JPH06205991A - バラ材として存在する固定層触媒担体を均質でかつ再現可能な外殻含浸するための方法および装置 - Google Patents
バラ材として存在する固定層触媒担体を均質でかつ再現可能な外殻含浸するための方法および装置Info
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- JPH06205991A JPH06205991A JP5296518A JP29651893A JPH06205991A JP H06205991 A JPH06205991 A JP H06205991A JP 5296518 A JP5296518 A JP 5296518A JP 29651893 A JP29651893 A JP 29651893A JP H06205991 A JPH06205991 A JP H06205991A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
- B01J37/0223—Coating of particles by rotation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 バラ材として存在する固定層触媒担体を均質
でかつ再現可能に外殻含浸する方法。 【構成】 触媒担体の所望の負荷のために必要な量の触
媒活性成分の前駆体を、溶剤吸収能の３０〜１００％に
相当する設定された外殻容量により決定される容量の溶
剤に溶かし、タンクの回転数あたり０．０１〜２％の含
浸溶液を、１０〜９０μｍの平均直径を有する液滴の形
で分散させ、常圧で、キャリアガスなしでバラ材の少な
くとも１０％の表面にわたり塗布する。 【効果】 触媒性能データに関して化学的触媒反応に最
適である。
でかつ再現可能に外殻含浸する方法。 【構成】 触媒担体の所望の負荷のために必要な量の触
媒活性成分の前駆体を、溶剤吸収能の３０〜１００％に
相当する設定された外殻容量により決定される容量の溶
剤に溶かし、タンクの回転数あたり０．０１〜２％の含
浸溶液を、１０〜９０μｍの平均直径を有する液滴の形
で分散させ、常圧で、キャリアガスなしでバラ材の少な
くとも１０％の表面にわたり塗布する。 【効果】 触媒性能データに関して化学的触媒反応に最
適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒活性成分の前駆体
の液滴の形で分散される含浸溶液を、タンク中で回転さ
せられる触媒担体上に塗布することにより、設定可能な
外殻容量で、バラ材として存在する固定層触媒担体の均
質でかつ再現可能な含浸を行うための方法および装置に
関する。
の液滴の形で分散される含浸溶液を、タンク中で回転さ
せられる触媒担体上に塗布することにより、設定可能な
外殻容量で、バラ材として存在する固定層触媒担体の均
質でかつ再現可能な含浸を行うための方法および装置に
関する。
【０００２】
【従来の技術】バラ材触媒は、多様な触媒プロセスに使
用される。この場合、触媒担体はストランドプレス成形
品、顆粒またはペレットの形で使用される。その幾何学
的寸法は１〜１０ｍｍの範囲内にある。触媒活性成分の
収容のために、担体は高い孔容量（原則として０．５〜
２ｍｌ／ｇ）および大きな比表面積（ＤＩＮ６６１３２
による窒素吸着により測定したＢＥＴ表面積）を有す
る。触媒プロセスに応じて、触媒担体の断面にわたる触
媒活性成分の均質、環状または外殻状の分布が要求され
る。
用される。この場合、触媒担体はストランドプレス成形
品、顆粒またはペレットの形で使用される。その幾何学
的寸法は１〜１０ｍｍの範囲内にある。触媒活性成分の
収容のために、担体は高い孔容量（原則として０．５〜
２ｍｌ／ｇ）および大きな比表面積（ＤＩＮ６６１３２
による窒素吸着により測定したＢＥＴ表面積）を有す
る。触媒プロセスに応じて、触媒担体の断面にわたる触
媒活性成分の均質、環状または外殻状の分布が要求され
る。
【０００３】環状または外殻状に含浸された触媒は、選
択的プロセスのために必要とされ、この場合、触媒の存
在で反応体が担体の内部での接触が延長され望ましくな
い副反応を引き起こしてしまうことがある。これについ
ての典型的な例は、酢酸ビニル合成である。
択的プロセスのために必要とされ、この場合、触媒の存
在で反応体が担体の内部での接触が延長され望ましくな
い副反応を引き起こしてしまうことがある。これについ
ての典型的な例は、酢酸ビニル合成である。
【０００４】触媒担体として、たいていは高い表面積の
酸化材料、たとえば酸化ケイ素、多様な結晶学的変態の
酸化アルミニウム、アナターゼ−および／またはルチル
変態の酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライトなら
びに単独または混合した形の炭素含有ペレットが使用さ
れる。この場合、酸化担体材料は、その温度安定性を高
めるためにたとえば酸化希土類でドーピングすることに
より格子安定化される。必要とされる触媒機能に応じ
て、この材料は、非貴金属成分（たとえばニッケル、銅
または鉄）、貴金属成分（たとえば白金、パラジウムま
たはロジウム）またはこれらの成分の組み合せで含浸さ
れる。このため、これらの活性成分の前駆体は、塩化物
または硝酸塩の形で使用される。
酸化材料、たとえば酸化ケイ素、多様な結晶学的変態の
酸化アルミニウム、アナターゼ−および／またはルチル
変態の酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライトなら
びに単独または混合した形の炭素含有ペレットが使用さ
れる。この場合、酸化担体材料は、その温度安定性を高
めるためにたとえば酸化希土類でドーピングすることに
より格子安定化される。必要とされる触媒機能に応じ
て、この材料は、非貴金属成分（たとえばニッケル、銅
または鉄）、貴金属成分（たとえば白金、パラジウムま
たはロジウム）またはこれらの成分の組み合せで含浸さ
れる。このため、これらの活性成分の前駆体は、塩化物
または硝酸塩の形で使用される。
【０００５】触媒担体の含浸のために、フロー法、初期
湿式法ならびにプレコーティングを行うかまたは行わな
いスプレー法が公知である。これらの方法は、多様な分
布特性のためにそれぞれ適している。
湿式法ならびにプレコーティングを行うかまたは行わな
いスプレー法が公知である。これらの方法は、多様な分
布特性のためにそれぞれ適している。
【０００６】触媒担体の断面にわたる触媒活性成分の分
布は選択した含浸方法に依存する。さらに、活性成分の
生じる拡散特性はクロマトグラフィー効果により影響さ
れる、つまり担体の選択ならびに触媒活性成分のそれぞ
れの前駆体の選択ならびに用する溶剤の選択に依存す
る。同じ担体の場合に、前駆体（たとえば塩化物または
硝酸塩）に応じて、１つのおよび同じ触媒成分に対して
異なる拡散特性が得られる。この拡散特性は、ドイツ連
邦共和国特許第２５３１７７０号明細書において記載さ
れたと同様に、多様な有機液体を用いたプレコーティン
グにより影響される。
布は選択した含浸方法に依存する。さらに、活性成分の
生じる拡散特性はクロマトグラフィー効果により影響さ
れる、つまり担体の選択ならびに触媒活性成分のそれぞ
れの前駆体の選択ならびに用する溶剤の選択に依存す
る。同じ担体の場合に、前駆体（たとえば塩化物または
硝酸塩）に応じて、１つのおよび同じ触媒成分に対して
異なる拡散特性が得られる。この拡散特性は、ドイツ連
邦共和国特許第２５３１７７０号明細書において記載さ
れたと同様に、多様な有機液体を用いたプレコーティン
グにより影響される。
【０００７】最終的に生じる特性にとって、含浸された
担体の乾燥およびか焼または触媒成分の前駆体の還元に
よる触媒活性成分の固定の時点が重要である。含浸と固
定との間の間隔が短ければ、それだけ多くの触媒成分が
外殻の形で表面付近で固定される。
担体の乾燥およびか焼または触媒成分の前駆体の還元に
よる触媒活性成分の固定の時点が重要である。含浸と固
定との間の間隔が短ければ、それだけ多くの触媒成分が
外殻の形で表面付近で固定される。
【０００８】フロー法は、触媒担体を過剰量の含浸溶液
に浸漬し、一定の含浸時間の後、この溶液から取り出
し、乾燥し、同様に活性化させる。この触媒前駆体は、
この種の含浸の場合に、触媒中へ深く拡散して入り込
む。含浸時間に応じて、担体材料／触媒前駆体の組み合
せに依存して、程度に差はあるが担体上での触媒活性成
分の均質な分布が得られる。このことは触媒反応が一般
に触媒担体の表面で進行する方法にとって、高価な触媒
活性材料の浪費を意味する。さらに、この反応体が触媒
担体中へ拡散して入り込み、その後、担体から拡散して
出て来るまで、触媒活性成分と長い時間接触した場合、
望ましくない副反応が生じてしまう。
に浸漬し、一定の含浸時間の後、この溶液から取り出
し、乾燥し、同様に活性化させる。この触媒前駆体は、
この種の含浸の場合に、触媒中へ深く拡散して入り込
む。含浸時間に応じて、担体材料／触媒前駆体の組み合
せに依存して、程度に差はあるが担体上での触媒活性成
分の均質な分布が得られる。このことは触媒反応が一般
に触媒担体の表面で進行する方法にとって、高価な触媒
活性材料の浪費を意味する。さらに、この反応体が触媒
担体中へ拡散して入り込み、その後、担体から拡散して
出て来るまで、触媒活性成分と長い時間接触した場合、
望ましくない副反応が生じてしまう。
【０００９】個々の担体粒子により収容される含浸溶液
の量は、フロー法の場合、それぞれの担体粒子の吸収能
に依存する。担体粒子自体の吸収能は、この担体の大量
生産の場合、粒子ごとに変動が生じるために、触媒担体
は必然的に触媒活性成分で異なる負荷を受ける。
の量は、フロー法の場合、それぞれの担体粒子の吸収能
に依存する。担体粒子自体の吸収能は、この担体の大量
生産の場合、粒子ごとに変動が生じるために、触媒担体
は必然的に触媒活性成分で異なる負荷を受ける。
【００１０】初期湿式法の場合には、まず最初に、含浸
液に対する触媒担体の最大吸収能が測定される。次い
で、溶解した触媒成分の前駆体は、装填量の触媒担体の
吸収能の８０〜９５％に相当する量の含浸液に溶かされ
る。溶解した触媒成分の量は、触媒活性成分を用いた装
填量の触媒担体の所望の負荷に調整される。含浸溶液
は、コーティングタンク中を回転する触媒担体上にでき
る限り均一に分散される。この方法により、触媒担体が
所定量の活性成分で負荷されることが保証される。しか
し、このことは大多数の担体にわたり平均して通用する
にすぎない。しかし、個々の担体粒子の負荷は、フロー
法の場合と同様に、異なる吸収能のために粒子ごとに異
なってしまう。
液に対する触媒担体の最大吸収能が測定される。次い
で、溶解した触媒成分の前駆体は、装填量の触媒担体の
吸収能の８０〜９５％に相当する量の含浸液に溶かされ
る。溶解した触媒成分の量は、触媒活性成分を用いた装
填量の触媒担体の所望の負荷に調整される。含浸溶液
は、コーティングタンク中を回転する触媒担体上にでき
る限り均一に分散される。この方法により、触媒担体が
所定量の活性成分で負荷されることが保証される。しか
し、このことは大多数の担体にわたり平均して通用する
にすぎない。しかし、個々の担体粒子の負荷は、フロー
法の場合と同様に、異なる吸収能のために粒子ごとに異
なってしまう。
【００１１】スプレー含浸の場合に、一定量の含浸溶液
を、タンク中で回転する触媒担体上に１成分−または２
成分ノズルを用いて噴霧する。このスプレー法は、大規
模な触媒の製造のために特に適している。スプレー法を
用いて、触媒担体は回分的にもならびに連続的プロセス
でも同様に良好に含浸することができる。いずれにせ
よ、この方法を用いても高い均質性を有する外殻触媒を
製造することはできなかった。特に、この方法の場合、
個々の触媒担体の含浸の不均質性が観察される。
を、タンク中で回転する触媒担体上に１成分−または２
成分ノズルを用いて噴霧する。このスプレー法は、大規
模な触媒の製造のために特に適している。スプレー法を
用いて、触媒担体は回分的にもならびに連続的プロセス
でも同様に良好に含浸することができる。いずれにせ
よ、この方法を用いても高い均質性を有する外殻触媒を
製造することはできなかった。特に、この方法の場合、
個々の触媒担体の含浸の不均質性が観察される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い均質性と設定可能は外殻容量を有する外殻触媒
の製造を担体のプレコーティングなしで行う改善された
スプレー法を提供することであった。
は、高い均質性と設定可能は外殻容量を有する外殻触媒
の製造を担体のプレコーティングなしで行う改善された
スプレー法を提供することであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、触媒活性成分の前駆体の液滴の形で分散される含浸
溶液を、タンク中で回転させられる触媒担体上に塗布す
ることにより、バラ材として存在する固定槽触媒担体
を、設定可、能な外殻容量で、均質で再現可能に外殻含
浸する方法により解決される。
り、触媒活性成分の前駆体の液滴の形で分散される含浸
溶液を、タンク中で回転させられる触媒担体上に塗布す
ることにより、バラ材として存在する固定槽触媒担体
を、設定可、能な外殻容量で、均質で再現可能に外殻含
浸する方法により解決される。
【００１４】この方法は、触媒担体の所望の負荷に必要
な量の触媒活性成分前駆体を、溶剤吸収能の３０〜１０
０％に相当し、設定された外殻容量により決定される容
量の溶剤に溶かし、タンクの回転あたり０．０１〜２％
の含浸溶液を、１０〜９０μｍ、有利に１０〜３０μｍ
の平均直径を有する液滴の形で分散させ、常圧で、キャ
リヤガスなしで、バラ材の表面の少なくとも１０％にわ
たり塗布することを特徴とする。
な量の触媒活性成分前駆体を、溶剤吸収能の３０〜１０
０％に相当し、設定された外殻容量により決定される容
量の溶剤に溶かし、タンクの回転あたり０．０１〜２％
の含浸溶液を、１０〜９０μｍ、有利に１０〜３０μｍ
の平均直径を有する液滴の形で分散させ、常圧で、キャ
リヤガスなしで、バラ材の表面の少なくとも１０％にわ
たり塗布することを特徴とする。
【００１５】担体材料と、触媒前駆体と溶剤との一定の
組み合せにおいて、含浸直後に固定により触媒成分がさ
らに拡散することを妨害しなければならない。これは、
乾燥および場合により触媒成分の還元により行うことが
できる。
組み合せにおいて、含浸直後に固定により触媒成分がさ
らに拡散することを妨害しなければならない。これは、
乾燥および場合により触媒成分の還元により行うことが
できる。
【００１６】外殻の厚さは本発明により溶剤の容量によ
って確定され、この溶剤は所望の外殻容量によりその多
孔性のために吸収される。この溶剤吸収能は、一般に、
担体材料の孔容量と同一ではない。孔容量はミクロ孔、
メソ孔およびマクロ孔の容量からなる。ミクロ孔および
メソ孔の測定は、Ｎ2吸収等温線およびＢＥＴ（ＤＩＮ
６６１３２）による評価により行われる。マクロ孔の測
定は水銀押し込み法により行われる。
って確定され、この溶剤は所望の外殻容量によりその多
孔性のために吸収される。この溶剤吸収能は、一般に、
担体材料の孔容量と同一ではない。孔容量はミクロ孔、
メソ孔およびマクロ孔の容量からなる。ミクロ孔および
メソ孔の測定は、Ｎ2吸収等温線およびＢＥＴ（ＤＩＮ
６６１３２）による評価により行われる。マクロ孔の測
定は水銀押し込み法により行われる。
【００１７】これに対して、この溶剤吸収能は、個々の
場合に、それぞれの溶剤／担体材料の組み合せに依存
し、別に測定しなければならない。この測定は、担体材
料がビーカー中で常温で気泡を生じなくなるまで溶剤を
吸収させることにより簡単に行われる。引き続き、担体
材料を溶剤から取り出し、表面を紙で乾燥させ、秤取し
た。溶剤の吸収の前と後との重量の差から、溶剤の吸収
量が得られ、ひいては調査された溶剤吸収能が得られ
る。
場合に、それぞれの溶剤／担体材料の組み合せに依存
し、別に測定しなければならない。この測定は、担体材
料がビーカー中で常温で気泡を生じなくなるまで溶剤を
吸収させることにより簡単に行われる。引き続き、担体
材料を溶剤から取り出し、表面を紙で乾燥させ、秤取し
た。溶剤の吸収の前と後との重量の差から、溶剤の吸収
量が得られ、ひいては調査された溶剤吸収能が得られ
る。
【００１８】ドイツ連邦共和国特許３９１２５０４号明
細書に相当する熱分解二酸化ケイ素からなるタブレット
の場合、孔容量は、水についてのタブレットの吸収能と
ほぼ同じである。
細書に相当する熱分解二酸化ケイ素からなるタブレット
の場合、孔容量は、水についてのタブレットの吸収能と
ほぼ同じである。
【００１９】所望の外殻の厚さの調節のために利用され
る溶剤の容量は、通常、溶剤吸収能よりも少ない。本発
明により使用すべき溶剤容量は、外殻の吸収能の３０〜
１００％の間にある。
る溶剤の容量は、通常、溶剤吸収能よりも少ない。本発
明により使用すべき溶剤容量は、外殻の吸収能の３０〜
１００％の間にある。
【００２０】この原因はすでに前記したクロマトグラフ
ィー効果にある。一定の外殻の厚さの調節のための実際
の溶剤容量は、そのつどの組み合せの触媒前駆体／溶剤
／担体材料について予備試験により測定しなければなら
ない。
ィー効果にある。一定の外殻の厚さの調節のための実際
の溶剤容量は、そのつどの組み合せの触媒前駆体／溶剤
／担体材料について予備試験により測定しなければなら
ない。
【００２１】本発明により、含浸溶液は適当なアトマイ
ゼーション装置により１０〜９０μｍ、有利に１０〜３
０μｍの平均液滴直径を有する液滴の形で噴霧される。
このアトマイゼーション装置は、常に同じで狭い液滴ス
ペクトルを保証しなければならず、その際、全体の容量
流の少なくとも６０％、有利に８０％が、平均液滴直径
の二倍よりも小さい直径を有する液滴に分散されるのが
好ましい。
ゼーション装置により１０〜９０μｍ、有利に１０〜３
０μｍの平均液滴直径を有する液滴の形で噴霧される。
このアトマイゼーション装置は、常に同じで狭い液滴ス
ペクトルを保証しなければならず、その際、全体の容量
流の少なくとも６０％、有利に８０％が、平均液滴直径
の二倍よりも小さい直径を有する液滴に分散されるのが
好ましい。
【００２２】この小さい液滴直径および狭い液滴スペク
トルは、担体の含浸が著し多量で常に均質な個々の含浸
から構成されることを生じさせた。これにより、広い液
滴スペクトルを有する比較的大きな液滴直径を使用する
先行技術から公知であるような個々の触媒担体の表面上
での不均一な含浸は回避される。同時に、噴霧される含
浸液の材料流は、含浸タンクの回転数あたり全体の含浸
溶液の約０．０１〜２％が噴霧される程度少なく調節さ
れる。この手段は、全体の含浸時間の間にバラ材が十分
に回転され、かつそれぞれの触媒担体が同じ量の含浸溶
液と衝突することを保証する。
トルは、担体の含浸が著し多量で常に均質な個々の含浸
から構成されることを生じさせた。これにより、広い液
滴スペクトルを有する比較的大きな液滴直径を使用する
先行技術から公知であるような個々の触媒担体の表面上
での不均一な含浸は回避される。同時に、噴霧される含
浸液の材料流は、含浸タンクの回転数あたり全体の含浸
溶液の約０．０１〜２％が噴霧される程度少なく調節さ
れる。この手段は、全体の含浸時間の間にバラ材が十分
に回転され、かつそれぞれの触媒担体が同じ量の含浸溶
液と衝突することを保証する。
【００２３】本発明による方法を用いて、不十分なクロ
マトグラフィー効果に基づき今までの方法では不可能で
あるような材料を組み合せた場合（担体材料、前駆体、
溶剤）でも、一定の外殻触媒を製造することができる。
マトグラフィー効果に基づき今までの方法では不可能で
あるような材料を組み合せた場合（担体材料、前駆体、
溶剤）でも、一定の外殻触媒を製造することができる。
【００２４】本発明による方法のもう一つの本質的な点
は、液滴が常圧でかつキャリヤガスなしで、バラ材の少
なくとも１０％の表面上に塗布されるという事実であ
る。
は、液滴が常圧でかつキャリヤガスなしで、バラ材の少
なくとも１０％の表面上に塗布されるという事実であ
る。
【００２５】キャリヤガスの使用は、常圧分散および液
滴の僅かな質量に基づき、密封された含浸タンクの場合
でも、必然的に存在する排出接続管を通って含浸溶液の
制御されない排出ひいては触媒活性成分の制御されない
損失が生じてしまう。
滴の僅かな質量に基づき、密封された含浸タンクの場合
でも、必然的に存在する排出接続管を通って含浸溶液の
制御されない排出ひいては触媒活性成分の制御されない
損失が生じてしまう。
【００２６】バラ材の表面の少なくとも１０％が噴霧す
べきであるという基準は、含浸タンクの回転数あたり噴
霧される容量についての基準と共に、全ての触媒担体が
触媒成分で均質に塗布されることを保証する。
べきであるという基準は、含浸タンクの回転数あたり噴
霧される容量についての基準と共に、全ての触媒担体が
触媒成分で均質に塗布されることを保証する。
【００２７】本発明による方法の適用の際に、触媒担体
の含浸のために今までよりも長い含浸時間が必要であ
る。しかし、この欠点は、本発明による方法により製造
された触媒の優れた品質により十分に補償される。さら
にこの方法は、外殻を製造するために今まで複雑なプレ
コーティング法が必要であったような組み合せた材料に
ついての外殻触媒の製造も可能である。
の含浸のために今までよりも長い含浸時間が必要であ
る。しかし、この欠点は、本発明による方法により製造
された触媒の優れた品質により十分に補償される。さら
にこの方法は、外殻を製造するために今まで複雑なプレ
コーティング法が必要であったような組み合せた材料に
ついての外殻触媒の製造も可能である。
【００２８】本発明による方法にとって重要であるの
は、個々の手段相互の正確な調和である。易揮発性溶剤
を使用する際に、含浸工程は溶剤の飽和した雰囲気で３
０℃〜溶剤の沸点より１０℃下の温度範囲で実施するの
が有利である。微細な溶剤液滴は、その著しい表面積に
基づき、著しく蒸発する傾向があり、飽和雰囲気が失わ
れる場合に望ましくない噴霧乾燥が生じてしまう。
は、個々の手段相互の正確な調和である。易揮発性溶剤
を使用する際に、含浸工程は溶剤の飽和した雰囲気で３
０℃〜溶剤の沸点より１０℃下の温度範囲で実施するの
が有利である。微細な溶剤液滴は、その著しい表面積に
基づき、著しく蒸発する傾向があり、飽和雰囲気が失わ
れる場合に望ましくない噴霧乾燥が生じてしまう。
【００２９】含浸溶液を小さな液滴の形に分散させるた
めに、特に超音波ノズルが適している。このノズルはキ
ャリヤガスを使用せずに、狭い液滴スペクトルを有する
所望の直径範囲内の液滴を製造し、材料流の著しく繊細
な調整もできる。もちろん、物質流の良好な調節性と同
時に、必要な液滴スペクトルを製造することができる他
の噴霧装置も適当である。
めに、特に超音波ノズルが適している。このノズルはキ
ャリヤガスを使用せずに、狭い液滴スペクトルを有する
所望の直径範囲内の液滴を製造し、材料流の著しく繊細
な調整もできる。もちろん、物質流の良好な調節性と同
時に、必要な液滴スペクトルを製造することができる他
の噴霧装置も適当である。
【００３０】本発明のもう一つの対象は、前記の方法を
実施するための装置である。
実施するための装置である。
【００３１】この装置は、混合タンクが気密に密封され
たジャケットを有するかまたはそれ自体気密に密封され
ている、バラ材として存在する担体材料の収容および回
転のための回転調節装置を備えた回転可能な混合タンク
と、噴霧角および回転するバラ材の表面に対する相対的
距離を調節可能な１個以上の超音波スプレーノズルとを
備えている。さらに、この装置は、１０〜２５０℃の温
度範囲でのバラ材および生じた飽和溶剤雰囲気の温度調
節のための冷却または加熱可能な液体循環路、温度セン
サ−および温度調節回路、ならびに含浸溶液のための温
度調節された超音波スプレーノズルへの供給管、および
含浸溶液の材料流の調節のための流量調節装置および噴
射ガスのための密封可能なガス供給管を備えている。
たジャケットを有するかまたはそれ自体気密に密封され
ている、バラ材として存在する担体材料の収容および回
転のための回転調節装置を備えた回転可能な混合タンク
と、噴霧角および回転するバラ材の表面に対する相対的
距離を調節可能な１個以上の超音波スプレーノズルとを
備えている。さらに、この装置は、１０〜２５０℃の温
度範囲でのバラ材および生じた飽和溶剤雰囲気の温度調
節のための冷却または加熱可能な液体循環路、温度セン
サ−および温度調節回路、ならびに含浸溶液のための温
度調節された超音波スプレーノズルへの供給管、および
含浸溶液の材料流の調節のための流量調節装置および噴
射ガスのための密封可能なガス供給管を備えている。
【００３２】
【実施例】本発明を次に実施例により詳説する： 噴霧装置：この噴霧装置は、水を用いて温度調節される
二重ジャケット容器中の３００ｍｍの直径（容量９．５
ｌ）の含浸タンクからなる。含浸タンクおよび容器は腐
食保護のためにテフロンで被覆されている。
二重ジャケット容器中の３００ｍｍの直径（容量９．５
ｌ）の含浸タンクからなる。含浸タンクおよび容器は腐
食保護のためにテフロンで被覆されている。
【００３３】この含浸タンクは、回転数を調節されたモ
ーターを用いて、毎分５〜１５０回の回転数で運転する
ことができた。次の実施例の含浸の際に、毎分２２回の
回転数で作業した。触媒担体を良好に混合するために、
含浸タンクの回転軸を鉛直に対して６５°だけ傾けた。
ーターを用いて、毎分５〜１５０回の回転数で運転する
ことができた。次の実施例の含浸の際に、毎分２２回の
回転数で作業した。触媒担体を良好に混合するために、
含浸タンクの回転軸を鉛直に対して６５°だけ傾けた。
【００３４】含浸溶液の噴霧のために、市販されてる超
音波噴霧装置を有するスプレーノズル（振動子の周波
数：１００ＫＨｚ、処理量：０〜２ｌ／ｈ）をキャリヤ
ガスなしで使用した。このスプレーノズルは約２５μｍ
の平均直径を有する液滴を形成させる。全容量流の９７
％は、平均液滴直径の２倍よりも小さい直径を有する液
滴に分散した。
音波噴霧装置を有するスプレーノズル（振動子の周波
数：１００ＫＨｚ、処理量：０〜２ｌ／ｈ）をキャリヤ
ガスなしで使用した。このスプレーノズルは約２５μｍ
の平均直径を有する液滴を形成させる。全容量流の９７
％は、平均液滴直径の２倍よりも小さい直径を有する液
滴に分散した。
【００３５】含浸タンクに触媒担体を装填し、二重ジャ
ケット容器を密封した後、この装置をまず窒素でフラッ
シュし、その後、個々の含浸を開始した。
ケット容器を密封した後、この装置をまず窒素でフラッ
シュし、その後、個々の含浸を開始した。
【００３６】例１： 本発明によるAEROSIL担体のパラ
ジウムでの外殻含浸 孔容量０．７６ｍｌ／ｇおよび比表面積１７６ｍ2／ｇ
を有する熱分解ＳｉＯ2からなる固定層触媒担体１ｋｇ
を、パラジウムで０．６ｍｍの外殻の厚さに含浸させ
る。この触媒担体は、丸められた端面を有する円筒の形
で存在する（寸法：高さ５．５ｍｍ、直径６ｍｍ）。含
浸溶液として塩化パラジウム水溶液を選択した。
ジウムでの外殻含浸 孔容量０．７６ｍｌ／ｇおよび比表面積１７６ｍ2／ｇ
を有する熱分解ＳｉＯ2からなる固定層触媒担体１ｋｇ
を、パラジウムで０．６ｍｍの外殻の厚さに含浸させ
る。この触媒担体は、丸められた端面を有する円筒の形
で存在する（寸法：高さ５．５ｍｍ、直径６ｍｍ）。含
浸溶液として塩化パラジウム水溶液を選択した。
【００３７】外殻容量は、前記の数値を使用して、簡単
な幾何学的考察から触媒担体の全体容量の約５０％と計
算された。１ｋｇの触媒担体の外殻容量中に含まれる孔
容量は、従って３８０ｍｌであった。予備試験におい
て、外殻容量の４５％に相当する最適溶剤量は１７０ｍ
ｌとして測定された。従って、パラジウム１重量％で触
媒担体を含浸するために、１０ｇのパラジウム含量を有
する１７０ｍｌの塩化パラジウム水溶液を製造した。
な幾何学的考察から触媒担体の全体容量の約５０％と計
算された。１ｋｇの触媒担体の外殻容量中に含まれる孔
容量は、従って３８０ｍｌであった。予備試験におい
て、外殻容量の４５％に相当する最適溶剤量は１７０ｍ
ｌとして測定された。従って、パラジウム１重量％で触
媒担体を含浸するために、１０ｇのパラジウム含量を有
する１７０ｍｌの塩化パラジウム水溶液を製造した。
【００３８】この触媒担体は前記した装置を用いて含浸
した。１７０ｍｌの用意された量のパラジウム溶液につ
いてのスプレー時間は、４５分であった。含浸タンクの
回転数あたり、含浸溶液の約０．１％がスプレーされ
た。
した。１７０ｍｌの用意された量のパラジウム溶液につ
いてのスプレー時間は、４５分であった。含浸タンクの
回転数あたり、含浸溶液の約０．１％がスプレーされ
た。
【００３９】含浸の後に、触媒前駆体を運動する流動相
で１１５℃で２時間乾燥させ、Ｈ2／Ｎ2流（Ｎ2９５％
／Ｈ2５％）中で４００℃で１時間還元した。
で１１５℃で２時間乾燥させ、Ｈ2／Ｎ2流（Ｎ2９５％
／Ｈ2５％）中で４００℃で１時間還元した。
【００４０】こうして得られた触媒の切断物を図１ａに
示した。この切断物は約０．６〜０．７ｍｍの厚さを有
する著しく均等なパラジウム含有外殻を示した。
示した。この切断物は約０．６〜０．７ｍｍの厚さを有
する著しく均等なパラジウム含有外殻を示した。
【００４１】比較例１： 先行技術によるAEROSIL担体
のパラジウムでの外殻含浸 比較例１を、例１と同様に実施するが、この場合、塩化
パラジウム溶液を通常の圧力ノズル（ポリプロピレン、
０．８ｍｍの穿孔直径）を用いてスプレーした。総スプ
レー時間は９５秒であった。
のパラジウムでの外殻含浸 比較例１を、例１と同様に実施するが、この場合、塩化
パラジウム溶液を通常の圧力ノズル（ポリプロピレン、
０．８ｍｍの穿孔直径）を用いてスプレーした。総スプ
レー時間は９５秒であった。
【００４２】こうして得られた触媒の切断物は、図１ｂ
に示した。外殻の厚さは０（貴金属不含）〜３ｍｍ（均
質に含浸された触媒担体）であった。
に示した。外殻の厚さは０（貴金属不含）〜３ｍｍ（均
質に含浸された触媒担体）であった。
【００４３】例２： 本発明によるAEROSIL担体の白金
での外殻含浸 例２は、例１と同様に実施するが、１０ｇの白金含量を
有する白金溶液１７０ｍｌを噴霧した。スプレー時間は
５０分であった。
での外殻含浸 例２は、例１と同様に実施するが、１０ｇの白金含量を
有する白金溶液１７０ｍｌを噴霧した。スプレー時間は
５０分であった。
【００４４】こうして得られた触媒の切断物を、図２ａ
に示した。この切断物は０．５〜０．６ｍｍの厚さを有
する均質な白金含有外殻を示した。
に示した。この切断物は０．５〜０．６ｍｍの厚さを有
する均質な白金含有外殻を示した。
【００４５】比較例２： 先行技術によるAEROSIL担体
の白金での外殻含浸 比較例２を例２と同様に実施するが、この場合、白金溶
液を通常の圧力ノズル（ポリプロピレン、０．８ｍｍの
穿孔直径）を用いてスプレーした。総スプレー時間は１
００秒であった。
の白金での外殻含浸 比較例２を例２と同様に実施するが、この場合、白金溶
液を通常の圧力ノズル（ポリプロピレン、０．８ｍｍの
穿孔直径）を用いてスプレーした。総スプレー時間は１
００秒であった。
【００４６】こうして得られた触媒の切断物を図２ｂに
示した。外殻の厚さは０（貴金属不含）〜３ｍｍ（均質
に含浸された触媒担体）であった。
示した。外殻の厚さは０（貴金属不含）〜３ｍｍ（均質
に含浸された触媒担体）であった。
【００４７】例３： 本発明によるAEROSIL担体のニッ
ケルでの外殻含浸 例３を例１と同様に実施するが、１０ｇのニッケル含量
を有する塩化ニッケル６水和物溶液１７０ｍｌをスプレ
ーした。スプレー時間は４８分であった。
ケルでの外殻含浸 例３を例１と同様に実施するが、１０ｇのニッケル含量
を有する塩化ニッケル６水和物溶液１７０ｍｌをスプレ
ーした。スプレー時間は４８分であった。
【００４８】こうして得られた触媒の切断物は、図３ａ
に示した。この切断物は０．５〜０．６ｍｍの厚さを有
する著しく均質なニッケル含有外殻を示した。
に示した。この切断物は０．５〜０．６ｍｍの厚さを有
する著しく均質なニッケル含有外殻を示した。
【００４９】比較例３： 先行技術によるAEROSIL担体
のニッケルでの外殻含浸 比較例３を例３と同様に実施するが、この場合、塩化ニ
ッケル６水和物溶液を通常の圧力ノズル（ポリプロピレ
ン、０．８ｍｍの穿孔の直径）を用いてスプレーした。
総スプレー時間は１０５秒であった。
のニッケルでの外殻含浸 比較例３を例３と同様に実施するが、この場合、塩化ニ
ッケル６水和物溶液を通常の圧力ノズル（ポリプロピレ
ン、０．８ｍｍの穿孔の直径）を用いてスプレーした。
総スプレー時間は１０５秒であった。
【００５０】こうして得られた触媒の切断物を図３ｂに
示した。外殻の厚さは０（金属不含）〜３ｍｍ（均質に
含浸された触媒）であった。
示した。外殻の厚さは０（金属不含）〜３ｍｍ（均質に
含浸された触媒）であった。
【００５１】前記の比較実験が示したように、本発明に
より含浸された触媒は、先行技術と比較して、触媒粒子
ごとに再現可能な極端に均質な貴金属分布を有すること
が示された。これは特に仕上がった触媒において貴金属
で含浸された外殻の厚さに当てはまる。
より含浸された触媒は、先行技術と比較して、触媒粒子
ごとに再現可能な極端に均質な貴金属分布を有すること
が示された。これは特に仕上がった触媒において貴金属
で含浸された外殻の厚さに当てはまる。
【００５２】固定床触媒の場合にも、触媒の活性、選択
性および寿命のような触媒性能データは外殻の厚さと緊
密に関係しているため、製造される触媒の粒子ごとの、
ならびに製造バッチごとの著しく均質な品質が重要であ
る。従って、本発明により製造された触媒は、前記の性
能データに関しても、それにより化学的触媒反応に常に
最適であることができ、従って、反応において触媒活性
材料の最適な利用を行うことが補償される。
性および寿命のような触媒性能データは外殻の厚さと緊
密に関係しているため、製造される触媒の粒子ごとの、
ならびに製造バッチごとの著しく均質な品質が重要であ
る。従って、本発明により製造された触媒は、前記の性
能データに関しても、それにより化学的触媒反応に常に
最適であることができ、従って、反応において触媒活性
材料の最適な利用を行うことが補償される。
【図１】ａは本発明による例１のパラジウムで含浸した
AEROSIL担体（Degussa社の熱分解ＳｉＯ2）の切断物で
あり、ｂは比較例１のパラジウムで含浸したAEROSIL担
体の切断物である
AEROSIL担体（Degussa社の熱分解ＳｉＯ2）の切断物で
あり、ｂは比較例１のパラジウムで含浸したAEROSIL担
体の切断物である
【図２】ａは本発明による例２の白金で含浸したAEROSI
L担体の切断物であり、ｂは比較例２の白金で含浸したA
EROSIL担体の切断物である
L担体の切断物であり、ｂは比較例２の白金で含浸したA
EROSIL担体の切断物である
【図３】ａは本発明による例３のニッケルで含浸したAE
ROSIL担体の切断物であり、ｂは比較例３のニッケルで
含浸したAEROSIL担体の切断物である
ROSIL担体の切断物であり、ｂは比較例３のニッケルで
含浸したAEROSIL担体の切断物である
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルトラン デスペイル フランス国 フルキュ リュ ドゥ ラ ラフィエール ７
Claims (8)
- 【請求項１】 触媒活性成分の前駆体の液滴の形で分散
される含浸溶液を、タンク中で回転させられる触媒担体
上に塗布することにより、バラ材として存在する固定層
触媒担体を、設定可能な外殻容量で、均質でかつ再現可
能に外殻含浸するための方法において、触媒担体の所望
の負荷のために必要な量の触媒活性成分の前駆体を、溶
剤吸収能の３０〜１００％に相当する設定された外殻容
量により決定される容量の溶剤に溶かし、タンクの回転
数あたり０．０１〜２％の含浸溶液を、１０〜９０μｍ
の平均直径を有する液滴の形で分散させ、常圧で、キャ
リアガスなしでバラ材の少なくとも１０％の表面にわた
り塗布することを特徴とするバラ材として存在する固定
層触媒担体を均質でかつ再現可能に外殻含浸するための
方法。 - 【請求項２】 噴霧される含浸溶液の全容量流の６０％
以上を、平均液滴直径の２倍よりも小さい直径を有する
液滴に分散させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒活性成分の前駆体を、噴霧工程の後
で触媒担体上で乾燥および場合により還元により固定す
る請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 含浸溶液が触媒活性成分の前駆体の水溶
液または有機溶液である請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】 含浸を溶剤の飽和雰囲気下で実施する請
求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 超音波ノズルを用いて含浸溶液を小さな
液滴に分散させる請求項１から５までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載
の方法を実施する装置において、バラ材として存在する
担体材料の収容および回転のための、回転数調節装置を
備え、さらに気密に密閉可能なジャケットを備えている
かまたはそれ自体気密に密封可能な混合容器と、噴霧角
および回転されるバラ材の表面までの相対的距離を調節
することができる１つ以上の超音波スプレーノズルと、
加熱または冷却された液体循環路、温度センサ−および
温度調節回路により１０〜２５０℃の温度範囲内でバラ
材および装置中で生じる飽和溶剤雰囲気の温度制御のた
めの手段と、含浸溶液のための超音波噴霧ノズルへの温
度制御された導入部と、含浸溶液の材料流の調節のため
の流量制御装置と、洗浄ガスのための密封可能なガス供
給部とからなることを特徴とする装置。 - 【請求項８】 前記装置が含浸溶液に対して耐蝕性材料
から仕上げられているか、または耐蝕性被覆を備えてい
る請求項７記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4239876A DE4239876C1 (de) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE4239876.2 | 1992-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06205991A true JPH06205991A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=6473779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5296518A Pending JPH06205991A (ja) | 1992-11-27 | 1993-11-26 | バラ材として存在する固定層触媒担体を均質でかつ再現可能な外殻含浸するための方法および装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498590A (ja) |
| EP (1) | EP0599193A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06205991A (ja) |
| BR (1) | BR9304860A (ja) |
| CA (1) | CA2110138A1 (ja) |
| DE (1) | DE4239876C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA938865B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016515472A (ja) * | 2013-04-19 | 2016-05-30 | ティッセンクルップ インダストリアル ソリューションズ アクツィエンゲゼルシャフトＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＡＧ | シェル触媒の製造方法および装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| DE19753738A1 (de) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
| JPH11169729A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-06-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 触媒の調製方法 |
| DE102008054760A1 (de) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Wacker Chemie Ag | Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
| US8822368B2 (en) * | 2009-05-07 | 2014-09-02 | Shell Oil Company | Hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds |
| DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| US9861960B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-01-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst, its method of preparation and use |
| CN106943907B (zh) * | 2017-04-14 | 2019-04-16 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种共沉淀法制备铜基催化剂的装置及方法 |
| US11854058B2 (en) | 2017-10-13 | 2023-12-26 | Scholl's Wellness Company Llc | Footcare product dispensing kiosk |
| CN112742381B (zh) * | 2019-10-29 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 壳层分布型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111318315B (zh) * | 2020-04-07 | 2023-07-04 | 新奥科技发展有限公司 | 催化剂负载方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE899648C (de) * | 1943-09-16 | 1953-12-14 | Chemische Werke Huels Ges Mit | Verfahren zum UEberziehen von koernigen Stoffen mit in Loesung befindlichen Stoffen |
| DE1921467B2 (de) * | 1969-04-26 | 1974-09-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum katalytischer! Hydrieren von organischen Verbindungen |
| US4009125A (en) * | 1974-08-19 | 1977-02-22 | Basf Aktiengesellschaft | Spherical refining catalyst and process for its manufacture |
| DE2531770C3 (de) * | 1975-07-16 | 1979-04-26 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Aufbringen eines katalytisch aktiven Überzugs auf Katalysatorträger |
| DE2814262A1 (de) * | 1978-04-03 | 1979-10-18 | Basf Ag | Schalenkatalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4255253A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-10 | The Standard Oil Company | Hydrogen processing of hydrocarbon feeds using coated catalysts |
| DE2909671A1 (de) * | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| DE3125062C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators |
| US4472527A (en) * | 1982-03-31 | 1984-09-18 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for preparing an oxidation catalyst composition |
| DE3719635A1 (de) * | 1987-06-12 | 1988-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| DE3912504A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Degussa | Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1992
- 1992-11-27 DE DE4239876A patent/DE4239876C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-18 EP EP93118559A patent/EP0599193A1/de not_active Withdrawn
- 1993-11-24 US US08/157,233 patent/US5498590A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-26 CA CA002110138A patent/CA2110138A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-26 JP JP5296518A patent/JPH06205991A/ja active Pending
- 1993-11-26 BR BR9304860A patent/BR9304860A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-11-26 ZA ZA938865A patent/ZA938865B/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016515472A (ja) * | 2013-04-19 | 2016-05-30 | ティッセンクルップ インダストリアル ソリューションズ アクツィエンゲゼルシャフトＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＡＧ | シェル触媒の製造方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9304860A (pt) | 1994-05-31 |
| ZA938865B (en) | 1994-08-02 |
| DE4239876C1 (de) | 1994-07-28 |
| CA2110138A1 (en) | 1994-05-28 |
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