KR20160056893A - 불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매 - Google Patents

불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20160056893A
KR20160056893A KR1020167006874A KR20167006874A KR20160056893A KR 20160056893 A KR20160056893 A KR 20160056893A KR 1020167006874 A KR1020167006874 A KR 1020167006874A KR 20167006874 A KR20167006874 A KR 20167006874A KR 20160056893 A KR20160056893 A KR 20160056893A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
active composition
volume
shaped support
powder
Prior art date
Application number
KR1020167006874A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102302836B1 (ko
Inventor
카트린 알렉산드라 벨커-니오이보우트
코르넬리아 카타리나 도브너
홀거 보르허트
울리히 하몬
요세프 마흐트
안드레이 카르포브
크리스티안 발스도르프
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160056893A publication Critical patent/KR20160056893A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102302836B1 publication Critical patent/KR102302836B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/0006—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/023—Catalysts characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/04—Foraminous structures, sieves, grids, honeycombs
    • B01J35/19—
    • B01J35/30—
    • B01J35/40—
    • B01J35/56—
    • B01J35/60—
    • B01J35/653—
    • B01J35/657—
    • B01J35/66—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0232—Coating by pulverisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J35/397—
    • B01J35/61—
    • B01J35/63—
    • B01J35/633—
    • B01J35/651—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating

Abstract

본 발명은, 하기 나타낸 활성 물질 적용률 q가 최대 0.3 mg/mm2이고, Q가 중량%로 나타낸 촉매의 활성 물질 부분이고, Sm이 mm2/mg로 나타낸 성형체 지지물의 기하 비표면적인 것을 특징으로 하는, 활성 물질이 적용된 성형체 지지물을 포함하는, α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다:
Figure pct00006

본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법, 및 촉매의 벌크 물질을 함유하는 고정층 촉매 상에서 α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매로 인해, COx로의 과산화가 감소되고, 아크롤레인의 연속적인 고수율을 유지하면서 아크릴산 생성에 대한 선택도가 증가된다.

Description

불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매{CATALYST FOR PRODUCING AN UNSATURATED CARBOXYLIC ACID BY GAS PHASE OXIDATION OF AN UNSATURATED ALDEHYDE}
본 발명은 α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법, 및 고정층 촉매 상에서 α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
성형 지지체, 및 적어도 원소 Mo, V 및 Cu를 포함하고 상기 지지체의 외면에 적용된 촉매 활성 산화물 조성물의 쉘로 이루어진 촉매는 공지되어 있다(예를 들면, EP-A　714　700 호, DE-A　199　27　624 호, DE-A　10360057 호 및 WO　2011/134932　A1 호 참조). 이들은 주로 아크롤레인의 아크릴산으로의 이종 촉매 부분 기체상 산화를 위한 촉매로 사용된다.
그러나, 상기 촉매들은 단점을 갖는다. 아크롤레인의 아크릴산으로의 이종 촉매 부분 기체상 산화를 위한 촉매로 사용될 때, 아크릴산 생성에 대한 선택도가 완전히 만족스럽지 않다. 발생하는 특정 부반응은 CO 및 CO2(이하에서 총괄하여 COx로 지칭됨)로의 과산화이다.
선행 기술의 촉매가 사용될 때, 아크롤레인의 충분히 높은 전환율은 종종 아크릴산 생성에 대한 선택도가 불충분한 조건하에서만 달성된다. 따라서, 아크롤레인의 충분히 높은 전환율이 달성되는 온도에서는, 과산화 및 결과적으로 아크릴산 생성에 대한 선택도의 감소가 빈번하다.
WO 2011/134932 호는 중공 원통형 지지체 및 상기 지지체의 외면에 적용된 촉매 활성 산화물 조성물의 쉘로 이루어진 난각 촉매, 및 상기 난각 촉매를 포함하는 고정 촉매층 상에서 기체상으로 아크롤레인의 촉매 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 실시예에서, 100 시간의 작업후에, 97.5% 이하의 아크릴산 생성에 대한 선택도가 달성된다.
다루어진 문제는 일정하게 높은 아크롤레인 전환율하에 COx로의 과산화가 감소되고 아크릴산 생성에 대한 선택도가 증가될 수 있는 촉매를 제공하는 것이었다.
상기 문제는 활성 조성물이 적용된 성형 지지체를 포함하는, α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매에 의해 해결되며, 이때 상기 활성 조성물 적용률 q는 다음과 같으며 최대 0.3 mg/mm2이다:
Figure pct00001
여기서, Q는 중량%로 나타낸 촉매의 활성 조성물 함량이고, Sm은 mm2/mg로 나타낸 성형 지지체의 기하 비표면적이다.
바람직하게, 활성 조성물 적용률 q는 최대한 0.26 mg/mm2, 바람직하게는 최대한 0.22 mg/mm2이다. 일반적으로, 활성 조성물 적용률 q는 적어도 0.10 mg/mm2, 바람직하게는 적어도 0.15 mg/mm2이다.
성형된 지지체는 바람직하게는 정해진 기하학적 형태를 갖는다.
바람직한 성형 지지체는 고리, 구, 정제, 천공 정제, 삼엽형(trilobes), 천공 삼엽형, 별모양 압출물, 별모양 정제, 마차바퀴(wagonwheel), 압출물, 환제, 원통 및 중공 원통이다. 성형 지지체의 최장 치수(즉, 성형체 표면상의 2개 위치를 연결하는 최장 직선)는 유리하게는 1 내지 10 mm이다.
특히 바람직한 성형 지지체는 중공 원통이다. 중공 원통형 성형 지지체는 바람직하게는 2 내지 5 mm의 높이 및 4 내지 8 mm의 외경을 가지며, 외경과 내경의 중앙값 차이는 1 내지 2 mm이다. 외경과 내경의 중앙값 차이는 벽 두께에 상응한다. 7 mm의 외경, 3 mm의 높이 및 4 mm의 내경을 갖는 기하구조가 특히 바람직하다.
성형 지지체는 바람직하게는 불활성 물질로 이루어진다. "불활성"은, 성형 지지체의 물질이 기체상 산화 조건하에서 크게 변하지 않고, 기체상 산화와 관련하여 적용된 활성 조성물에 비해 있다해도 기껏해야 무시할 정도의 촉매 활성을 갖는 것을 의미한다. 유용한 불활성 물질로는 특히 산화알루미늄, 산화규소, 탄화규소, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 규산염, 예를 들면, 점토, 카올린, 스테아타이트, 부석, 규산알루미늄 및 규산망간, 및 그의 혼합물이 포함된다. 스테아타이트가 바람직하다. C220 형 스테아타이트가 특히 바람직하다. 세람테크(Ceram Tec.)의 C220 형 스테아타이트가 매우 특히 바람직하다.
바람직하게, 중공 몸체는 뚜렷한 표면 거칠기를 갖는다(예를 들면, 그릿(grit) 층을 갖는 중공 원통). 유리하게, 중공 원통형 성형 지지체의 표면은 거친데, 그 이유는 증대된 표면 거칠기가 일반적으로 중공 원통형 성형 지지체의 표면에 적용된 활성 조성물 및/또는 전구체 조성물의 쉘의 증가된 결합 강도를 제공하기 때문이다. 표면 거칠기 Rz는 바람직하게는 30 내지 60 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 50 ㎛이다(홈멜베르크(Hommelwerke)의 "DIN-SIO 표면 파라미터용 홈멜 시험기"를 사용하여 DIN 4768 시트 1에 따라 측정).
불활성 물질은 다공성이거나 비다공성일 수 있다. 바람직하게, 불활성 물질은 필수적으로 비다공성이다(지지체의 부피를 기준으로 기공의 총 부피는 1 부피% 미만이다). 불활성 물질의 기하 밀도는 일반적으로 0.5 내지 8.0 g/cm3, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 g/cm3, 더 바람직하게는 1.5 내지 6.0 g/cm3, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/cm3이다. 화학적으로 불활성 물질의 기하 밀도는 성형 지지체의 질량을 그의 기하 부피로 나눔으로써 산출된다.
기하 부피는 완전한 하부 기하 형태에 대한 상응하는 치수들로부터 산출될 수 있다. 예를 들면, 중공 원통의 기하 부피는 원통의 높이 H, 외경 ED 및 내경 ID를 기준으로 산출될 수 있다.
촉매의 활성 조성물 함량 Q(중량%로 나타냄)는, 활성 조성물 및 성형 지지체의 질량의 합을 기준으로, 활성 조성물의 질량이다. 활성 조성물의 질량을 측정하기 위해, 성형 지지체의 알고 있는 질량을 계량에 의해 측정된 촉매 질량으로부터 감할 수 있다(결합제 제거를 위한 열 처리 후; 하기 참조). 측정 정확성을 증가시키기 위해, 다수의 촉매 또는 성형 지지체의 질량을 측정하고 평균낼 수 있다. 예를 들면, 촉매들의 총 질량을 측정하고, 성형 지지체 중량을 성형 지지체 수와 곱하여 수득되는 성형 지지체 중량을 감함으로써, 정해진 수의 촉매들의 활성 조성물의 질량을 측정할 수 있다. 활성 조성물 함량 Q의 측정은 성형 지지체에서 활성 조성물을 씻어냄으로써 또한 가능하다. 이를 위해, 코팅된 촉매를, 예를 들면, 암모니아 수용액과 함께 반복하여 비등시킬 수 있으며, 생성된 액체를 경사분리시킬 수 있다. 잔류하는 지지체는 이어서 건조될 수 있다. 활성 조성물 함량은 촉매 질량을 기준으로 촉매 질량(활성 조성물을 씻어내기 전에 측정)과 지지체 질량(활성 조성물을 세척하고 건조시킨 후 측정) 사이의 차이로부터 산출된다.
중량%로 나타낸 촉매의 지지체 물질 함량은 따라서 (100-Q)이다.
성형 지지체의 기하 비표면적 Sm은 성형 지지체의 질량을 기준으로 한 성형 지지체의 기하 표면적이다.
기하 표면적은 완전한 하부 기하 형태에 상응하는 치수로부터 산출될 수 있다. 기하 표면적은 이상화된 파라미터이며, 성형체의 다공성 또는 표면 거칠기에 의해 야기된 표면적의 증가는 고려하지 않는다.
구형 성형 지지체의 경우, 기하 표면적은 4πr2이며, 여기서 r은 구형 성형체의 반경이다. 중공 원통형 성형 지지체의 경우, 기하 표면적은 다음이다:
Figure pct00002
상기에서, H는 중공 원통형 성형 지지체의 높이이고, ED는 외경이고, ID는 내경이다.
바람직하게, 성형 지지체에 적용된 활성 조성물의 평균 두께는 50 내지 400 ㎛, 바람직하게는 75 내지 350 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 및 가장 바람직하게는 100 내지 200 ㎛이다.
바람직하게, 성형 지지체에 적용된 활성 조성물의 두께는 최대 균질성을 갖는 두께이다. 적용된 활성 조성물의 두께는 또한 다양한 성형 지지체 사이에서 최대 균질성을 갖는 두께이다.
α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의한 α,β-불포화 카복실산의 제조를 위한 활성 조성물은 자체로 공지되어 있다. 예를 들면, 원소 Mo 및 V를 포함하는 촉매 활성 다원소 산화물 조성물이 적합하며, 이때 촉매 활성 다원소 산화물 조성물중 산소 이외의 다른 모든 원소들의 총량중 원소 Mo의 몰 비율은 20 내지 80 몰%이고, 촉매 활성 다원소 산화물 조성물에 존재하는 Mo 대 촉매 활성 다원소 산화물 조성물에 존재하는 V의 몰비, Mo/V는 15:1 내지 1:1이다. 바람직하게, 다원소 산화물은 또한 원소 Nb 및 W 중 적어도 하나를 포함하고; 상응하는 몰비 Mo/(W와 Nb의 총량)은 바람직하게는 80:1 내지 1:4이다. 흔히, 상기 다원소 산화물 조성물은 또한 30:1 내지 1:3의 Mo/Cu의 상응하는 몰비로 Cu를 포함한다.
전술한 다원소 산화물 조성물은 원소 Mo, V 및 선택적으로 Nb 및/또는 W 또는 Cu 뿐 아니라, 추가로, 예를 들면, 원소 Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), H, 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti 및 Zr을 포함할 수 있다. 물론, 다원소 산화물 활성 조성물은 또한 원소 Mo, V, O 및 또한 Cu 및 선택적으로 W 및/또는 Nb로만 이루어질 수 있다. 이들은 아크롤레인의 아크릴산으로의 이종 촉매 부분 기체상 산화를 위한 촉매를 위한 활성 조성물로서 특히 적합하다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 이종 촉매 부분 기체상 산화를 위한 촉매를 위한 활성 조성물로서 매우 특별한 적합성을 갖는 조성물은 하기 화학식 I의 다원소 산화물 조성물을 포함한다:
[화학식 I]
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fOn
상기 식에서,
X1은 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이고,
X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이고,
X3은 Sb 및/또는 Bi이고,
X4는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 N이고,
X5은 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이고,
a는 1 내지 6 범위의 수이고,
b는 0.2 내지 4 범위의 수이고,
c는 0 내지 18, 바람직하게는 0.5 내지 18 범위의 수이고,
d는 0 내지 40 범위의 수이고,
e는 0 내지 4 범위의 수이고,
f는 0 내지 40 범위의 수이고,
n은 산소 이외의 다른 원소들의 화학량론적 계수 및 화학식 I에서의 그의 원자가에 의해 결정되는, 원소 산소의 화학량론적 계수이다.
바람직하게, 상기 변수들은 명시된 범위내에서 선택되어야 하되, 다원소 산화물 조성물(I)중 산소 이외의 다른 모든 원소들의 총량중 원소 Mo의 몰 비율은 20 내지 80 몰%이다.
다원소 산화물 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 II에 상응한다:
[화학식 II]
Mo12VaWbCucX4 eX5 fOn
상기 식에서,
X4는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
X5는 Si, Al, Ti 및 Zr의 군으로부터의 하나 이상의 원소이고,
a는 2 내지 4 범위의 수, 유리하게는 2.5 내지 3.5 범위의 수이고,
b는 0 내지 3 범위의 수, 유리하게는 0.2 내지 3 범위의 수, 바람직하게는 0.5 내지 2 범위의 수, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5 범위의 수이고,
c는 0.5 내지 3 범위의 수, 유리하게는 0.7 내지 2.7 범위의 수, 바람직하게는 0.9 내지 2.4 범위의 수, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 범위의 수이고,
e는 0 내지 4 범위의 수, 유리하게는 0 내지 2 범위의 수, 바람직하게는 0 내지 1 범위의 수, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 범위의 수이고,
f는 0 내지 40 범위의 수, 유리하게는 0 내지 15 범위의 수, 바람직하게는 0 내지 8 범위의 수, 보다 바람직하게는 0이고,
n은 산소 이외의 다른 원소들의 화학량론적 계수 및 화학식 II에서의 그의 원자가에 의해 결정되는, 원소 산소의 화학량론적 계수이다.
원소 X4 및 X5는 필수적으로 화학식 II의 활성 조성물의 일부는 아니다. 이들은 일반적으로 활성 조성물 내에서 불활성 희석제로 작용한다. 활성 조성물내 그의 혼입은 부피-특이적 촉매 활성을 목적하는 수준으로 조정할 수 있다.
한 태양에서, 활성 조성물은 원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물 조성물, 예를 들면, 화학식 I 또는 II의 조성물과 DE 10 2007 010 422 호에 기술된 바와 같은 산화 몰리브덴 공급원과의 미분 혼합물의 형태일 수 있다. 산화 몰리브덴 공급원은, 몰리브덴의 산화물, 및 그로부터 고온 및 분자 산소의 작용하에서 몰리브덴의 산화물이 형성되는 몰리브덴 화합물로부터 적절히 선택된다. 이들로는 산화 몰리브덴, 예를 들면, MoO3, Mo18O52, Mo8O23 및 Mo4O11과 같은 산화 몰리브덴, 또는 암모늄 몰리브데이트[(NH4)2MoO4]와 같은 화합물, 및 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트[(NH4)6Mo7O24 4H2O]와 같은 암모늄 폴리몰리브데이트가 포함된다. 대안적인 예는 산화 몰리브덴 하이드레이트(MoO3 xH2O)이다. MoO3가 바람직한 산화 몰리브덴 공급원이다.
미분 몰리브덴 공급원의 입상도(입경, 또는 입경 분포)는 본 발명에 따라서 유리하게는 원소 Mo 및 V를 포함하는 미분 다원소 산화물의 입상도와 동일하다(이것은 특히 미분 다원소 산화물과 균질한 혼합을 가능하게 한다). 이것은 특히 미분 산화 몰리브덴 공급원이 산화 몰리브덴(특히 MoO3)일 때 특히 그러하다.
산화 몰리브덴 공급원의 추가 사용은 아크롤레인의 아크릴산으로의 이종 촉매 부분 기체상 산화 과정에서 촉매의 탈활성화에 예방적으로 대응하거나, 또는 탈활성화의 개시를 지연시킬 수 있다.
일반적으로, 촉매는 다공성이다. 촉매는 바람직하게는 특정 평균 직경을 갖는 기공들의 특정 분포를 갖는다. 촉매내 거대기공의 부피 비율 pvol은 바람직하게는 적어도 0.35이고, 이때 pvol은 다음에 의해 결정된다:
Figure pct00003
상기 식에서,
V0.26-2는 0.26 내지 2　㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공의 부피이고,
V0.02-6.5는 0.02 내지 6.5　㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공의 부피이다.
나노미터 및 마이크로미터 범위의 평균 직경을 갖는 기공의 부피는 수은 다공성측정법(mercury porosimetry)(예를 들면, DIN No. 66133)에 의해 측정될 수 있다. 수은은 대부분의 고체에 대해 비-습윤 액체로서 작용한다. 그러므로, 수은은 다공성 물질에 의해 자발적으로 흡수되지 않고, 외부 압력 하에서만 고체 샘플의 기공내로 침투된다. 상기 압력의 수준은 기공 크기에 따라 달라진다. 상기 성질은 외부적으로 적용된 압력에서 부피측정 면에서 관입(intrusion)을 통해 기공 직경을 확인하기 위해 수은 다공성측정법에서 이용된다.
이것은, 그 압력이 변화될 수 있는 수은 욕조에 사전에 탈기된(다공성 구조에 존재하는 임의의 액체에서 기체를 제거하기 위해) 다공성 시스템(분석될 샘플)을 침지시킴으로써 수행된다.
수은은 샘플 물질을 습윤시키지 않으므로, 수은은 샘플의 기공내로 강제로 침투되어야 한다(각각의 압력에서 평형의 수립이 기대된다). 보다 큰 표면적을 갖는 기공내 수은의 침투는 비교적 더 낮은 압력에서 진행되는 반면, 더 좁은 기공내 수은의 침투는 비교적 더 높은 압력을 필요로 한다. 원형 원통형 기공의 존재를 가정하고, 워시번(Washburn) 방정식을 이용하여, 수은의 표면 장력에 대해 액체 수은을 적절한 직경의 기공내에 침투시키기 위해(관입시키기 위해; 수은 관입) 필요한 외부 압력은 상기 직경과 관련될 수 있다. 수은 다공성측정 분석 과정에서 사용된 압력 범위는 커버된 기공 직경 범위와 상관된다.
이어서 25 ℃에서 실험적으로 측정된 수은 관입 곡선을 이용하여, 산출에 의해, 커버된 기공 직경 범위에 대해, 기공의 직경 분포, 기공의 총 내부 표면적 및 기공의 총 내부 부피(총 관입 부피; 총 기공 부피)를 구할 수 있다(바젤 대학교의 철학 및 자연과학 학부에서의 개회 논문 ["Eigenschaften and Einsatzmoglichkeiten von Aerogelfenstern im Vergleich mit konventionellen sowie evakuierten Fenstern" [Properties and Possible Uses of Aerogel Windows Compared to Conventional and Evacuated Windows] by Georges Reber (1991)] 참조). 하기에 기술된 마이크로메리틱스 오토 포어(Micrpmeritics Auto Pore) IV 9520 측정 기기는 상기 목적에 적합한 표준 계산 프로그램을 포함한다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 분체 활성 조성물을 바람직하게는 하기에 기술된 제조 과정에 의해 성형 지지체에 적용함으로써 수득된다.
분체 활성 조성물은 상이한 방법들로 제조될 수 있다. 한 태양에서, 활성 조성물은 활성 조성물의 원소 구성성분의 공급원을 사용하여 균질한 건조 혼합물을 생성하고 상기 혼합물을 350 내지 600 ℃의 온도에서 소성시킨 후 분말 형태로 전환시켜 제조된다.
활성 조성물의 원소 구성성분의 바람직한 공급원은 활성 조성물에 존재하는 금속의 산화물이다. 활성 조성물의 원소 구성성분들의 유용한 공급원으로는 또한 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물; 특히 활성 조성물에 존재하는 금속들의 할라이드, 니트레이트, 포메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 아민 착체, 암모늄염 및/또는 수산화물이 포함된다.
바람직하게, 균질한 건조 혼합물은 공급원들을 균질하게 혼합함으로써 생성된다. 균질한 혼합은 건조 또는 습윤 형태로 수행될 수 있다. 상기 혼합이 건조 형태로 수행되는 경우, 공급원은 적절하게 미분 분말 형태로 사용된다. 특히 균질한 건조 혼합물은 출발 물질이 오직 용해된 형태로 존재하는 공급원일 때 혼합 과정에서 수득된다. 그러므로, 공급원의 균질한 혼합은 바람직하게는 습윤 형태로 수행된다. 바람직하게, 공급원들은 용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로와 혼합되고, 생성된 습윤 혼합물은 이어서 건조되어 균질한 건조 혼합물을 제공한다. 사용되는 용매 및/또는 현탁 매질은 바람직하게는 물 또는 수용액이다. 습윤 혼합물은 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 출구 온도하에 분무-건조에 의해 건조된다. 건조 기체 스트림은 바람직하게는 공기 또는 분자 질소이다.
소성 전에, 건조 혼합물(예를 들면, 분무-건조에 의해 수득된 건조 혼합물)은 혼합에 의해 물질 가공 작업에 적용될 수 있다. 용어 "혼합"은 선택적으로 액체의 첨가하에, 건조 혼합, 반죽 및 교반을 의미하는 것으로 이해된다. 혼합은 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는 균질화된 조성물을 제공한다.
특히 유리하게, 혼합 작업은 반죽 작업으로서 액체, 예를 들면, 물, 아세트산 등의 첨가후에 수행되며, 여기서 연성 또는 가소화 물질이 수득된다. 그 안에 작용하는 전단력은 응집체를 분쇄한다. 연성 물질은 압출에 적합하며, 건조될 수 있는 안정한 압출물을 제공한다. 건조된 압출물은 유리하게 특히 회전 튜브에서의 소성에 적합하다.
소성은 불활성 기체하에서 또는 산화 대기하에서, 아니면 환원 대기하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 소성은 산화 대기하에서 수행된다. 유용한 불활성 기체는 특히 질소, 수증기, 비활성 기체, 및 그의 혼합물이다. 산화 대기는 바람직하게는 산소, 특히 공기를 포함한다. 환원 대기는 바람직하게는 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인을 포함한다. 활성 조성물의 촉매 활성은 일반적으로 소성 대기의 산호 함량에 따라 최적도를 나타낸다. 바람직하게, 소성 대기의 산소 함량은 0.5 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 부피%이다. 전술한 한계 상하의 산소 함량은 통상적으로 결과로 수득되는 촉매 활성을 감소시킨다. 소성 시간은 수분 내지 수시간일 수 있으며, 전형적으로 소성 온도 수준에 따라 감소한다. 우수한 적합성을 갖는 소성 과정은, 예를 들면, WO 95/11081 호에 기술되어 있다.
건조 혼합물의 소성은 활성 조성물을 제공한다. 분말 형태로의 전환은 바람직하게는 분쇄에 의해 수행된다.
촉매를 제조하기 위한 대체 방법에서, 미분 전구체 조성물을 먼저 성형 지지체의 표면에 적용하고 성형 지지체의 표면 상에서 전구체 조성물의 활성 조성물로의 소성을 수행한다. 미분 전구체 조성물은 바람직하게는 활성 조성물의 원소 구성성분들의 공급원을 포함한다. 활성 조성물은 바람직하게는 화학식 I 또는 II의 활성 조성물이다.
촉매를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 성형 지지체는, 용기에서, 분체 활성 조성물을 액체 결합제로 포화시키지 않고, 다수의 성형 지지체, 분체 활성 조성물 및 액체 결합제를 혼합함으로써 활성 조성물로 코팅되며, 이때 코팅 작업 시간은 30분 미만이다. 액체 결합제에 의한 분체 활성 조성물의 포화는, 결합제의 양이 분체 활성 조성물의 액체 흡수 용량 미만으로 유지되도록 액체 결합제의 양 대 분체 활성 조성물의 양의 비를 선택함으로써 배제된다.
분말의 액체 흡수 용량은, 예를 들면, 분말을 교반기에서 교반하고 액체를 교반된 분말에 적용하고 시간을 다투어 교반기 모터에서의 토크를 측정함으로써 측정될 수 있다. 최대 토크까지 분말에 적용된 액체의 양을 이용하여 분말의 액체 흡수 용량을 산출할 수 있다.
분체 활성 조성물은 바람직하게는 1% 미만의, 50 ㎛보다 큰 최장 치수를 갖는 입자 비율을 갖는다.
용어 "결합제"는 서로에 및/또는 지지체 물질에 대한 활성 조성물 분말 입자의 부착을 영구적으로 또는 일시적으로 개선하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 결합제는 필수적으로 후속 건조 과정에서 증발되거나 승화된다. 본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 결합제는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤과 같은 폴리올, 또는 폼아미드, N,N-다이메틸폼아미드, N,N-다이에틸폼아미드, N,N-다이부틸폼아미드, 아세트아미드, 피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드일 수 있다. 액체 결합제는 바람직하게는 물, 글리세롤 및 수중 글리세롤의 용액으로부터 선택된다. 바람직한 액체 결합제는 20 내지 99 중량%의 물을 포함하는 수중 글리세롤의 용액이다. 특히 바람직한 액체 결합제는 75 중량%의 물을 포함하는 수중 글리세롤의 용액이다.
바람직하게, 성형 지지체는 처음에 용기에 충전되며, 분체 활성 조성물 및 액체 결합제는 코팅 기간동안 용기에 별도로 첨가된다. 따라서, 분체 활성 조성물 및 액체 결합제는 용기에서 서로에게만 접촉된다. 분체 활성 조성물 및 액체 결합제는 바람직하게는 처음에 용기에 충전된 성형 지지체의 표면 상에서만 혼합된다. 이것은, 용기내에 액체 결합제를 분무하고 분체 활성 조성물을 액체 결합제의 분무 콘(cone) 밖의 용기 영역에 도입함으로써 달성된다. 따라서, 액체에 의한 분말 입자의 국소적인 과부하가 배제된다. 분체 활성 조성물 및 액체 결합제는, 예를 들면, 연속 첨가에 의해 또는 시간에 따라 분량들의 별도 첨가에 의해 처리 기간동안 용기에 도입될 수 있다.
혼합은 바람직하게는 용기의 연속 이동에 의해 수행된다. 상기 이동은 바람직하게는 회전 이동이다.
각 경우에서 바람직한 액체 결합제를 사용하는 DE-A 2909671 호(또한 EP-A　714　700 호 및 DE-A　10　2005　010　645 호 참조)에 개시된 방법 원리는 촉매를 제조하기 위한 전술한 방법의 수행에 특히 적합하다.
즉, 코팅될 성형 지지체, 바람직하게는 중공 원통형 성형 지지체는 바람직하게 경사진(경사 각도는 일반적으로 30 내지 90°이다) 회전 용기(예를 들면, 회전 팬 또는 코팅 탱크 또는 코팅 드럼) 내에 도입된다. 상기 최종 용도에 적합한 회전 용기는 특히 프로인트 인더스트리얼 캄파니 리미티드(Freund Industrial Co., Ltd)(일본 도쿄 소재)의 하이-코터(Hi-Coater) HCF-100, 및 게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하(Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH)(독일 파더보른 소재)의 하이-코터 LH 100이다.
회전 용기는 유리한 분리에서 연속해서 배열된 2개의 계량 장치하에 성형 지지체, 바람직하게는 중공 원통형 성형 지지체를 운반한다. 2개의 계량 장치 중 첫번째는 적절하게는 노즐에 상응하며, 상기 노즐에 의해 회전 팬(하이-코터) 내에서 회전하는 성형 지지체가 제어된 방식으로 액체 결합제로 습윤된다. 적용 면에서 적절하게, 두번째 계량 장치는 안에 분무된 액체 결합제의 분무 콘 밖에 있으며, 분체 활성 조성물을 공급하는(예를 들면, 진탕 채널을 통해) 역할을 한다. 활성 조성물은 회전 동작을 통해 성형 지지체 표면상의 응집성 쉘에 치밀화되기 때문에, 성형 지지체는 활성 조성물을 흡수한다.
필요한 경우, 상기와 같이 베이스-코팅된, 바람직하게는 중공 원통형 성형 지지체는, 후속 회전 과정에서, 분무 노즐을 다시 통과하면서, 추가의 이동 등의 과정에서 분체 활성 조성물의 추가의 층(선택적으로 또 다른 층)을 취할 수 있도록 하기 위해, 제어된 방식으로(선택적으로 또 다른 액체 결합제로) 습윤된다(중간 건조는 일반적으로 필요하지 않다). 사용된 액체 결합제의 적어도 부분적인 제거는, 예를 들면, EP-A 714 700 호의 교지 또는 DE-A 10 2005 010 645 호의 교지에 따라서, 예를 들면, N2 또는 공기[이들은 회전 팬 또는 코팅 탱크 또는 코팅 드럼(일반적으로 회전 용기)에서 격자무늬같이 배열된 공간적으로 분리되어 있는 벽 요소들에 공급되고 그를 통해 제거된다]와 같은 고온 기체의 작용을 통해 최종적인 열 공급에 의해 수행될 수 있다.
기술된 코팅 방법의 태양에서 코팅될 성형 지지체 표면의 습윤이 제어된 방식으로 진행되는 것은 중요하다. 요컨대, 이것은 지지체 표면이 흡착된 액체 결합제를 갖지만 이것이 지지체 표면 상에서 외관상으로는 뚜렷하지 않은 방식으로 적절하게 습윤되는 것을 의미한다. 성형 지지체 표면이 너무 수분이 많으면, 미분 활성 조성물 및/또는 전구체 조성물이 응집되어 표면에 부착되기 보다는 별개의 응집체를 제공한다. 이와 관련하여 보다 상세한 정보는 DE-A 2909671 호, EP-A 714 700 호 및 DE-A 10 2005 010 645 호에서 찾을 수 있다. 기술된 절차의 한가지 이점은, 사용된 액체 결합제의 제거가 비교적 제어된 방식으로, 예를 들면, 증발 및/또는 승화를 통해 진행될 수 있다는 것이다. 가장 단순한 경우에서, 상기 제거는 이미 설명한 바와 같이 적절한 온도(흔히 50 내지 150 ℃)에서 고온 기체의 작용을 통해서 수행될 수 있다. 고온 기체의 상기 작용은 일반적으로 예비 건조를 야기한다.
결합제의 제거는 임의 종류의 건조 장치(예를 들면, 벨트 건조기) 내에서 수행될 수 있고/있거나, 예를 들면, DE-A 10 2005 010 645 호에서 권장되는 바와 같이 쉘 및 튜브 반응기의 고정 촉매층 내에서 제거될 때까지는 수행되지 않을 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 촉매는 150 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 건조시킴으로써 코팅된 성형 지지체로부터 액체 결합제를 제거함으로써 수득된다. 건조는 바람직하게는 공기 스트림중에서 수행된다. 바람직하게, 건조 시간은 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간이다.
본 발명은 또한 고정 촉매층 상에서 분자 산소에 의한 α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법을 제공하며, 이때 고정 촉매층은 본 발명의 촉매 층을 포함한다. 바람직하게, 분자 산소 및 α,β-불포화 알데하이드는 분자 산소 및 α,β-불포화 알데하이드를 고정 촉매층 위로 운반함으로써 고정 촉매층과 접촉된다. 바람직하게, 분자 산소 및 α,β-불포화 알데하이드를 포함하는 반응 기체는 고정 촉매층 위로 운반되고 따라서 반응 기체는 생성물 기체로 전환된다.
α,β-불포화 알데하이드는 바람직하게는 3 내지 6개(즉, 3, 4, 5 또는 6개) 탄소원자를 포함하는 α,β-불포화 알데하이드로부터, 특히 아크롤레인 및 메타크롤레인으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, α,β-불포화 알데하이드는 아크롤레인이다. 상기 방법은 α,β-불포화 카복실산의 제조, 특히 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화 및 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 특히 적합하다. 바람직하게 상기 방법은 아크롤레인의 기체상 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 방법이다.
분자 산소는 바람직하게는 공기의 형태로 상기 공정에 공급된다.
반응 기체에 존재하는 α,β-불포화 알데하이드의 비율은 일반적으로 각 경우에서 반응 기체를 기준으로 3 내지 15 부피%, 바람직하게는 4 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 8 부피%일 것이다.
바람직하게, 반응 기체는 또한 수증기 이외의 다른 불활성 희석 기체를 하나 이상 포함한다. 이것은 기체상 산화 과정에서 적어도 95 몰% 정도로, 바람직하게는 적어도 98 몰% 정도로 화학적으로 변하지 않고 유지되는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 불활성 희석 기체의 예는 N2, CO2, 및 비활성 기체, 예를 들어, Ar이다. 사용되는 불활성 희석 기체는 바람직하게는 분자 질소이다. 불활성 희석 기체는 적어도 20 부피%, 바람직하게는 적어도 40 부피%, 더 바라직하게는 적어도 60 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 80 부피%, 가장 바람직하게는 적어도 95 부피%의 분자 질소를 포함할 수 있다.
반응 기체는 또한 수증기를 포함할 수 있다.
반응 기체는 또한 순환 기체를 포함할 수 있다. 순환 기체는 α,β-불포화 카복실산이 필수적으로 기체상 산화의 생성 기체로부터 선택적으로 분리될 때 잔류하는 잔류 기체를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게, α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 알켄의 α,β-불포화 카복실산으로의 2-단계 기체상 산화의 제 2 단계를 이룬다. 상기 2-단계 기체상 산화의 과정에서, 제 1 단계의 생성 기체는 바람직하게는 제 2 단계에 공급된다. 제 2 단계에 공급되기 전에, 제 1 단계로부터의 생성 기체는, 예를 들면, 냉각될 수 있고/있거나, 산소가 첨가될 수 있다(산소의 두번째 첨가, 공기 첨가가 바람직하다). 순환 기체는 바람직하게는 2 단계 중 제 1 단계에 운반된다.
반응 기체에서, O2:α,β-불포화 알데하이드의 몰비는 바람직하게는 1:3, 바람직하게는 1:2, 보다 바람직하게는 1:1.5이다.
반응 기체는 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 10)의 부피비로 α,β-불포화 알데하이드:산소:수증기:수증기 이외의 다른 불활성 희석 기체를 포함한다.
바람직하게, 층 상의 α,β-불포화 알데하이드의 공간 속도는 600 l(STP)/(lh) 이하, 바람직하게는 300 l(STP)/(lh) 이하, 보다 바람직하게는 250 l(STP)/(lh) 이하, 가장 바람직하게는 200 l(STP)/(lh) 이하이다. 바람직하게, 층 상의 α,β-불포화 알데하이드의 공간 속도는 30 l(STP)/(lh) 이상, 바람직하게는 70 l(STP)/(lh) 이상, 보다 바람직하게는 90 l(STP)/(lh) 이상, 가장 바람직하게는 120 l(STP)/(lh) 이상이다. l(STP)/(lh)로 나타낸 층상의 α,β-불포화 알데하이드의 공간 속도는 층 l당 시간당 반응 기체의 구성성분으로서 고정 촉매층 상으로 운반되는, 표준 l로 나타낸 α,β-불포화 알데하이드의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 1 표준 l(l (STP))는, α,β-불포화 알데하이드의 몰량에 상응하는 이상 기체의 몰량이 표준 조건하에서, 즉, 25 ℃ 및 1 바에서 차지하는, l로 나타낸 부피이다.
일반적으로, 0.5 내지 100 바, 바람직하게는 1 내지 5 바, 특히 1 내지 3 바의 전체 압력이 반응 기체에 존재한다. 본 명세서에서 모든 압력 수치는 절대 압력과 관련된다.
바람직하게, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은 쉘 및 튜브 반응기에서 수행되며, 상기 반응기의 반응 튜브는 고정 촉매층으로 충전되었다.
상기 층은, 예를 들면, 본 발명의 촉매로만 이루어진다. 본 발명의 촉매와 기체상 산화에 대해 필수적으로 불활성인 성형 희석제 본체와의 실질적으로 균질한 혼합물이 층에 존재하는 것도 또한 가능하다. 성형 희석제 본체에 유용한 물질로는, 예를 들면, 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소, 규산염, 예컨대, 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 및/또는 스테아타이트(예를 들면, 독일 세람테크의 C220 형)가 포함된다.
성형 희석제 본체의 기하구조는 원칙적으로 바람직한 바와 같을 수 있다. 즉, 이들은, 예를 들면, 고리, 구. 정제, 천공 정제, 삼엽형, 천공 삼엽형, 별모양 압출물, 별모양 정제, 마차바퀴, 압출물, 환제, 원통 및 중공 원통일 수 있다.
쉘 및 튜브 반응기는 바람직하게는 2-대역 쉘 및 튜브 반응기이다. 바람직한 2-대역 쉘 및 튜브 반응기는 DE-C 28 30 765 호에 개시되어 있다. 그러나, DE-C 25 13 405 호, US-A 3147084 호, DE-A 22 01 528 호, EP-A 383224 호 및 DE-A 29 03 582 호에 개시된 2-대역 쉘 및 튜브 반응기도 또한 적합하다.
2-대역 쉘 및 튜브 반응기에서, 2개의 필수적으로 공간적으로 분리되어 있는 온도 조절 매질은 바람직하게는 반응 튜브 주위로 운반된다. 온도 조절 매질은 바람직하게는 염 용융물이다. 온도 조절 매질의 유입 온도는 바람직하게는 230 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 290 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 285 ℃로 설정된다. 온도 조절 매질은 각각의 온도 조절 대역을 통해 반응 기체 혼합물에 같은 방향으로 또는 반대 방향으로 운반될 수 있다. 온도 조절 대역 내에서, 온도 조절 매질은 바람직하게는 사행 방식으로 운반된다. 각각의 온도 조절 대역내 온도 조절 매질의 유량은 바람직하게는 온도 대역내로의 유입 부위로부터 온도 대역으로부터의 유출 부위까지 열 교환 매질의 온도가 0 내지 15 ℃, 흔히 1 내지 10 ℃, 또는 2 내지 8 ℃, 또는 3 내지 6 ℃ 만큼 상승하도록 선택된다.
바람직한 태양에서, 고정 촉매층은 2개 이상의 연속 반응 대역을 포함하며, 이 경우 상기 층은, 적어도 반응기 유입구에 가장 가까운 반응 대역에 본 발명의 촉매를 포함한다.
또 다른 바람직한 태양에서, 고정 촉매층은 2개 이상의 연속 반응 대역을 포함하며, 이 경우 상기 층은, 적어도 최고 국소 온도가 야기되는 반응 대역에 본 발명의 촉매를 포함한다.
개개 반응 대역들은 불활성 성형 희석제 본체의 함량, 촉매의 형태, 촉매에 의한 공간 충전 정도, 촉매의 활성 조성물 함량 및 활성 물질의 화학 조성으로부터 선택된 하나 이상의 성질에 있어서 서로 상이하다.
상이한 성질의 결과로서, 한 반응 대역의 부피-특이적 촉매 활성은 또 다른 반응 대역의 부피-특이적 촉매 활성과 상이할 수 있다. 바람직하게, 부피-특이적 촉매 활성은 반응기 유입구로부터 반응기 유출구까지 한 반응 대역으로부터 다음 반응 대역으로 증가된다.
(상대) 부피-특이적 촉매 활성은 달리 일정한 조건하에서 촉매층 부피를 기준으로 반응 속도로서 측정될 수 있다.
부피-특이적 촉매 활성은 성형 희석제 본체로 촉매를 희석함으로써 달라질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 부피-특이적 촉매 활성은 활성 조성물 함량을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
바람직하게, 공간 활성 조성물 밀도, 즉, l로 나타낸 반응 대역의 단위 공간 부피당 g으로 나타낸 활성 조성물의 양은 반응기 유출구에 가장 가까운 반응 대역에서보다 반응기 유입구에 가장 가까운 반응 대역에서 더 낮다.
특정 작업 시간으로부터, 작업 기간의 증가는 촉매 충전물의 질의 증가하는 감소에 수반된다. 바람직한 태양에서, 촉매층의 질을 복구하기 위해, 소모된 층 전체가 아니라 최고 국소 온도가 야기된 층의 부분만을 제거하고 새로운 층으로 교체한다. 예를 들면, 최고 국소 온도가 야기되는 반응 대역 내의 층은 새로운 층으로 교체되고, 상기 층은 반응 기체의 흐름 방향으로 하류의 반응 대역에서 유지된다.
일반적으로, 쉘 및 튜브 반응기는 또한 촉매층내 기체 온도를 측정하기 위한 열 튜브를 갖는다. 적절하게, 상기 열 튜브의 내경 및 열전쌍내 수용 슬리브의 직경은, 반응열을 방출하는 부피 대 열-제거 표면적의 비가 열 튜브 및 반응 튜브에서 동일하거나 또는 단지 약간만 상이하도록 선택된다.
압력 강하는 동일 GHSV를 기준으로 반응 튜브 및 열 튜브에서 동일해야 한다. 열 튜브에서의 임의의 압력 강하는, 예를 들면, 촉매에 파쇄된 촉매를 첨가함으로써 균형을 이룰 수 있다. 상기 균형은 전체 열 튜브 길이에 걸쳐 적절하게 균일하다. 나머지 부분의 경우, 열 튜브의 충전은 EP-A 873783 호에 기술된 바와 같이 구성될 수 있다.
열 튜브에서 측정된 온도를 이용하여 고정 촉매층의 최고 국소 온도 및 고정 촉매층내에서의 그 위치를 측정할 수 있다.
도 1a는 미분 분말 P의 누적 입자 크기 분포를 나타낸 것이다. 가로좌표는 로그자 상의 ㎛로 나타낸 입자 직경을 나타낸다. 특정 입자 직경에 상응하는 분포 곡선 상의 세로좌표 값은 특정 입자 직경 또는 더 작은 입자 직경을 갖는 입자들로 이루어진 전체 입자 부피의 퍼센트를 나타낸다.
도 1b는 미분 분말 P의 차별 입자 크기 분포를 나타낸 것이다. 가로좌표는 로그자 상의 ㎛로 나타낸 입자 직경을 나타낸다. 특정 입자 직경에 상응하는 분포 곡선 상의 세로좌표 값은 특정 입자 직경을 갖는 입자들로 이루어진 전체 입자 부피의 퍼센트를 나타낸다.
도 2는 미분 분말 P의 회절도(diffractogram)를 나타낸 것이다.
도 3은 C1의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 C2의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 C3의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 C4의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 C5의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 C6의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 9는 C7의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 10은 C8의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 11은 C9의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 12는 C10의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 13은 C11의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 3 내지 13에서, ㎛로 나타낸 특정 기공 직경은 가로좌표상에 플로팅되어 있다(기준 10까지 로그 플롯). 특정한 전체 기공 부피에 대한 개개 기공 직경의 개별적 기여도에 대한 적분(특정한 전체 기공 부피에 대한 누적 기여도)이 (ml/활성 조성물 g)으로 세로좌표 상에 플로팅되어 있다(□ 곡선). 종말점은 활성 조성물을 기준으로 한 (특정) 전체 기공 부피(총 관입 부피)이다.
실시예
촉매의 제조
A) 전구체 조성물의 제조
빔 교반기를 갖는 수-가열된 1.75 m3 재킷형 스테인리스 스틸 용기에, 8.2 kg의 구리 아세테이트 하이드레이트(함량 32.0 중량%의 구리, 첨가율 50 kg/h, 골드슈미트(Goldschmidt))를 실온(약 25 ℃)에서 교반(속도: 70 회전/분)하면서 274 l의 물에 용해시켰다. 용액 1을 수득하였다. 상기 용액을 30 분간 더 교반하였다.
이로부터 공간적으로 떨어져서, 빔 교반기(속도: 70 회전/분)를 갖는 수-가열된 1.75 m3 재킷형 스테인리스 스틸 용기에 초기에 614 l의 물을 채우고 40 ℃로 가열하고, 73 kg의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(81.5 중량%의 MoO3, 첨가율 300 kg/h, H.C. 스타크 GmbH)를 40 ℃를 유지시키면서 교반하였다. 이어서, 용기 내용물을 교반하면서 30 분내에 90 ℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서, 다음을 연속적으로 및 언급된 순서대로 교반하였다: 12.1 kg의 암모늄 메타바나데이트(77.6%의 V2O5, 첨가율 150 kg/h, 첨가후 추가 교반 시간 40 분) 및 10.7 kg의 암모늄 파라텅스테이트 헵타하이드레이트(89.6 중량%의 WO3, 첨가율 50 kg/h, 첨가후 추가 교반 시간 30분). 용액 2를 수득하였다.
용액 2를 80 ℃로 냉각시킨 다음, 용액 1을 70 회전/분의 빔 교반기의 교반기 속도에서 신속하게 용액 2로 옮기고, 교반하였다. 수득된 혼합물을 25 ℃의 온도에서 133 l의 25 중량% NH3 수용액과 혼합하였다. 교반하에, 간략하게 65 ℃의 온도 및 8.5의 pH를 갖는 투명 용액이 생성되었다. 상기 용액을 빔 교반기를 갖는 다른 수-가열 1.75 m3 재킷형 스테인리스 스틸 용기내로 배수시켰다. 용기 내용물을 80 ℃로 가열하고, 40 회전/분의 교반기 속도에서 교반하고 순환시켰다. 용기 내용물의 pH는 25 중량%의 NH3 수용액의 자동 첨가에 의해 8.5의 값으로 유지시켰다. 분무탑에서 1 밀리바의 감압을 유지시키면서, 용기 내용물을 니로(Niro)(덴마크)의 FS 15 형의 회전 디스크 분무탑 내에 펌핑시키고, 350 ± 10 ℃의 기체 유입구 온도, 15000 rpm의 디스크 속도 및 2300 m3(STP/h)의 연소 공기 부피 유량에서 같은 방향의 고온 공기중에서 건조시켰다. 분무탑 내로 계량되는 액체 부피 유량은 110 ± 5 ℃의 기체 유출구 온도가 달성되도록 조절하였다. 수득된 분무 분말은 2 내지 50 ㎛의 입경 및 21 ± 2 중량%의 강열 감량을 가졌다. 강열 감량은 공기하에 자제 도가니에서 가열(600 ℃에서 3 시간)시켜 측정하였다. 자제 도가니는 900 ℃에서 미리 일정한 중량으로 소성시켰다. 분무 분말은 플라스틱 유입구를 갖는 특정 용기 또는 특정 통(200 l)에 분산시켰다. 모든 덩어리를 제거하기 위해, 체 삽입물을 사용하였다.
상기와 같이 수득된 75 kg의 분무 분말을 15 회전/분의 스크류 속도에서 VM 160형(시그마(Sigma) 블레이드)의 AMK(Aachener Mishc- and Knetmaschinen Fabrik)의 반죽기 내로 계량해 넣었다. 이어서, 6.5 l의 아세트산(100 중량%, 빙초산) 및 5.2 l의 물을 15 회전/분의 스크류 속도에서 반죽기내에 계량해 넣었다. 4 내지 5 분의 반죽 시간(스크류 속도: 20 회전/분) 후에, 6.5 l의 물을 추가로 첨가하고 30 분이 지날때까지 반죽 작업을 계속하였다(반죽 온도 약 40 내지 50 ℃). 반죽 과정에서, 분말 소비가 관찰되었다. 25%의 분말 소비의 초과시, 필요한 경우 약 1 l의 물을 반죽 물질에 추가로 첨가하였다. 그 후에, 반죽 물질을 압출기내로 비워내고 압출기(보놋 캄파니(Bonnot Company)(오하이오), 유형: G 103-10/D7A-572K(6" 익스트루더 W 패커))를 사용하여 성형시켜서 압출물(길이: 1 내지 10 cm; 직경 6 mm)을 수득하였다. 3-대역 벨트 건조기에서, 압출물을 10 cm/분의 벨트 속도 및 64 분의 야기된 체류 시간 및 155 ℃의 기체 유입구 온도에서 건조시켰다. 기체 온도에 대해 예상된 값은 대역 1에서 90 내지 95 ℃, 대역 2에서 약 115 ℃ 및 대역 3에서 약 125 ℃이다.
B) 식 Mo 12 V 3 W 1 . 2 Cu 1 . 2 O n 의 활성 조성물의 제조
하기의 조건하에서, DE 10360057A1 호에 기술된 회전 튜브 오븐에서 열 처리를 수행하였다:
열 처리는 A)에서 기술된 바와 같이 제조된 물질 306 kg의 양을 사용하여 배치식으로 수행하였다;
수평에 대한 회전 튜브의 경사 각도는 약 0°이었다;
회전 튜브는 1.5 회전/분으로 우측으로 회전하였다;
전체 열 처리 과정에 걸쳐, 205 m3(STP)/h의 기체 스트림이 회전 튜브를 통해 운반되었으며, 상기 회전 튜브는 (원래 존재하는 공기의 대체 후에) 다음의 조성을 가졌으며, 회전 튜브로부터 그 유출구에서 추가 25 m3(STP)/h의 장벽 기체 질소로 보충되었다: 기저부하 질소 및 회전 튜브에서 방출된 기체로 이루어진 80 m3(STP)/h, 25 m3(STP)/h의 장벽 기체 질소, 30 m3(STP)/h의 공기 및 70 m3(STP)/h의 재순환된 순환 기체. 장벽 기체 질소는 25 ℃의 온도에서 공급되었다. 가열기로부터 나오는 다른 기체 스트림의 혼합물은 각 경우에서 각각의 물질이 회전 튜브에서 갖는 온도에서 회전 튜브내로 운반되었다.
10 시간 이내에, 물질의 온도를 25 ℃로부터 필수적으로 선형 방식으로 300 ℃로 상승시켰고; 이어서 물질 온도를 필수적으로 선형 방식으로 2 시간 이내에 360 ℃로 상승시켰으며; 계속해서 물질 온도를 필수적으로 선형 방식으로 7 시간 이내에 350 ℃로 저하시켰고; 이어서 물질 온도를 필수적으로 선형 방식으로 2 시간 이내에 420 ℃로 증가시켰고 상기 물질 온도를 30 분동안 유지시켰으며; 이어서 회전 튜브를 통해 운반된 기체 스트림내 30 m3(STP)/h의 공기를 기저부하 질소에서의 상응하는 증가로 대체하였으며(이것은 실질적인 열 처리 작업을 종료시켰다), 회전 튜브의 가열을 중단하고, 2 시간 이내에 주위 공기의 내부 흡입에 의한 회전 튜브의 급속 냉각을 개시함으로써 물질을 100 ℃ 미만의 온도로 및 최종적으로 실온으로 냉각시켰으며; 여기서 기체 스트림을 25 ℃의 온도에서 회전 튜브에 공급하였고; 전체 열처리 동안, 기체 스트림의 회전 튜브 유출구보다 (바로) 높은 압력은 외부 압력보다 0.2 밀리바 낮았다.
열처리의 모든 단계에서 회전 튜브 오븐내 기체 대기의 산소 함량은 2.9 부피%였다. 산술 평균상, 환원성 열 처리의 전체 기간동안, 회전 튜브 오븐내 기체 대기의 암모니아 농도는 4 부피%였다.
수득된 촉매 활성 물질은 바이플렉스(biplex) 직교류 분류 밀(BQ 500)(호소카와-알파인 아우그스부르크(Hosokawa-Alpine Augsburg))을 사용하여 분쇄시켜 미분 분말 P를 수득하였다. 여기서 24개의 긴 블레이드를 밀링 트랙내에 장착하였다. 밀링 속도는 2500 회전/분이었다. 통풍기 트로틀 플랩(throttle flap)은 완전히 개방하였다. 첨가물 투여는 2.5 회전/분으로 설정하였다. 공기 유출 부피 유량은 1300 m3/h이었고, 압력차는 10 내지 20 밀리바였다. 분쇄로부터 생성된 미분 분말의 분말 입자들의 50%가 1 내지 10 ㎛ 메시 크기의 체를 통과하였다. 미분 분말중 50 ㎛보다 큰 최장 치수를 갖는 입자들의 비율은 1% 미만이었다. 상기 분쇄된 촉매 활성 다원소 산화물 조성물 분말의 입자들의 크기 분포를 건조 분산에 사용된 압축 공기의 분산 압력의 함수로서 도 1a 및 1b에 나타내었다(◇ = 1.1 바 절대압; □ = 2.0 바 절대압; △ = 4.5 바 절대압).
도 1a 및 1b의 입경 분포의 기초가 되는 측정 방법은 레이저 회절이다. 상기 방법은 다원소 산화물 조성물 분말을 분산 채널을 통해 심파텍 로도스(Sympatec RODOS) 건조 분산장치(심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH), 시스템-파티켈-테크니크(System-Partikel-Technik), 암 풀베르하우스 1, D-38678 클라우스탈-젤러펠트)내로 운반시키고, 그 안에서 압축 공기(1.1 또는 2 또는 4.5 바 절대압의 각각의 분산 압력을 가짐)로 건조-분산시키고, 자유 제트내 측정 셀로 취입시키는 것을 포함하였다. 이어서, ISO 13320에 따라서, 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S 레이저 회절 분광계(맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments), 영국 우스터셔 WR14 1AT 소재)를 사용하여 그 안의 부피-기준 입자 직경 분포를 측정하였다(엄폐율 3 내지 7%).
도 2는 미분 분말 P의 X-선 회절도를 나타낸 것이다. 가로좌표는 2θ 척도 상의 회절 각(°)을 나타낸다. 세로좌표 상에는 절대 강도가 플로팅되어 있다.
C) 활성 조성물의 성형
C1(비교 실시예)
1600 g의 중공 원통형 지지체(외경 7 mm, 길이 3 mm, 내경 4 mm, 45 ㎛의 표면 거칠기 Rz를 갖는 세람테크의 C220 스테아타이트(그릿 층))를 분쇄된 미분 분말 P로 코팅하였다. 코팅은 하이코터 LHC 25/36(뢰디게, D-33102 파더본)에서 수행하였다. 상기 하이코터는 연속 분말 계량을 가능하게 하기 위해 변형되었다. 상기 장치는 깔때기-형 분말 저장기로 이루어졌으며, 상기 저장기는 타이곤(Tygon) 호스(내경: 8 mm, 외경 11.1 mm; 세인트-고바인 퍼포먼스(Saint-Gobain Performance), 프랑스 89120 샤르니 소재)를 통해 하이코터의 드럼에 연결되었다. 드럼 반경은 18 cm이었다. 드럼의 깊이는 20 cm이다. 드럼이 회전하는 축은 수평으로 정렬되었다. 코팅을 위해, 750 g의 분쇄된 촉매 활성 산화물 조성물 분말을 분말 저장기내에 도입하였다. 분말을 연속 압력 계량에 의해 계량해 넣었다. 펄스-시한 밸브는 50 ms로 설정하였으며, 설정 압력은 주위 압력(약 1 atm)보다 0.7 바 높았다. 깔때기-형 분말 저장기 내의 분말은 균일한 계량을 보장하기 위해 코팅시 계속 교반하였다(교반기 운전 시간: 2 초, 교반지 정지 시간: 1 초, 변형 V-형 앵커 교반기, BASF SE에서 사내 설치). 결합제는 75 중량%의 물과 25 중량% 글리세롤의 수용액이었다. 상기 결합제는 액체 계량 장치를 통해 별개로 드럼내에 분무되었다. 상기 액체는 왓슨-말로우(Watson-Marlow) HPLC 펌프(323형)를 통해, 드럼 내부의 계량팔 내로 펌핑되었다(분무 압력 3 바, 성형 압력 2 바, 유량: 글리세롤/물 용액(1:3) 3 g/분). 분말 계량 및 액체 계량 장치는 서로에 평행하게 배열된다. 계량팔 위에 장착된, 570/0 S75 형의 슐리크(Schlick)(독일)의 노즐, 및 계량팔 상에서 마찬가지로 하부에 고정된 고체 계량 장치의 출구 오리피스는 6 cm의 거리에서 평행으로, 및 각도-측정 기기를 사용하여 수평에 대해 40°의 각도에서 정렬되었다. 분말은 노즐의 분무 콘 외부에서 계량된다. 고체 계량 장치의 노즐 오리피스 및 출구 오리피스는 드럼의 회전 방향을 나타낸다. 드럼은 코팅시 15 rpm에서 시계방향으로 회전하였다. 코팅은 25 ℃에서 50 분의 시간동안 수행하였다. 그 후에, 코팅된 지지체 물질은 130 ℃의 공기 유입 온도 및 81 ℃의 공기 유출 온도에서 27 분동안 건조시켰다. 그 후에, 이들은 움직이지 않는 드럼에서 30 분의 시간동안 25 ℃로 냉각시켰다. 코팅시, 공급된 분말은 대부분 지지체의 표면 상에 흡수되었다. 흡수되지 않은 부분들은 드럼 하류의 필터에 수집되었다. 쌍들의 형성은 없었으며, 미분 산화물 조성물의 응집은 관찰되지 않았다.
코팅된 성형 지지체는, 샘플에 여전히 존재하는 글리세롤을 제거하기 위해, 메머트 게엠베하 운트 캄파니 카게(Memmert GmbH + Co. KG)의 공기 순환 건조 캐비닛(UM 400 형; 내부 부피 = 53 l; 공기 유량 = 800 l/h)에서 처리하였다. 이를 위해, 공기 순환 건조 캐비닛을 2 시간 이내에 300 ℃(공기 온도 포함)로 가열한 다음 300 ℃에서 2 시간동안 유지시켰다. 건조시, 건조 물질을 건조 캐비닛의 중앙에 위치한 천공 시트 상에 적층시켰다(천공 시트 상에 균일하게 분포된 통로 오리피스의 구경 = 0.5 cm; 천공 시트의 오리피스 비는 60%였으며; 천공 시트의 전체 횡단면적은 35 cm x 26 cm = 910 cm2이었다)(층 높이 = 2 cm). 그 후에, 공기 순환 건조 캐비닛을 2 내지 3 시간 이내에 40 내지 50 ℃로 냉각시키고 샘플을 제거하였다. 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C1은, 그의 총 질량을 기준으로, 29.1 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C2(비교 실시예)
335 kg의 분쇄된 미분 분말 P를 아헨(Aachen)(독일)의 AMK로부터의 R645 혼합기에서 10 분의 혼합 시간동안 클리맥스(Climax)의 삼산화 몰리브덴(66.6 중량%의 Mo, MoO3는 DE 10 2007 010 422 A1 호에 열거된 필요조건들을 모두 충족시킨다) 50 kg과 강하게 혼합하였다. 상기 혼합기는 절삭 블레이드를 갖는 경사 혼합기였다(고압력 혼합기). 혼합 팔은 39 회전/분으로 회전하였다. 수득된 분말은 이하에서 PMo 분말로 지칭된다.
이어서 성형을 다음과 같이 수행하였다: 61 kg의 중공 원통형 지지체(외경 7 mm, 길이 3 mm, 내경 4 mm; 45 ㎛의 표면 거칠기 Rz 및 지지체 부피를 기준으로 ≤1 부피%의 전체 기공 부피를 갖는 세람테크의 C220 형의 스테아타이트; DE-A 2135620 호 참조)를 200 l의 용량을 갖는 코팅 탱크(경사각 90°; 뢰디게(독일)의 하이코터)에 도입하였다. 이어서, 코팅 탱크는 16 rpm에서의 회전으로 설정하였다. 슐리크 0.5 mm, 90°형의 노즐을 통해, 75 중량% 물 및 25 중량% 글리세롤의 수용액 3.8 내지 4.2 l를 약 1.8 바의 액체 공급 압력에서 40 분 이내에 지지체 상에 분무하였다. 동시에, 동일한 시간내에, 18.3 kg의 PMo 분말을 분무기 노즐의 분무 콘 외부의 진탕 채널을 통해 연속적으로 계량해 넣었다. 코팅시, 공급된 분말은 지지체의 표면 상에 완전히 흡수되었으며; 미분된 산화물 활성 조성물의 응집 또는 쌍 형성은 관찰되지 않았다.
활성 조성물 분말 및 수용액의 첨가가 종료된 후에, 110 ℃(대안적으로 80 내지 120 ℃)에서 공기(약 400 m3/h)를 2 rpm의 회전 속도에서 40 분(대안적으로 15 내지 60 분)동안 코팅 탱크 내에 취입시켰다.
약 2 kg의 코팅된 활성 조성물 분말 샘플을 취하였다. 샘플내에 여전히 존재하는 글리세롤은 메머트 게엠베하 운트 캄파니 카게의 공기 순환 건조 캐비닛(UM 400 형; 용량 = 53 l; 공기 유량 = 800 l/h)에서 제거하였다. 열 처리 조건은 실시예 C1의 조건과 동일하였다. 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C2는, 그의 총 질량을 기준으로, 22 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C3(비교 실시예)
이어서 성형을 다음과 같이 수행하였다: 70 kg의 중공 원통형 지지체(외경 7 mm, 길이 3 mm, 내경 4 mm; 45 ㎛의 표면 거칠기 Rz 및 지지체 부피를 기준으로 ≤1 부피%의 전체 기공 부피를 갖는 세람테크의 C220 형의 스테아타이트; DE-A 2135620 호 참조)를 200 l의 용량을 갖는 코팅 탱크(경사각 90°; 뢰디게(독일)의 하이코터)에 도입하였다. 이어서, 코팅 탱크는 16 rpm에서의 회전으로 설정하였다. 슐리크 0.5 mm, 90°형의 노즐을 통해, 75 중량% 물 및 25 중량% 글리세롤의 수용액 3.8 내지 4.2 l를 약 1.8 바의 액체 공급 압력에서 40 분 이내에 지지체 상에 분무하였다. 동시에, 동일한 시간내에, 18.2 kg의 분쇄된 미분 분말 P(16 m2/g의 비표면적)를 분무기 노즐의 분무 콘 외부의 진탕 채널을 통해 연속적으로 계량해 넣었다. 코팅시, 공급된 분말은 지지체의 표면 상에 완전히 흡수되었으며; 미분된 산화물 활성 조성물의 응집 또는 쌍 형성은 관찰되지 않았다.
활성 조성물 분말 및 물의 첨가가 종료된 후에, 110 ℃(대안적으로 80 내지 120 ℃)에서 공기(약 400 m3/h)를 2 rpm의 회전 속도에서 40 분(대안적으로 15 내지 60 분)동안 코팅 탱크 내에 취입시켰다. 중공 원통형 난각 촉매가 수득되었으며, 여기서 전체 조성물을 기준으로 산화물 활성 조성물의 비율은 20 중량%이었다.
약 2 kg의 코팅된 활성 조성물 분말 샘플을 취하였다. 샘플내에 여전히 존재하는 글리세롤은 메머트 게엠베하 운트 캄파니 카게의 공기 순환 건조 캐비닛(UM 400 형; 용량 = 53 l; 공기 유량 = 800 l/h)에서 제거하였다. 열 처리 조건은 실시예 C1의 조건과 동일하였다. 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C3은, 그의 총 질량을 기준으로, 20 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C4(비교 실시예)
촉매 C4의 성형은, C1과 대조적으로 600 g의 분말만을 분말 저장기 내에 도입하고 40 분의 시간동안 코팅을 수행하는 것을 제외하고 C1에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C4는 총 질량을 기준으로 20.0 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C5(비교 실시예)
코팅은 에르베카(ERWEKA)(독일)의 과립화 시스템 하에 회전 코팅 드럼(내경 = 25.5 cm; 36 rpm)에서 수행하였다. 드럼의 회전 축은 수평에 대해 51.6°의 각도로 설정되었다. 코팅 드럼은 800 g의 중공 원통형 지지체(외경 7 mm, 길이 3 mm, 내경 4 mm, 45 ㎛의 표면 거칠기 Rz를 갖는 세람테크로부터의 C220 스테아타이트(그릿 층))로 충전되었다. 사용된 결합제는 75 중량% 물과 25 중량% 글리세롤의 수용액이었다. 약 76 g의 액체 결합제를 45 분의 코팅 시간 내에 노즐(노즐 직경 = 1 mm)을 통해 지지체 상에 분무하였다. 동시에, 동일한 시간내에, 200 g의 분쇄된 미분 분말 P를 분무기 노즐의 분무 콘 외부의 운반 스크류를 사용하여 연속적으로 계량해 넣었다. 코팅시, 공급된 분말은 지지체 표면 상에 완전히 흡수되었다. 미분 산화물 활성 조성물의 응집은 관찰되지 않았다. 코팅 작업을 반복하였다. 2가지 코팅 실험으로부터의 총량을 1개 샘플로 합하였다. 샘플에 여전히 존재하는 글리세롤을 제거하기 위해 샘플을 메머트 게엠베하 운트 캄파니 카게의 공기 순환 건조 캐비닛(UM 400 형; 용량 = 53 l; 공기 유량 = 800 l/h)에서 처리하였다. 열 처리 조건은 실시예 C1의 조건과 동일하였다. 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C5는, 그의 총 질량을 기준으로, 19.6 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C6(실시예)
촉매 C6의 성형은, C1과 대조적으로 451 g의 분말만을 분말 저장기 내에 도입하고 30 분의 시간동안 코팅을 수행하는 것을 제외하고 C1에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C6은 총 질량을 기준으로 18.0 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C7(실시예)
촉매 C7의 성형은, C1과 대조적으로 377.5 g의 분말만을 분말 저장기 내에 도입하고 25 분의 시간동안 코팅을 수행하는 것을 제외하고 C1에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C7은 총 질량을 기준으로 15.8 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C8(실시예)
촉매 C8의 성형은, C5와 대조적으로 약 44 g의 액체 결합제만을 노즐(노즐 직경 = 1 mm)을 통해 지지체 상에 분무하고 코팅을 27.5 분내에 수행하는 것을 제외하고 C5에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C8은 총 질량을 기준으로 15.5 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C9(실시예)
촉매 C9의 성형은, C5와 대조적으로 약 29 g의 액체 결합제만을 노즐(노즐 직경 = 1 mm)을 통해 지지체 상에 분무하고 코팅을 16 분내에 수행하는 것을 제외하고 C5에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C9는 총 질량을 기준으로 10.8 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C10(실시예)
촉매 C10의 성형은, C1과 대조적으로 300 g의 분말만을 분말 저장기 내에 도입하고 20 분의 시간동안 코팅을 수행하는 것을 제외하고 C1에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C10은 총 질량을 기준으로 10.4 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C11(실시예)
실시예 C2에서와 같이, 미분 분말 P를 MoO3와 혼합하였다. 그러나, 실시예 C2와 대조적으로, 약 1.9 내지 2.1 l의 수용액(글리세롤/물=1/3)만을 약 20분 이내에 지지체 상에 분무하였다. 동시에, 동일한 시간내에 약 8 kg의 PMo 분말 만을 연속적으로 계량해 넣었다. 코팅 후에, 실시예 C2에서와 같이, 열 처리를 코팅 장치에서 수행하였다.
약 2 kg의 코팅된 활성 조성물의 샘플을 취하였다. 샘플내에 여전히 존재하는 글리세롤은 메머트 게엠베하 운트 캄파니 카게의 공기 순환 건조 캐비닛(UM 400 형; 용량 = 53 l; 공기 유량 = 800 l/h)에서 제거하였다. 열 처리 조건은 실시예 C1의 조건과 동일하였다. 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C11은, 그의 총 질량을 기준으로, 10 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
C12(실시예)
촉매 C12의 성형은, C1과 대조적으로 345.5 g의 분말만을 분말 저장기 내에 도입하고 23 분의 시간동안 코팅을 수행하는 것을 제외하고 C1에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 꺼낸 중공 원통형 난각 촉매 C12는 그의 총 질량을 기준으로 14 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다. 본 발명의 난각 촉매 C12의 활성 조성물 적용률은 0.23 mg/mm2이었다.
C13(실시예)
촉매 C13의 성형은, C1과 대조적으로 360.7 g의 분말만을 분말 저장기 내에 도입하고 24 분의 시간동안 코팅을 수행하는 것을 제외하고 C1에서와 같이 수행하였다. C1에서와 같이 수행된 공기 순환 건조 캐비닛에서의 열 처리 후에, 공기 순환 건조 캐비닛으로부터 제거된 중공 원통형 난각 촉매 C13은 그의 총 질량을 기준으로 13.4 중량%의 산화물 난각 함량을 가졌다.
실시예 C1 내지 C11에 따른 촉매들의 성질을 표 1에 나타내었다. 모든 실시예에서 성형 지지체의 기하 비표면적 Sm은 0.725 mm2/mg이었다. 상기 값은 성형 지지체의 기하 표면적(155.5 mm2)을 그의 질량(214.4 mg)으로 나누어 산출하였다.
실시예 Q 1)
[ 중량% ] 		q 2 )
[mg/ mm 2 ] 		V 0.02-6.5 3) V 0.26-2 4) p vol 5 ) t B 6 )
[분]
[ml/( 활성조성물g )]
C1* 29.1 0.57 0.302 0.154 0.51 50
C2* 22.0 0.39 0.163 0.024 0.15 40
C3 * 20.0 0.34 0.205 0.054 0.26 40
C4* 20.0 0.34 0.243 0.084 0.34 40
C5* 19.6 0.34 0.246 0.063 0.26 90
C6 18.0 0.30 0.335 0.187 0.56 30
C7 15.8 0.26 0.270 0.133 0.49 25
C8 15.5 0.25 0.321 0.129 0.40 55
C9 10.8 0.17 0.247 0.092 0.37 32
C10 10.4 0.16 0.307 0.153 0.50 20
C11 10.0 0.15 0.188 0.045 0.24 25
*: 비발명 촉매
1)촉매의 활성 조성물 함량
2)활성 조성물 적용률
3)0.26 내지 2 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공의 부피
4)0.02 내지 6.5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공의 부피
5)0.02 내지 6.5 ㎛ 범위의 총 기공 부피에 대해 0.26 내지 2 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 거대기공의 부피 비율
6)코팅 작업 시간
본 명세서에서, 고체 물질의 기공 특성에 관한 모든 수치는, 달리 분명하게 언급되지 않는 한, 미국 조지아 30093-1877 노크로스 소재의 마이크로메리틱스의 오토 포어 IV 9520 기기를 사용하여 수은 다공성측정 방법에 의한 측정에 근거한다. 검사한 분말의 경우, 각 경우에서 샘플 공간내에 도입된 샘플의 양은 2.5 g이었다. 연구된 난각 촉매의 경우, 각각의 난각 촉매 5개 조각을 샘플 공간내에 도입하였다(난각 촉매의 기하 성형 지지체의 기공의 기여도는 검사된 경우에서 활성 조성물 쉘의 기공의 기여도에 비해 무시할 정도였다).
샘플 공간은 가늘고 긴 모세관으로 이어져서, 작은 압력 변화는 모세관내로 방출되는 수은 줄기 길이의 뚜렷한 변화에 상응하였다. 사용된 모세관 부피는 모든 경우에서 전체 모세관 부피를 기준으로 25 내지 91 부피%였다.
특정 샘플 분석의 개시 전에, 샘플 공간(25 ℃에서)을 각 경우에 9.3 x 10-4 바의 내부 압력까지 진공화시키고, 상기 온도 및 상기 압력에서 20 분동안 샘플을 탈기시켰다. 그 후에, 4137 바의 최종 압력까지 시간 경과에 따라 상승하는 압력하에 수은을 샘플 공간 내에 강제로 유입시켰다. 출발 압력은 0.04 바였다. 이것은 0.003 ㎛로부터 360 ㎛까지 커버된 기공 직경 범위에 상응한다.
본 명세서의 도 3은 C1의 활성 조성물 쉘의 기공들의 기공 직경 분포를 나타낸 것이다. ㎛로 나타낸 각각의 기공 직경은 가로좌표상에 플로팅되어 있다(기준 10까지 로그 플롯). 특정한 전체 기공 부피에 대한 개개 기공 직경의 개별적 기여도에 대한 적분(전술한 특정한 전체 기공 부피에 대한 누적 기여도)이 ([ml]/[활성 조성물 g])으로 왼쪽 세로좌표 상에 플로팅되어 있다(□ 곡선). 종말점은 활성 조성물을 기준으로 (특정) 전체 기공 부피(총 관입 부피)이다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 기체상 산화
반응 튜브(V2A 스틸; 30 mm 외경; 벽 두께 2 mm; 내경 26 mm; 길이 464 cm)는 상단으로부터 아래쪽으로 다음을 포함하였다:
구획 1: 길이 79 cm, 빈 튜브;
구획 2: 길이 62 cm, 주로 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리의 층(외경 x 길이 x 내경; 세람테크의 C200 스테아타이트);
구획 3: 길이 100 cm, 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리(외경 x 길이 x 내경; 세람테크의 C200 스테아타이트) 20 중량% 및 80 중량%의 각각의 촉매로 이루어진 균질한 혼합물의 고정 촉매층;
구획 4: 길이 200 cm, 구획 3에 사용된 각각의 촉매만으로 이루어진 고정 촉매층;
구획 5: 길이 10 cm, 구획 2에서와 동일한 스테아타이트 고리의 하류 층;
구획 6: 길이 14 cm, 고정 촉매층을 수용하기 위한 V2A 스틸로 제조된 촉매 베이스.
반응 기체 혼합물은 상단으로부터 아래쪽으로 반응 튜브를 통해 흘러 각각의 반응 튜브를 통해 운반되며, 상기 혼합물은 반응 튜브내로의 입구에서 하기의 내용물을 가졌다:
4.3 부피%의 아크롤레인,
0.2 부피%의 프로펜,
0.2 부피%의 프로판,
0.3 부피%의 아크릴산,
5.4 부피%의 O2,
7.0 부피%의 H2O,
0.4 부피%의 CO 및 CO2,
나머지 N2.
고정 촉매층 상에서 아크롤레인의 공간 속도는 각 경우에서 75 l(STP)/(lh)이었다.
교반되고 외부에서 전기 가열된 염욕(53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨의 혼합물, 50 kg의 염 용융물)을 반응 튜브 주위로 그 길이에 걸쳐 흘려보냈다(구획 1의 빈 튜브의 마지막 10 cm 및 구획 6의 튜브의 마지막 3 cm로부터 떨어져서)(튜브내 유량은 3 m/s(튜브의 세로축에 직각인 평면에서)이었다).
염욕 온도 TB는 염 용융물이 염욕내로 운반된 온도에 상응한다. 모든 경우에서, 상기 온도는 고정 촉매층을 통한 반응 혼합물의 단일 통과를 기준으로 99.3 몰%의 아크롤레인 전환율 CA를 야기하도록 설정되었다. 반응 튜브를 따라 가열됨으로 인해 염욕의 온도 변화는 없었다(반응 튜브에 의해 염욕으로 방출된 것보다 염욕에 의해 더 많은 열이 방출되었다). 반응 튜브의 유입구에서, 반응 기체의 온도는 각각의 염욕 온도 TB에 상응하였다. 최고 국소 온도 TH는 반응 튜브내 지점 측정에 의해 측정되었다. 다양한 촉매를 사용하여 달성된 결과가 표 2에 요약되어 있다.
아크릴산 생성에 대한 선택도(SAA (몰%))는 본 명세서에서 다음을 의미하는 것으로 이해된다:
SAA = 아크릴산으로 전환된 아크롤레인의 몰 수/전체 전환된 아크롤레인 몰 수 x 100
(전환율 수치들은 각 경우에서 고정 촉매층을 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 한다).
하기 표 2는 각 경우에서 100 시간의 작업 시간후에 사용된 난각 촉매의 함수로서 수득된 결과를 나타낸 것이다.
실시예 T B
[℃] 		T H
[℃] 		S AA 1)
[ 몰% ]
C1* 245 267 96.7
C2* 260 279 97.0
C3* 260 277 97.1
C4* 258 278 97.1
C5* 259 277 97.2
C6 259 281 97.7
C7 262 284 97.7
C8 264 286 97.5
C9 272 292 97.7
C10 279 299 97.9
C11 275 296 97.6
*: 비발명 촉매.
1)아크릴산 생성에 대한 선택도
0.3 mg/mm2 이하의 촉매의 본 발명 활성 조성물 적용률의 경우, SAA는 97.6 몰% 이상이다. 촉매의 더 높은 활성 조성물 적용률의 경우, SAA는 96.7 내지 97.2 몰%의 값에서 더 낮다. 본 발명 활성 조성물 적용률의 이점은 281 내지 299 ℃의 보다 높은 핫스팟 온도 TH에도 불구하고 확립된다.
거대기공의, 본 발명에 따라 바람직한, 높은 부피 비율(pvol)의 이점은 필수적으로 동일한 활성 조성물 적용률을 갖는 본 발명의 촉매를 사용하여 달성된 결과와 비교시에 나타난다. 0.15 내지 0.17 mg/mm2의 활성 조성물 적용률을 갖는 촉매의 군에서, pvol = 0.5일때 SAA가 특히 높은 반면(97.9 몰%, C10), pvol = 0.24일때 SAA는 더 낮다(97.6 몰%, C11). 0.25 내지 0.26 mg/mm2 범위의 활성 조성물 적용률을 갖는 두 촉매들 사이에서, pvol = 0.49일때 SAA가 높은(97.7 몰%, C7) 반면, pvol = 0.40일때 SAA는 더 낮다(97.5 몰%, C8).
2개의 연속 반응 대역을 갖는 고정 촉매층을 사용한 아크롤레인의 아크릴산으로의 기체상 산화
반응 튜브(스테인리스 스틸 유형 1.4541(EU 표준 번호 EN 10088-3); 외경 33.7 mm; 벽 두께 2 mm; 내경 29.7 mm; 길이 400 cm, 열전대보호관(thermowell) 4 mm)는 하단으로부터 위쪽으로 다음과 같이 충전되었다:
구획 1: 길이 70 cm, 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리(외경 x 길이 x 내경; 세람테크의 C200 스테아타이트)의 상류 층;
구획 2: 길이 100 cm, 각각의 난각 촉매의 고정 촉매층;
구획 3: 길이 200 cm, 각각의 난각 촉매의 고정 촉매층;
구획 4: 길이 8 cm, 구획 1에서와 동일한 스테아타이트 고리의 하류 층;
구획 5: 길이 23 cm, 빈 튜브.
반응 기체 혼합물은 상단으로부터 아래쪽으로 반응 튜브를 통해 흘러 전술한 바와 같이 충전된 각각의 반응 튜브를 통해 운반되며, 상기 혼합물은 하기의 내용물을 가졌다:
4.5 부피%의 아크롤레인,
0.1 부피%의 프로펜,
0.07 부피%의 프로판,
0.5 부피%의 아크릴산,
5.4 부피%의 O2,
7 부피%의 H2O,
0.6 부피%의 CO 및 CO2, 및
나머지 N2.
고정 촉매층 상에서 아크롤레인의 공간 속도(DE-A 19927624 호에 정의된 바와 같음)는 각 경우에서 75 l(STP)/(lh)이었다.
교반되고 외부에서 전기 가열된 염욕(53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨의 혼합물; 50 kg의 염 용융물)을 반응 튜브 주위로 그 길이에 걸쳐 흘려보냈다(튜브내 유량은 3 m/s(튜브의 세로축에 직각인 평면에서)이었다).
염욕 온도 TB(℃)(상기 온도하에 염욕이 공급됨)는, 모든 경우에서 고정 촉매층을 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 98.3 몰%의 아크롤레인 전환율을 야기하도록 조정되었다. 가열로 인한 반응 튜브를 따른 염욕 온도의 변화는 없었다(반응 튜브로부터 염욕으로 방출된 것보다 염욕에 의해 더 많은 열이 방출되었다). (반응 튜브내로의 유입구에서) 반응 기체 혼합물의 공급 온도는 각 경우에서 각각의 염욕 온도로 조정되었다.
촉매 층 내의 온도는, 반응기 튜브의 내부 안의 열전대보호관에 위치하고 견인기를 사용하여 반응기 층 내에서 바닥으로부터 위쪽으로 이동된 열전쌍에 의해 연속적으로 측정하였다. 상기 측정에서 최대 온도는 핫스팟 온도 TH에 상응하였다.
하기 표 3은 100 시간의 작업후에 수득된, 상이한 발명 및 비발명 난각 촉매로 반응기 구획 2 및 3을 충전시킨 후 수립된 결과를 나타낸 것이다.
반응기 충전물 TB TH xH *** SAA
구획 2 구획 3 [℃] [℃] [cm] [몰%]
비교 실시예 70 중량%의 C3*, 30 중량%의 스테아타이트 고리** 100 중량%의 C3* 263 312 61 97.0
D1 100 중량%의 C10 100 중량%의 C8 264 309 74 98.3
D2
 100 중량%의 C12 100 중량%의 C3* 261 313 81 97.5
*: 비발명 촉매
**: 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리(세람테크의 C220 스테아타이트)
***: 구획 1로부터 구획 2까지의 이동으로부터 구획 2에 존재하는 핫스팟의 거리.
표 3에서 실시예 D2와 비교 실시예와의 비교는, 기준(97 몰%)에 비해 D2의 더 우수한 아크릴산 선택도(97.5 몰%)를 통해, 최고 온도를 갖는 반응 대역(핫스팟은 D2에 존재하고 기준은 구획 2에 존재한다, 표 3 참조)을 본 발명의 난각 촉매로 충전시키는 것이 아크릴산 생성에 대한 선택도와 관련하여 유리함을 시사한다.
고정 촉매층의 상류 반응 대역의 부분 교환
DE-A 10232748 호는 고정 촉매층의 일부분을 새 촉매 충전물로 교환하는 것을 기술하고 있다. 하기에서는 본 발명의 촉매가 DE-A 10232748 호에 기술된 고정 촉매층의 부분 교환에도 또한 유리한지를 시험하였다.
반응 튜브(스테인리스 스틸 유형 1.4541(EU 표준 번호 EN 10088-3); 외경 33.7 mm; 벽 두께 2 mm; 내경 29.7 mm; 길이 400 cm, 열전대보호관 4 mm)는 하단으로부터 위쪽으로 다음과 같이 충전되었다:
구획 1: 길이 75 cm, 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리(외경 x 길이 x 내경; 세람테크의 C200 스테아타이트)의 상류 층;
구획 2: 길이 110 cm, 각각의 난각 촉매의 고정 촉매층;
구획 3: 길이 190 cm, DE 103 60 057 A1 호의 실시예 1에 따라 제조된 난각 촉매(71 중량%) 및 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리(외경 x 길이 x 내경; 세람테크의 C200 스테아타이트) 29 중량%로 이루어진 고정 촉매층;
구획 4: 길이 3 cm, 구획 1에서와 동일한 스테아타이트 고리의 하류 층;
구획 5: 길이 23 cm, 빈 튜브.
반응 기체 혼합물은 상단으로부터 아래쪽으로 반응 튜브를 통해 흘러 전술한 바와 같이 충전된 각각의 반응 튜브를 통해 운반되며, 상기 혼합물은 하기의 내용물을 가졌다:
4.5 부피%의 아크롤레인,
0.1 부피%의 프로펜,
0.07 부피%의 프로판,
0.5 부피%의 아크릴산,
5.4 부피%의 O2,
7 부피%의 H2O,
0.6 부피%의 CO 및 CO2, 및
나머지 N2.
고정 촉매층 상에서 아크롤레인의 공간 속도(DE-A 19927624 호에 정의된 바와 같음)는 각 경우에서 75 l(STP)/(lh)이었다.
교반되고 외부에서 전기 가열된 염욕(53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨의 혼합물; 50 kg의 염 용융물)을 반응 튜브 주위로 그 길이에 걸쳐 흘려보냈다(튜브내 유량은 3 m/s(튜브의 세로축에 직각인 평면에서)이었다).
염욕 온도 TB(℃)(상기 온도하에 염욕이 공급됨)는 모든 경우에서 고정 촉매층을 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 99.3 몰%의 아크롤레인 전환율을 야기하도록 조정되었다. 가열로 인한 반응 튜브를 따른 염욕 온도의 변화는 없었다(반응 튜브로부터 염욕으로 방출된 것보다 염욕에 의해 더 많은 열이 방출되었다). (반응 튜브내로의 유입구에서) 반응 기체 혼합물의 공급 온도는 각 경우에 각각의 염욕 온도로 조정되었다. 촉매 층 내의 온도는, 반응기 튜브의 내부 안의 열전대보호관에 위치하고 견인기를 사용하여 반응기 층 내에서 바닥으로부터 위쪽으로 이동된 열전쌍에 의해 연속적으로 측정하였다. 상기 측정에서 최대 온도는 핫스팟 온도 TH에 상응하였다.
하기 표 4는 100 시간의 작업후에 수득된, 본 발명 및 비발명 난각 촉매로 반응기 구획 2를 충전시킨 후 수립된 결과를 나타낸 것이다.
구획 2 TB TH xH *** SAA
[℃] [℃] [cm] [몰%]
비교 실시예 50 중량%의 C2*,
50 중량%의 스테아타이트 고리**		 274 330 46 96.9
E1 100 중량%의 C11 275 324 71 97.5
*: 비발명 촉매
**: 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리(세람테크의 C220 스테아타이트)
***: 구획 1로부터 구획 2까지의 이동으로부터 구획 2에 존재하는 핫스팟의 거리.
표 4에서 실시예 E1과 비교 실시예와의 비교는, 기준(96.9 몰%)에 비해 실시예 E1의 더 우수한 아크릴산 선택도(97.5 몰%)를 통해, 부분 촉매 교환의 경우에, 상류 반응 대역을 본 발명의 난각 촉매로 충전시키는 것이 아크릴산 생성에 대한 선택도와 관련하여 유리함을 시사한다.
2개의 연속 가열 대역을 갖는 고정 촉매층을 사용한 아크롤레인의 아크릴산으로의 기체상 산화
반응 튜브(스테인리스 스틸 유형 1.4541(EU 표준 번호 EN 10088-3); 외경 33.7 mm; 벽 두께 2 mm; 내경 29.7 mm; 길이 400 cm, 열전대보호관 4 mm)는 상단으로부터 아래쪽으로 다음과 같이 충전되었다:
구획 1: 길이 70 cm, 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm의 스테아타이트 고리(외경 x 길이 x 내경; 세람테크의 C200 스테아타이트)의 상류 층;
구획 2: 길이 100 cm, 난각 촉매 C13의 고정 촉매층;
구획 3: 길이 200 cm, 난각 촉매 C3의 고정 촉매층;
구획 4: 길이 8 cm, 구획 1에서와 동일한 스테아타이트 고리의 하류 층;
구획 5: 길이 23 cm, 빈 튜브.
반응 기체 혼합물은 상단으로부터 아래쪽으로 반응 튜브를 통해 흘러 전술한 바와 같이 충전된 각각의 반응 튜브를 통해 운반되며, 상기 혼합물은 하기의 내용물을 가졌다:
4.5 부피%의 아크롤레인,
0.1 부피%의 프로펜,
0.07 부피%의 프로판,
0.5 부피%의 아크릴산,
5.4 부피%의 O2,
7 부피%의 H2O,
0.6 부피%의 CO 및 CO2, 및
나머지 N2.
고정 촉매층 상에서 아크롤레인의 공간 속도 LACR(DE-A 19927624 호에 정의된 바와 같음)은 75, 100 및 145 l아크롤레인(STP)/(lh)이었다.
반응 튜브를 DE 2010-10048405 호에 기술된 바와 같이 2개의 상이한 염욕하에 가열하였다. 첫번째 190 cm는, 온도 TA하에 공급된, 반대방향으로 펌핑된 염욕을 사용하여 온도조절되었다. 두번째 210 cm는, 온도 TB하에 공급된, 반대방향으로 펌핑된 염욕 B를 사용하여 온도조절되었다. 두개 염욕 모두 53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨의 혼합물; 50 kg의 염 용융물로 이루어졌다. 튜브내 유량은 3 m/s(튜브의 세로축에 직각인 평면에서)이었다.
염욕 온도 TA 및 TB(℃)(상기 온도하에 2개 염욕이 공급됨)는 모든 경우에서, 고정 촉매층을 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로, 75 및 100 l아크 롤레인(STP)/(lh)의 아크롤레인 공간 속도에서 99.4 몰% 및 145 l아크롤레인(STP)/(lh)의 공간 속도에서 98.5 몰%의 아크롤레인 전환율을 야기하도록 조정되었다. 가열로 인한 반응 튜브를 따른 염욕 온도의 변화는 없었다(반응 튜브로부터 염욕으로 방출된 것보다 염욕에 의해 더 많은 열이 방출되었다). (반응 튜브내로의 유입구에서) 반응 기체 혼합물의 공급 온도는 각 경우에서 각각의 염욕 온도로 조정되었다.
촉매 층 내의 온도는, 반응기 튜브의 내부 안의 열전대보호관에 위치하고 견인기를 사용하여 반응기 층 내에서 바닥으로부터 위쪽으로 이동된 열전쌍에 의해 연속적으로 측정하였다. 상기 측정에서 측정된 최대 온도는 핫스팟 온도 TH1 및 TH2에 상응하였다.
하기 표 5는 100 시간의 작업후에 수득된, 본 발명의 난각 촉매 상에서 상이한 공간 속도에서 수립된 결과를 나타낸 것이다.
반응기 충전물 LACR TA TB TH1 xH1 * TH2 xH2 ** SAA
구획 2 구획 3 [l(STP)/(lh)] [℃] [℃] [℃] [cm] [℃] [cm] [몰%]
F1 100 중량%의 C13 100 중량%의 C3 75 263 263 314 91 제2 고온은 보이지 않음 96.5
F2 100 중량%의 C13 100 중량%의 C3 100 265 269 314 95 307 145 96.1
F3 100 중량%의 C13 100 중량%의 C3 145 272 273 320 110 323 135 95.8
*: 구획 1로부터 구획 2까지의 이동으로부터 첫번째 핫스팟의 거리.
**: 구획 1로부터 구획 2까지의 이동으로부터 두번째 핫스팟의 거리.

Claims (16)

  1. 활성 조성물이 적용된 성형 지지체를 포함하는, α,β-불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매로서, 다음의 활성 조성물 적용률 q가 최대 0.3 mg/mm2인 촉매:
    Figure pct00004

    상기에서,
    Q는 중량%로 나타낸 촉매의 활성 조성물 함량이고,
    Sm은 mm2/mg로 나타낸 성형 지지체의 기하 비표면적이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    거대기공의 부피 비율 pvol이 0.35 이상이고, pvol이 다음에 의해 결정되는 촉매:
    Figure pct00005

    상기에서,
    V0.26-2는 0.26 내지 2 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공의 부피이고,
    V0.02-6.5는 0.02 내지 6.5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 기공의 부피이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성형 지지체가 중공 원통형 성형 지지체인 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 지지체가 스테아타이트로 이루어지고 필수적으로 비다공성인 촉매.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    중공 원통형 성형 지지체가 2 내지 5 mm의 높이 및 4 내지 8 mm의 외경을 가지고, 외경과 내경 사이의 중앙값 차이가 1 내지 2 mm인 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 조성물이 하기 화학식 II의 다원소 산화물을 포함하는 촉매:
    화학식 II
    Mo12VaWbCucX4 eX5 fOn
    상기 식에서,
    X4는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
    X5는 Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소이고,
    a는 2 내지 4 범위의 수이고,
    b는 0 내지 3 범위의 수이고,
    c는 0.8 내지 3 범위의 수이고,
    e는 0 내지 4 범위의 수이고,
    f는 0 내지 40 범위의 수이고,
    n은 산소 이외의 다른 원소들의 화학량론적 계수 및 화학식 II에서의 그의 원자가에 의해 결정되는, 원소 산소의 화학량론적 계수이다.
  7. 성형 지지체를 활성 조성물로 코팅하고, 용기에서, 분체 활성 조성물을 액체 결합제로 포화시키지 않고, 다수의 성형 지지체, 분체 활성 조성물 및 액체 결합제를 혼합함으로써 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 코팅 작업 기간이 30 분 미만인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    성형 지지체를 처음에 용기에 충전하고, 분체 활성 조성물 및 액체 결합제를 코팅 기간동안 서로 별개로 용기에 첨가하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    혼합을 용기의 연속 이동에 의해 수행하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이동이 회전 이동인 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분체 활성 조성물이 1% 미만의, 50 ㎛보다 큰 최장 치수를 갖는 입자의 수치 비율을 갖는 방법.
  12. 고정 촉매층 상에서 α,β-불포화 알데하이드를 분자 산소로 기체상 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 고정 촉매층이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 층을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    고정 촉매층이 2개 이상의 연속 반응 대역을 포함하고, 상기 층이, 적어도 반응기 유입구에 가장 근접한 반응 대역에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    고정 촉매층이 2개 이상의 연속 반응 대역을 포함하고, 상기 층이, 적어도 최고 국소 온도가 야기되는 반응 대역에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    특정 작업 시간으로부터, 상기 층의 질을 회복시키기 위해, 소모된 층 전체가 아니라 최고 국소 온도가 야기된 층의 부분 만을 제거하고 새 층으로 대체하는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크롤레인의 기체상 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 방법.
KR1020167006874A 2013-09-17 2014-09-15 불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매 KR102302836B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361878651P 2013-09-17 2013-09-17
DE201310218628 DE102013218628A1 (de) 2013-09-17 2013-09-17 Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
US61/878,651 2013-09-17
DE102013218628.2 2013-09-17
PCT/EP2014/069580 WO2015039982A1 (de) 2013-09-17 2014-09-15 Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160056893A true KR20160056893A (ko) 2016-05-20
KR102302836B1 KR102302836B1 (ko) 2021-09-23

Family

ID=50098734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006874A KR102302836B1 (ko) 2013-09-17 2014-09-15 불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9238217B2 (ko)
EP (1) EP3046668B1 (ko)
JP (1) JP6359105B2 (ko)
KR (1) KR102302836B1 (ko)
CN (1) CN106687212B (ko)
BR (1) BR112016005673B1 (ko)
DE (1) DE102013218628A1 (ko)
MY (1) MY183941A (ko)
RU (1) RU2678847C2 (ko)
SG (1) SG11201601450UA (ko)
TW (1) TWI634948B (ko)
WO (1) WO2015039982A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104185617B (zh) * 2012-03-29 2016-03-16 株式会社日本触媒 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法
DE102014108272A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Basf Se Anlage und Verfahren zur Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasen-Reaktionen
DE102014114193A1 (de) 2014-09-30 2015-08-13 Basf Se Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Acrylsäure
EP3047904A1 (en) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
WO2016156042A1 (de) 2015-03-27 2016-10-06 Basf Se Katalysatorformkörper für die katalytische oxidation von so2 zu so3
JP2020179312A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 日本化薬株式会社 触媒及びその製造方法
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
CN112619645B (zh) * 2019-09-24 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN112705215B (zh) * 2019-10-25 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 核壳型催化剂及其制备方法与应用
CN115038521A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 三菱化学株式会社 催化剂的制造方法及丙烯酸的制造方法
JP7375639B2 (ja) 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7375638B2 (ja) 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions
WO2022090019A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001162169A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Nippon Shokubai Co Ltd 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
KR20050115311A (ko) * 2003-03-25 2005-12-07 바스프 악티엔게젤샤프트 아크릴산을 형성하기 위한 아크롤레인의 불균질 촉매화부분 기체상 산화 방법
KR20100138828A (ko) * 2009-06-24 2010-12-31 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 촉매 및 그 제조 방법
KR20130097079A (ko) * 2010-04-28 2013-09-02 바스프 에스이 중공 원통형 지지체 및 지지체의 외부 표면에 적용된 촉매 활성 산화물 물질로 이루어진 쉘 촉매 전환제

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147084A (en) 1962-03-08 1964-09-01 Shell Oil Co Tubular catalytic reactor with cooler
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
DE2513405C2 (de) 1975-03-26 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind
AU529228B2 (en) 1977-07-13 1983-06-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic vapour phase oxidation
DE2903582B1 (de) 1979-01-31 1980-11-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Rohrbündelreaktor zur Durchführung katalytischer Reaktionen in der Gasphase
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
EP0383224B1 (en) 1989-02-17 1992-09-16 Jgc Corporation Shell-and-tube apparatus having an intermediate tube plate
JP3287066B2 (ja) * 1993-06-28 2002-05-27 住友化学工業株式会社 アクリル酸の製造方法
DE4335973A1 (de) 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19717165A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zur Temperaturmessung in Rohrreaktoren
DE19927624A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE10028582A1 (de) * 2000-06-14 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan
US7115776B2 (en) * 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
DE10313214A1 (de) 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE10360057A1 (de) 2003-12-19 2004-07-29 Basf Ag Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
DE10344845A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Vorrichtung zum Mischen, Trocknen und Beschichten von pulvrigem, körnigem oder geformtem Schüttgut in einem Fließbett und Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren unter Verwendung einer solchen Vorrichtung
DE10350822A1 (de) 2003-10-29 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE102004025445A1 (de) 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
DE102005010645A1 (de) 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors
DE102007010422A1 (de) 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
CN101716533A (zh) * 2009-11-13 2010-06-02 北京化工大学 一种整体式催化剂载体及其制备催化剂的方法
US8741800B2 (en) * 2010-07-22 2014-06-03 Uchicago Argonne, Llc Hydrothermal performance of catalyst supports
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102012207811A1 (de) 2012-05-10 2012-07-12 Basf Se Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001162169A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Nippon Shokubai Co Ltd 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
KR20050115311A (ko) * 2003-03-25 2005-12-07 바스프 악티엔게젤샤프트 아크릴산을 형성하기 위한 아크롤레인의 불균질 촉매화부분 기체상 산화 방법
KR20100138828A (ko) * 2009-06-24 2010-12-31 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 촉매 및 그 제조 방법
KR20130097079A (ko) * 2010-04-28 2013-09-02 바스프 에스이 중공 원통형 지지체 및 지지체의 외부 표면에 적용된 촉매 활성 산화물 물질로 이루어진 쉘 촉매 전환제

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201601450UA (en) 2016-04-28
DE102013218628A1 (de) 2014-03-06
RU2016114683A (ru) 2017-10-20
RU2016114683A3 (ko) 2018-04-27
RU2678847C2 (ru) 2019-02-04
US20150080605A1 (en) 2015-03-19
TW201519950A (zh) 2015-06-01
JP2016536136A (ja) 2016-11-24
BR112016005673B1 (pt) 2021-06-08
EP3046668B1 (de) 2019-06-12
CN106687212A (zh) 2017-05-17
WO2015039982A1 (de) 2015-03-26
KR102302836B1 (ko) 2021-09-23
CN106687212B (zh) 2019-04-09
US9238217B2 (en) 2016-01-19
TWI634948B (zh) 2018-09-11
EP3046668A1 (de) 2016-07-27
MY183941A (en) 2021-03-17
JP6359105B2 (ja) 2018-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102302836B1 (ko) 불포화 알데하이드의 기체상 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매
JP5864540B2 (ja) 中空円筒形担体と該担体の外側表面に施与された触媒活性酸化物材料とから成るシェル触媒
KR102358652B1 (ko) 안장형 지지체를 갖는 산화 촉매
JP7418252B2 (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、及びその製造方法
KR20160068763A (ko) 불포화 카본산의 제조 방법, 및 담지 촉매
EP2781260A1 (en) Catalyst for production of methacrylic acid and method for producing methacrylic acid using same
JP4295521B2 (ja) アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
EP3325148B1 (en) Method for preparing mixed metal oxide catalysts containing molybdenum and bismuth
TWI417138B (zh) 氧化觸媒、製備丙烯酸之方法及製備吸水樹脂之方法
JP4437969B2 (ja) アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
JP4437966B2 (ja) アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
JP7105395B1 (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
JP6487242B2 (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP7325688B1 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
JP7468291B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7468292B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7468290B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
US20240091756A1 (en) Method for producing a core-shell catalyst
JP2005349386A (ja) アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
JP2023522261A (ja) 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法
JP2023081301A (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right