JPH051058B2 - - Google Patents

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JPH051058B2
JPH051058B2 JP61261747A JP26174786A JPH051058B2 JP H051058 B2 JPH051058 B2 JP H051058B2 JP 61261747 A JP61261747 A JP 61261747A JP 26174786 A JP26174786 A JP 26174786A JP H051058 B2 JPH051058 B2 JP H051058B2
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Uiruherumu Goisu Yoon
Rikarudo Maima Garumuto
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Dow Chemical Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒活性物質又は触媒活性物質の前
駆体を担持させるための担体物質の製造方法、及
びその方法により製造される担体物質に関する。
固体触媒の場合、通常触媒活性は固体の表面状
態によつて決まる。従つて、活性表面積及びその
反応物への接近容易性とが相俟つて、触媒の活性
と選択性が決まるのである。ここで云う活性と
は、触媒の単位体積当たりの反応物の転化率を意
味し、また選択性とは、望ましくない反応の促進
に対して望ましい反応が促進される程度を意味す
る。このような活性の定義により、触媒の単位体
積当りの触媒活性表面積が求められる。
従つて高活性を得るには、単位体積当り多くの
活性部分が必要となり、これは活性成分を小さな
粒子とすることによつて初めて可能となる。触媒
活性成分を微粒子の形で使用する場合、多くの重
大な欠点が伴なう。すなわち、 ―通常固体触媒は高い機械的強度を有していなけ
ればならないが、微細物質を高い多孔度を保持
させながら機械的強度の高い成形体に加工する
ことは困難である。なぜなら、こうして得られ
る多孔構造は一般には好ましくないものとなる
からである。即ち、孔が狭くなるとともに有効
孔長が長くなりすぎる場合が多い（“くねり”）。
さらに、多くの触媒活性元素および化合物の場
合においても、高強度成形体に加工することは
全く不可能である。
―触媒反応の多くはガス雰囲気中、高温で行われ
るが、この際活性成分の微粒子が急速に焼結し
て、かなり大きな粒子となる。従つて活性部分
が減少するため、活性が急激に失われる。
―極めて小さな粒子の系における細孔はその殆ど
が狭いので、触媒中の反応物および反応生成物
の移動が困難となる。従つて触媒活性が低下す
るとともに、その選択性も悪くなる。
上記問題点を解決するために、不均一系触媒反
応において、いわゆる担体物質が通常使用され
る。担体物質は所望の大きさを有する熱安定で高
強度の物体に容易に加工することができ、しかも
担体の多孔構造がこれに効果的に適応できるよう
になつている。触媒活性物質又はその前駆体は、
極めて微細な粒子の形で担体表面に適用される。
一般的には、担体物質の表面には触媒活性がな
い。従つて担体により触媒活性物質が薄められる
ことになるけれども、触媒活性成分が高温になつ
てももはや焼結しなくなるので、担体を使用しな
い場合に比べて、熱安定の触媒活性部分はかなり
多くなる。
担体物質をできるだけ効率的に利用するため
に、活性成分は微細粒子の形で、かつできるだけ
均一に担体表面に適用されなければならない。一
般には、活性成分が微粒子として担体表面上に均
一に分布するように、活性成分（の前駆体）を比
較的簡単に所望の担体物質の小さな粒子に担持さ
せることが可能である。ここで云う前駆体とは、
後の段階たとえば熱処理又は他の反応によつて触
媒活性成分に変化する元素又は化合物を意味す
る。
工業的規模での固体触媒の製造において、活性
成分を担体に適用する場合、問題のあることが多
い。実際のところ活性成分を担体に適用すること
は殆どの場合不可能である。従つて多くの金属の
場合、二種の金属を微細粒子の形で担体に直接適
用することはできない。こうした場合、例えば一
種の金属の水和酸化物（触媒前駆体）を微細粒子
の形で適用し、その後別々に加熱前処理を行うこ
とによつて金属酸化物を金属に還元する。
担体物質の微粒子が使用される場合、存在する
細孔はその長さが短い。このため活性成分の前駆
体は容易に担体粒子に移動する。しかしながら、
かなり使い込んだ触媒反応器、すなわち固体層中
に触媒が存在するような反応器では微粒子は使用
できない。微粒子を使用すると、触媒層間の圧力
降下がかなり大きくなるからである。さらに、反
応物が反応器の断面の限られた部分、すなわち粒
子が動いている場所だけを通過する現象である
「チヤネリング」もしばしば起きる。
工業的に使用できる触媒が満足しなければなら
ない条件は機械的強度が高いということである。
反応器への仕込み中に、触媒部に通常かなりの力
がかかり、また反応器の始動および停止の際に、
これらの触媒部は大きな温度差を受けることが多
い。反応器中の触媒部が損なわれるのは極めて好
ましくないことである。触媒部の破損が起こる
と、触媒層の断面部やこれに平行して接続された
多くの反応管に対する反応物の分布がうまくいか
なくなる。
場合によつては、例えば上記したように、粉末
状担体に先ず活性成分（の前駆体）を担持させる
ことができず、又引続いて組成物を必要な機械的
強度を有する大きめの成形物に加工することもで
きないことがある。
触媒系はそれ自体極めて興味深いものである
が、工業的規模では利用されていないものが多
い。なぜなら触媒系を加工して必要な機械的強度
を有する質体にすることができなかつたからであ
る。このため、長年の間成形された担体物質に活
性成分（の前駆体）が担持させるための技術的に
可能な方法の開発が待たれていた。実際この方法
を用いれば、所望のサイズと機械的強度を有する
担体物が得られ（これは通常満足できるものであ
る）、次いでこれらの担体物に活性成分（の前駆
体）を担持させることができる。
活性成分（の前駆体）の担体質への適用に対
し、従来技術による方法では通常活性成分の望ま
しい均一分布が得られない。最も一般的な方法
は、活性成分の前駆体の溶液を用いて担体物中に
含浸させ、溶媒を乾燥除去する方法である。しか
しながら、この方法では活性物質の前駆体が担体
物の表面層や孔口部に付着するだけであることが
多い。
毛管作用力による粘性流れが、乾燥時において
残留している溶液が担体物の外側へと移動する駆
動力となつていると説明している著者もいる
〔「触媒調製法′」（B.デルモン、P.グランジ、P.
ヤコブズおよびG.ポンセレツト編集、51〜63ペ
ージ、エルセビアー、アムステルダム、1979）に
おけるN.コツターおよびL.リーケルト〕。
従つて、これらの著者らは含浸工程において活
性物質（の前駆物質）の粘稠溶液を使用するよう
提唱している。著者らが説明しているように、粘
稠溶液を使用すると確かに担体に対する活性物質
の分布の均一性が幾分向上する。しかしながら、
粘稠溶液を用いて含浸させる場合、長くて比較的
狭い孔の中に粘稠溶液がうまく浸透していかない
という欠点があり、これは成形された触媒物にお
いてしばしば起こることである。
また含浸時に、担体物の細孔中に残存している
ガスにより、溶液成分が外側に押し出されると説
明している著者もいる〔「触媒調製法′」（P.ポ
ンセレツト、P.グランジ、およびP.A.ヤコブズ編
集、35〜45ページ、エルセビアー、アムステルダ
ム、1983）におけるS.Y.リーおよびR.アリス〕。
S.Y.リーおよびR.アリスによる詳細な説明からわ
かるように、触媒ペレツトの含浸、乾燥において
は、制御困難な多くのフアクターが作用してる。
その結果、含浸・乾燥後の活性成分の分布はかな
り不均一となることが多い。
従つて、通常この方法は触媒の活性に対して好
ましくない。活性成分の失活が起こるような場
合、担体物に対し担体物質を意図的に不均一に分
布させることがある。しかしこれについてはあま
り興味深いものはない。
分布をより均一にするために、上記コツターお
よびリーケルトはヒドロキシエチルセルロースを
加えることによつて、含浸に使用される溶液の粘
度を上げることを提唱している。この方法によれ
ば確かに前駆体の均一分布が得られるが、この方
法の極めて重大な欠点は、前駆体の粘稠溶液が殆
ど（全てではないが）担体物の狭い細孔に浸透し
ていかないという点である。従つて最終的には含
浸時に均一な分布が得られないことになる。
担体が小さな表面積を有する担体触媒を作成す
る場合、さらに、触媒活性物質又はその前駆体の
均一で密な分布を得るのが極めて難しいという問
題が生じる。先行技術において通常使用される担
体は、かなり大きな表面積（例えば25m2／ｇ以
上）を有している。表面積が大きいと、担体の毛
管作用により、十分な量の触媒活性物質を細孔中
に導き入れることができる。
担体の表面積が小さいと、この現象は起こら
ず、従つて特定の方法を用いなければ分布は不均
一となる。
他の公知の方法、いわゆる付着―沈殿法
（deposition―precipitation）によれば、担体物
の細孔を十分に満たすために、ある量の活性成分
溶液が加えられる。この方法は乾燥含浸法又は
「初期湿潤法」とも呼ばれることがある。溶液中
には、活性成分の他に、尿素、シアン酸アンモニ
ウム、又は加水分解によりPHを増大させるような
他の化合物が含まれている。殆ど加水分解が起こ
らないような低い温度で、担体物に含浸させた
後、温度を上げる。沈殿する前駆体の核と担体表
面の間に十分な相互作用があれば、活性成分又は
活性成分の前駆体は担体表面上に付着することが
できる。しかしながらこの方法が使用できない場
合もある。すなわち、担体との良好な相互作用が
得られない場合、又液体のPHを上げることによつ
ては沈殿させることのできない多くの重要な活性
物質が存在する場合である。
活性物質の前駆体を担体物に適用するための一
般法を開発する際に、さらに満足しなければなら
ない別の条件がある。すなわち、特定の場所への
接近のしやすさ、および得られた担持担体物の細
孔分布が、非担持担体物の細孔分布と異なつては
ならないということである。このように特に良好
な選択性を得るためには、最終的に得られる触媒
の多孔構造が効果的に調節できるようなものでな
ければならない。従つて活性成分の適用によつて
担体の適切な多孔構造があまり影響を受けてはな
らない。この点は活性成分が小さな集塊粒子の形
で担体に付着する場合、特に注意しなければなら
ない点である。こうしたことが起こると、活性成
分の微粒子間にしばしば狭い細孔ができ、これに
よつてさらに好ましくない多孔構造が形成される
ことになる。
従つて本発明の目的は、接近場所および多孔構
造をあまり変えることなく、小さな表面積（20
m2／ｇ未満）を特徴とする成形された担体物質に
活性成分を適用するための適切な方法を提供する
こと、および活性成分の均一かつ密な分布の得ら
れる方法を提供することである。
本発明は、触媒活性物質又は触媒活性物質の前
駆体を担持させるための担体物質の製造する方法
において、20m2／ｇ未満の表面積を有する担体を
錫とクエン酸、ギ酸、乳酸、蓚酸又はEDTAと
の錯体の溶剤溶液で含浸し、その後その溶剤を蒸
発させそしてその錯体を分解することを特徴とす
る方法に関する。
本発明による方法を使用して、錫をα―酸化ア
ルミニウムの担体に適用するのに特に好適であ
る。この場合、本発明の方法を用いて、錫（）
又は錫（）がクエン酸塩又はEDTA錯体を経
て担体に適用される。本発明の方法により、含浸
された担体の乾燥、錯体の分解、および炭素生成
物の酸化後に生成する酸化錫が、酸化アルミニウ
ム表面上に連続層として付着する。酸化錫を例え
ば水素又はホルムアルデヒドを用いて還元して酸
化錫（）を形成させることができる。次いでこ
れを溶解している銀イオンと反応させると、均一
かつ微細粒子の形で担体表面上に銀が付着する。
酸化錫を用いると、銀が担体に強固に付着するの
で、極めて熱安定性の良い銀触媒が得られる。
本発明によれば、錫の錯体の溶液が使用され、
加熱および溶媒を蒸発させても、固体複合物の結
晶化は起こらないか、あるいはわずかに起こるの
みである。
本発明による方法の極めて好ましい実施例によ
れば、担体物に担体の孔容積を完全に満たすため
に必要とされるだけの、錫の錯体の溶液が含浸さ
れる。
本発明による好ましい方法によれば、錫の錯体
の溶液を含浸させる前に、（必要であれば高温で）
担体物を脱気する。
最適な錯化剤を選択するには、錯形成されるべ
き特定のイオン種、その原子価、および含浸され
るべき担体物質の種類等、あらゆるフアクターを
考慮しなければならない。当然のことながら、使
用される溶媒と組み合わさつて、活性前駆体のイ
オンと錯体を形成する薬剤は、加熱されたときに
溶液の粘度を低下させるようなものであつてはな
らない。適切な錯化剤としては、例えばEDTA、
クエン酸、乳酸、シユウ酸、ギ酸などが挙げられ
る。担体物の含浸に、たとえばクエン酸を使用す
ることはそれ自体公知のことである。
溶液成分の適切な組み合わせ、すなわち溶媒、
活性成分、およびキレート化剤又は粘度上昇剤又
はこれらの薬剤の混合物は、蒸発時に溶液の粘度
を調べる簡単な実験によつて決めることができ
る。
これに関しては次の文献、「触媒調製法′」
（B.デルモン、P.グランジ、P.ヤコブズ、および
G.ポンセレツト編集、159〜170ページ、エルセ
ビアー、アムステルダム、1979）におけるE.R.ベ
ツカーおよびT.A.ナツタルを参照すればよい。
本発明に従えば、特に貴金属の不均一分布が形成
される。酸は負電荷を帯びた貴金属錯体（例えば
ヘキサクロロ白金酸）と競合して吸着作用を示
し、その結果担体物の中に白金だけが付着され
る。この方法では一般に含浸時間が比較的短く、
クエン酸との錯体の熱分解は起こらない。
本発明による方法において使用される担体物質
は不均一系触媒反応で公知のものである。好適な
担体物質の例としては、二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、二酸ケイ素／酸化アルミニウム混合
系、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、およ
び二酸化チタンのような酸化物が挙げられる。他
の担体物質の例としては、炭素、および窒化ケイ
素や炭化ケイ素のような、それほ頻繁には用いら
れない担体物質などがある。
好ましい実施例によれば、表面積は15m2／ｇ未
満であり、最も好ましい実施例においては、表面
積は10m2／ｇ未満である。担体は少なくとも0.1
m2／ｇの表面積を有するのが好ましい。
本発明に従つて使用される錫錯体溶液で、加熱
してもその粘度が低下しない金属錯体溶液はいく
つかの方法により得ることができる。先ず、錫の
溶液又は化合物の溶液を、溶媒を蒸発させるとそ
の粘度が上昇するような形で使用することができ
る。この方法は基本的には結晶化しない化合物に
適用される方法である。別の方法は加熱すると粘
度が上昇するような、錫の化合物の溶液を使用す
る方法である。三番目の方法は、錫の溶液に対
し、加熱するとより高い粘度が得られるような効
果を及ぼす物質を添加する方法である。
一般に錫（の化合物）の結晶化が起こらない
か、又は実質的に起こらないように、錫成分溶液
を使用するのが好ましい。
本発明による方法の好適な実施例に従い、これ
は錫成分（の前駆体）の溶液に、容易に溶解しか
つ結晶化しにくい砂糖、グルコース、フルクトー
スまたはこれらの類似化合物を加えることによつ
て得られる。結晶化しにくい化合物の濃度は、担
体に含浸される溶液の粘度が錫成分（の前駆体）
のみを含んでいる溶液の粘度よりあまり高くなら
ないように選択される。
錫成分（の前駆体）を担体物質の（内部）表面
上にできるだけ均一に付着させるために、その前
駆体の溶液が加熱されるにつれてその粘度が上昇
し、これによつて担体物の外部表面に錫成分の前
駆体が移動しないか又は実質的に移動しないこと
が重要である。
溶媒を除去し、錫化合物の錯体を熱分解させた
後、担体上に付着された物質の中には炭素生成物
が含まれていることが多い。これは例えば高温で
酸化することによつて取り除くことができる。担
体表面上に錫成分前駆体が均一に分布しているこ
とにより、高温での酸化の際にも錫成分の焼結は
起こらない。錫成分を還元された形で使用しなけ
ればならないときは、錫成分を還元することがで
きる。還元は高温で水素又は一酸化炭素のような
ガス状還元剤を用いて行うことができる。水素／
水の比率又は一酸化炭素／二酸化炭素の比率を調
節することによつて、還元の程度をコントロール
することができ、例えば低級の酸化物又はそれに
対応する金属にすることができる。溶解する還元
剤を用いて低温で還元を行うこともできる。溶解
還元剤の例としては、ヒドラジン、ヒドロキシル
アミン、水素化リチウムホウ素、水素化ナトリウ
ムアルミニウムが挙げられる。溶解状態で使用す
ることのできる弱い還元剤としてはホルムアルデ
ヒド、メタノール、グルコースなどがある。
本発明による方法の主たる利点は、広い孔、し
たがつて接近しやすい表面を有する担体に錫物質
の微粒子の集塊を生成させることなく、大きな表
面積をもつ錫物質を適用することができる。
本発明で得られた触媒を使用すると狭い孔の存
在する触媒系が得られるという点である。特にエ
チレンのエチレンオキサイドへの酸化やメタノー
ルのホルムアルデヒドへの酸化のような、選択的
反応のための触媒の場合、触媒には狭い孔があつ
てはならない。反応生成物が狭い孔中に比較的長
い時間滞溜していると、酸化や好ましくない生成
物の形成が引き起こされる。上記したように、本
発明の方法は大きめの多孔質担体物の表面上に活
性成分（の前駆体）を均一に適用するのに特に適
している。担体物の内部表面にも活性成分が均一
に被覆される。特に重要なことは、この方法が大
きなスケールでの適用に対しても極めて好適であ
るということである。大量の担体物でも、「初期
湿潤法」によつて活性前駆体の溶液を良好に含浸
させることができる。担体物をあらかじめ脱気し
ておくと、特に良好な結果が得られる。こうした
脱気は高温で行うのが好ましい。これにより担体
物の内部孔系への充填が容易に進行するようにな
る。含浸された担体物の乾燥および加熱も、大き
なスケールで問題なく行うことができる。
本発明による方法はまた、担体物質を例えば、
「モノリシツク」又は「ハニカム」構造物のよう
な特定の構造物に適用するのにも極めて好適であ
る。これらの非多孔性構造物は、その流れ抵抗が
小さいので使用される。構造物の表面には熱安定
性の微細物質が適用されなければならない。次い
でこの熱安定性物質に触媒活性成分が適用され
る。従来技術によると、これは構造物を例えば微
細ないしは極めて微細な状態の酸化アルミニウム
又は二酸化ケイ素の懸濁液中に浸漬することによ
つて行われる（浸漬被覆）。次いで構造物を高温
に保持して、構造物の表面上に微細粒子を固定さ
せる。しかしながらこの場合、浸漬により適用さ
れる微細粒子の密度はかなり低い。良好な表面を
得るためには、構造物を何回も浸漬しなければな
らないことが多い。本発明による方法において
は、例えばシユウ酸アルミニウム溶液が構造物に
適用される。シユウ酸塩溶液をあらかじめ加熱す
ることにより、十分な量の溶液が一段階で構造物
に適用できるように、その粘度を調節することが
できる。
本発明を以下の実施例により具体的に示す。
実施例 １ 約15mlの脱イオン化水中に、0.85gのスズ（）
オキサレート（フルカA.G.、プルム）を0.79gの
クエン酸（メルクP.a.）と共に仕込む。濃アンモ
ニア水（25重量％）を用いて、溶液のPHを5.8に
まで上げると、この時点で溶液は透明となる。こ
の溶液中に二価のスズをクエン酸錯体として加え
る。錯化剤が存在しないと、スズ（）はこのPH
で加水分解する。溶液に脱イオン化水を加えて最
終的に21.5mlの溶積にする。
次に、50.0gのα―酸化アルミニウムペレツト
（ノートンSA5525HPc）に、初期湿潤法により上
記溶液を含浸させる。これらのペレツトは円筒形
で、その直径は約５mm、長さは約７mmであり、ま
た0.27m2／ｇのBET面積を有する。このペレツ
トを120℃で約30分乾燥し、Sn(O)を基準として
0.97重量％のSnを含有するようにする。次いで20
時間焼成後のBET面積を焼成温度の関数として
測定した。120℃での乾燥後、純粋な担体物に関
して面積の増大は測定されなかつた。このことか
ら、錯体の分解は起きていないこと、従つて、
SnO2の粒子が形成されていないことがわかる。
500℃での焼成後、0.86、約0.02m2／ｇ、750℃で
の焼成後1.01、約0.04m2／ｇ、850℃での焼成後
0.68、約0.01m2／ｇの値が得られた。また1000℃
および1250℃での焼成では、純粋な担体物質の面
積に関して面積の増大は認められなかつた。
上記結果から、低温で極めて小さな粒子として
Al2O3表面上に付着された後、SnO2が温度の関数
として焼結していることがわかる。水銀ポロジメ
トリーによりこのことが確認された。また電子顕
微鏡法によつても確認することができた。さら
に、全ペレツトに対する元素分析によつても示さ
れた。ペレツトの外側にやや多めの担持量が観察
される場合もあつた。走査顕微鏡による分析によ
り、全ペレツトに対してSnO2の分布が均一であ
ることがわかる。ペレツトの外側にやや多めの担
持量が観察される場合もあつた。
実施例 ２ 60重量％のギ酸溶液（メルク、レインスト）中
に0.69gのスズ（）オキサレート（フルカA.G.、
プルム）を溶解した。濃アンモニア水（25重量
％）で溶液をPHを3.9まで上げた。このとき溶液
の容量は25.6mlとなつた。この溶液中にはSn
（HCO2）3錯体として二価のスズが含まれている。
ギ酸イオンは水酸イオンより強力な配位子なの
で、スズ（）の加水分解が防げる。
78.84gのα―酸化アルミニウムペレツト（ノー
トンSA5525HPc）に、初期湿潤法により上記溶
液を含浸させた。これらのペレツトは直径約５
mm、長さ約７mmの円筒状で、BET面積は0.27
m2／ｇである。
こうして得られたペレツトを120℃で約４時間
乾燥し、Sn(O)を基準として0.5重量％のSnを含有
するようにした。次いで24時間焼成後BET面積
を焼成温度の関数として測定した。120℃での乾
燥後、純粋担体物質の面積に関して、面積の増大
は観察されなかつた。このことから、錯体の分解
が起きていないこと、従つてSnO2粒子がまだ形
成されていないことがわかる。300℃での焼成後
1.82の面積、約0.06m2／ｇが測定された。500℃
では13.1で約3.31m2／ｇ；750℃では0.88m2／ｇ；
そして1250℃では、純粋担体物質に関して面積の
増大は観察されなかつた。
上記結果から、先ず低温で極めて小さな粒子と
してAl2O3表面上に付着された後、温度の関数と
してSnO2が焼結していることがわかる。このこ
とは水銀ポロジメトリーによつて確認された。ま
た電子顕微鏡法によつても確認することができ
た。さらに走査顕微鏡における元素分析によつて
も全ペレツトに対してSnO2の分布が均一である
ことが示された。ペレツトの外側にやや多めの担
持量が観察される場合もあつた。
実施例 ３ 約25mlの脱イオン水中に0.70gのスズ（）オ
キサレート（フルカA.G.，プルム）と0.98gの
EDTAを仕込んだ。濃アンモニア水でPHを6.0ま
で上げた。このPH値で溶液は透明となつた。この
ことから、二価のスズがEDTAと錯体を形成し
たことがわかる。EDTAを添加しなければスズ
は加水分解を起こすからである。この溶液に脱イ
オン水を加えて最終容積を約31.8mlとした。
79.6gのα―酸化アルミニウムペレツト（ノー
トンSH5525HPc）に、初期湿潤法により上記溶
液を含浸させた。これらのペレツトは直径約５
mm、長さ約７mmの円筒形で、BET面積は0.27
m2／ｇである。こうして得られたペレツトを120
℃で約16時間乾燥し、Sn(O)を基準として0.5重量
％のSnを含有するようにした。
750℃（空気中）で24時間焼成後、走査型電子
顕微鏡における元素分析により、Al2O3に対する
SnO2の均一な分布が観察された。ペレツトの外
側において、やや多めの担持量、またやや高める
スズ温度が観察される場合もあつた。
実施例 ４ 本実施例においては、α―Al2O3のタブレツト
に酸化スズを担持させた。このタブレツト（ノー
トンHPc5525）は直径約５mm、長さ約７mmの円
筒リングで、BET面積は0.27m2／ｇである。水
銀浸透法により、この担体物質は主として粗孔を
含んでいることがわかつた。浸透した水銀量から
孔容積は0.40ml／ｇであることがわかつた。いわ
ゆる湿潤含浸の際に担体1g当たり0.40〜0.45mlの
溶液を加えた。従つて、この量は孔容積を完全に
満たすのに必要とされる量よりやや多い。
含浸用にはクエン酸スズを使用した。溶液は等
モル比のシユウ酸スズ（）とクエン酸スズ
（）を脱イオン水中に懸濁させることによつて
得た。次いで濃アンモニア水を徐々に加えること
によつてPH値を注意深く調節して5.5〜6.0の間の
値とする。溶液の濃度は、0.40〜0.45ml／ｇの含
浸後に0.96重量％の担持量が得られるように調節
した。
含浸後、いくつかのサンプルを350〜1250℃の
温度範囲で急速に焼成した。電子顕微鏡を用いた
検討により、担体物質が酸化スズの均一層で被覆
されていることがわかつた。約400℃で焼成する
と、この均一層はこわれてばらばらの酸化スズ粒
子となることもわかつた。粒度はＸ線回折の広が
りにより求めた。500℃での焼成後における
9.5nmから1250℃での焼成後における128.0nmま
で上昇した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒活性物質又は触媒活性物質の前駆体を担
    持させるための担体物質の製造する方法におい
    て、20m2／ｇ未満の表面積を有する担体を錫とク
    エン酸、ギ酸、乳酸、蓚酸又はEDTAとの錯体
    の溶剤溶液で含浸、その後その溶剤を蒸発させそ
    して加熱によりその錯体を分解することを特徴と
    する方法。 ２ 錯体の溶液であつて、加熱および溶媒を蒸発
    させると、粘度が上昇するような溶液を使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 錯体の溶液であつて、加熱および溶媒を蒸発
    させると、固体錯体の結晶化が起こらないか、又
    は極めて徐々に起こるような溶液を使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項又は２項に記
    載の方法。 ４ 担体物質に、担体の孔容積を完全に満たすの
    に必要とされるだけの錯体溶液を含浸させること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載の方
    法。 ５ 錯体の溶液を含浸させる前に、担体物質を脱
    気（必要により高温で）することを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜４項記載の方法。 ６ 錯体溶液に、砂糖、グルコース、フルクトー
    ス、又は結晶化しにくくかつ溶解しやすい類似化
    合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜５項記載の方法。 ７ 錯体の分解後に残留する炭素生成物が、高温
    での酸化によつて取り除かれることを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜６項記載の方法。 ８ 錯体中の錫成分がより低い原子価の酸化物又
    は錫金属に還元されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜７項記載の方法。 ９ 担体が15m2／ｇ未満の表面積を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 担体が10m2／ｇ未満の表面積を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
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