形成形載體具有2mm至5mm之高度,及4mm至8mm之外徑,且該外徑與內徑之間的中間差值為1mm至2mm。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該活性組合物包含通式(II)之多元素氧化物 Mo12VaWbCucX4 eX5 fOn (II)其中X4為一或多種鹼金屬及/或鹼土金屬,X5為一或多種來自Si、Al、Ti及Zr之群之元素,a為在2至4範圍內之數字,b為在0至3範圍內之數字,c為在0.8至3範圍內之數字,e為在0至4範圍內之數字,f為在0至40範圍內之數字,及n為元素氧之化學計量係數,其係藉由除氧以外的該等元素之化學計量係數及其在(II)中之原子價測定。
- 一種藉由用活性組合物塗佈成形載體來製備如請求項1至6中任一項之觸媒的方法,其藉由在容器中混合多種成形載體、粉狀活性組合物及液體黏合劑,而該液體黏合劑不使該粉狀活性組合物飽和,其中該塗佈操作之持續時間小於30分鐘。
- 如請求項7之方法,其中在該塗佈持續時間期間,首先將該成形載體裝入該容器中,且將該粉狀活性組合物及該液體黏合劑彼此分開地添加至該容器中。
- 如請求項7或8之方法,其中該混合係藉由該容器之連續動作實現。
- 如請求項9之方法,其中該動作為旋轉動作。
- 如請求項7或8之方法,其中該粉狀活性組合物具有小於1%數值比例之最長尺寸大於50μm的粒子。
- 一種在固定觸媒床上藉由用分子氧與α,β-不飽和醛之氣相氧化反應製備α,β-不飽和羧酸的方法,其中該固定觸媒床包含如請求項1至6中任一項之觸媒之床。
- 如請求項12之方法,其中該固定觸媒床包含至少兩個連續反應區域,且該床至少在最靠近該反應器入口之反應區域中包含如請求項1至6中任一項之觸媒。
- 如請求項12或13之方法,其中該固定觸媒床包含至少兩個連續反應區域,且該床至少在最高局部溫度出現之該反應區域中包含如請求項1至6中任一項之觸媒。
- 如請求項12或13之方法,其中,自某一操作時間,為了恢復該床之品質,僅移除該床中該最高局部溫度出現之部分而非整個用過的床且用新的床替代。
- 如請求項12或13之方法,其係用於藉由丙烯醛之氣相氧化反應製備丙烯酸。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361878651P | 2013-09-17 | 2013-09-17 | |
DE201310218628 DE102013218628A1 (de) | 2013-09-17 | 2013-09-17 | Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds |
US61/878,651 | 2013-09-17 | ||
??102013218628.2 | 2013-09-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201519950A TW201519950A (zh) | 2015-06-01 |
TWI634948B true TWI634948B (zh) | 2018-09-11 |
Family
ID=50098734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103132144A TWI634948B (zh) | 2013-09-17 | 2014-09-17 | 用於藉由不飽和醛之氣相氧化反應製備不飽和羧酸的觸媒 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9238217B2 (zh) |
EP (1) | EP3046668B1 (zh) |
JP (1) | JP6359105B2 (zh) |
KR (1) | KR102302836B1 (zh) |
CN (1) | CN106687212B (zh) |
BR (1) | BR112016005673B1 (zh) |
DE (1) | DE102013218628A1 (zh) |
MY (1) | MY183941A (zh) |
RU (1) | RU2678847C2 (zh) |
SG (1) | SG11201601450UA (zh) |
TW (1) | TWI634948B (zh) |
WO (1) | WO2015039982A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104185617B (zh) * | 2012-03-29 | 2016-03-16 | 株式会社日本触媒 | 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 |
DE102014108272A1 (de) | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Basf Se | Anlage und Verfahren zur Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasen-Reaktionen |
DE102014114193A1 (de) | 2014-09-30 | 2015-08-13 | Basf Se | Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Acrylsäure |
EP3047904A1 (en) | 2015-01-22 | 2016-07-27 | Basf Se | Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride |
JP6783847B2 (ja) | 2015-03-27 | 2020-11-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | So2をso3に触媒酸化するための成形触媒体 |
JP2020179312A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 日本化薬株式会社 | 触媒及びその製造方法 |
EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
CN112619645B (zh) * | 2019-09-24 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 |
CN112705215B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 核壳型催化剂及其制备方法与应用 |
WO2021152916A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒の製造方法及びアクリル酸の製造方法 |
JP7375638B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2023-11-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
JP7375639B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2023-11-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
EP3805194A1 (en) | 2020-09-25 | 2021-04-14 | Basf Se | Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions |
CN116490275A (zh) | 2020-10-29 | 2023-07-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备核壳催化剂的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200512042A (en) * | 2003-06-04 | 2005-04-01 | Basf Ag | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3147084A (en) | 1962-03-08 | 1964-09-01 | Shell Oil Co | Tubular catalytic reactor with cooler |
BE793928A (fr) | 1972-01-13 | 1973-05-02 | Deggendorfer Werft Eisenbau | Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques |
DE2513405C2 (de) | 1975-03-26 | 1982-10-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind |
AU529228B2 (en) | 1977-07-13 | 1983-06-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic vapour phase oxidation |
DE2903582B1 (de) | 1979-01-31 | 1980-11-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Rohrbündelreaktor zur Durchführung katalytischer Reaktionen in der Gasphase |
DE2909671A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
EP0383224B1 (en) | 1989-02-17 | 1992-09-16 | Jgc Corporation | Shell-and-tube apparatus having an intermediate tube plate |
JP3287066B2 (ja) * | 1993-06-28 | 2002-05-27 | 住友化学工業株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
DE4335973A1 (de) | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten |
DE4442346A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
DE19717165A1 (de) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Basf Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Temperaturmessung in Rohrreaktoren |
DE19927624A1 (de) | 1999-06-17 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
JP3744751B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 |
DE10028582A1 (de) * | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
US7115776B2 (en) * | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
DE10313214A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
BRPI0408642B1 (pt) * | 2003-03-25 | 2013-07-02 | processo para oxidar parcialmente acroleÍna a Ácido em fase gasosa. | |
DE10360057A1 (de) | 2003-12-19 | 2004-07-29 | Basf Ag | Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse |
DE10344845A1 (de) | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Basf Ag | Vorrichtung zum Mischen, Trocknen und Beschichten von pulvrigem, körnigem oder geformtem Schüttgut in einem Fließbett und Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren unter Verwendung einer solchen Vorrichtung |
DE10350822A1 (de) | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
DE102004025445A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
DE102005010645A1 (de) | 2005-03-08 | 2005-08-04 | Basf Ag | Verfahren zum Befüllen eines Reaktors |
DE102007010422A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
JP2011140210A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-07-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法 |
CN101716533A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-06-02 | 北京化工大学 | 一种整体式催化剂载体及其制备催化剂的方法 |
US9149799B2 (en) * | 2010-04-28 | 2015-10-06 | Basf Se | Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body |
US8741800B2 (en) * | 2010-07-22 | 2014-06-03 | Uchicago Argonne, Llc | Hydrothermal performance of catalyst supports |
DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
DE102012207811A1 (de) | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
-
2013
- 2013-09-17 DE DE201310218628 patent/DE102013218628A1/de not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-09-15 SG SG11201601450UA patent/SG11201601450UA/en unknown
- 2014-09-15 EP EP14766463.5A patent/EP3046668B1/de active Active
- 2014-09-15 JP JP2016543369A patent/JP6359105B2/ja active Active
- 2014-09-15 CN CN201480062659.8A patent/CN106687212B/zh active Active
- 2014-09-15 MY MYPI2016000396A patent/MY183941A/en unknown
- 2014-09-15 BR BR112016005673-6A patent/BR112016005673B1/pt active IP Right Grant
- 2014-09-15 WO PCT/EP2014/069580 patent/WO2015039982A1/de active Application Filing
- 2014-09-15 KR KR1020167006874A patent/KR102302836B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-15 RU RU2016114683A patent/RU2678847C2/ru active
- 2014-09-16 US US14/487,383 patent/US9238217B2/en active Active
- 2014-09-17 TW TW103132144A patent/TWI634948B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200512042A (en) * | 2003-06-04 | 2005-04-01 | Basf Ag | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102302836B1 (ko) | 2021-09-23 |
EP3046668A1 (de) | 2016-07-27 |
RU2016114683A (ru) | 2017-10-20 |
CN106687212B (zh) | 2019-04-09 |
JP6359105B2 (ja) | 2018-07-18 |
SG11201601450UA (en) | 2016-04-28 |
US20150080605A1 (en) | 2015-03-19 |
KR20160056893A (ko) | 2016-05-20 |
JP2016536136A (ja) | 2016-11-24 |
DE102013218628A1 (de) | 2014-03-06 |
WO2015039982A1 (de) | 2015-03-26 |
TW201519950A (zh) | 2015-06-01 |
EP3046668B1 (de) | 2019-06-12 |
US9238217B2 (en) | 2016-01-19 |
CN106687212A (zh) | 2017-05-17 |
RU2016114683A3 (zh) | 2018-04-27 |
MY183941A (en) | 2021-03-17 |
BR112016005673B1 (pt) | 2021-06-08 |
RU2678847C2 (ru) | 2019-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI634948B (zh) | 用於藉由不飽和醛之氣相氧化反應製備不飽和羧酸的觸媒 | |
JP3834087B2 (ja) | 触媒の製造方法、外殻触媒、アクリル酸、アクロレイン及びメタクロレインの製造方法、並びに接触気相酸化する方法 | |
RU2464085C2 (ru) | Способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы | |
JP5864540B2 (ja) | 中空円筒形担体と該担体の外側表面に施与された触媒活性酸化物材料とから成るシェル触媒 | |
TWI701077B (zh) | 具有馬鞍型支撐體的氧化觸媒 | |
EP3321247B1 (en) | Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
EP3325148B1 (en) | Method for preparing mixed metal oxide catalysts containing molybdenum and bismuth | |
TWI417138B (zh) | 氧化觸媒、製備丙烯酸之方法及製備吸水樹脂之方法 | |
US20240091756A1 (en) | Method for producing a core-shell catalyst | |
JP7105395B1 (ja) | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 |