CN104512957A - 一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法，属于炼油污水处理技术领域。所述装置包括：顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，所述方法通过在臭氧预氧化塔内利用臭氧尾气预氧化炼油污水去除非溶解态污染物并降解小分子有机污染物，然后在臭氧催化氧化塔内，利用高浓度臭氧催化氧化炼油污水，降解高浓度大分子有机污染物，臭氧尾气再利用系统回收臭氧催化氧化塔尾气并提供给臭氧预氧化塔。本发明提供的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法通过回收利用臭氧尾气，提高臭氧利用率，降低污水处理的成本，避免环境污染，污水中污染物负荷降低，出水可生化性得到改善；工艺操作简单，易控制。

Description

一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法

技术领域

本发明涉及炼油污水处理技术领域，尤其是一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法。 

背景技术

原油在储存、电脱盐处理过程中会产生大量的炼油污水，其不仅含有非溶解态污染物（如浮油、乳化油及固体悬浮物），还含有很高浓度的溶解态污染物:易降解小分子有机污染物、难降解大分子有机污染物，且有机污染以结构复杂的强极性杂环化合物为主。因炼油污水中污染物负荷高、可生化性差，对其进行微生物降解的难度非常大，一般要经过预处理才能排往污水场进行达标处理。 

臭氧催化氧化技术，通过臭氧分子直接对有机污染物分子进行降解，或产生羟基自由基间接对有机污染物分子进行降解，以达到降低污水中污染物负荷，提高水质可生化性的目的。由于臭氧的相态与溶解度，会迫使臭氧从污水和空气的界面上溢出，造成臭氧利用率较低。现有技术采用臭氧溶气方式，将合适比例的臭氧与污水由气液混输泵吸入臭氧溶气水产生系统，形成臭氧溶气水，臭氧溶气水进入到臭氧催化氧化系统对有机物进行降解。 

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题： 

对于COD≥2000mg/L的炼油污水，一般需要臭氧投加量在0.3-0.5kg/t污水以上，现有溶气设备无法满足该要求，即使利用臭氧溶气设备，在大量投加臭氧的情况下，受限于臭氧较低的分压及较低的溶解度，会使部分臭氧未参与污染物的降解就从水体转移，产生大量臭氧尾气，不仅降低了臭氧利用率，还会造成臭氧大量浪费，增加污水处理的能耗与成本，并造成周围环境污染。 

又比如，通过固相催化剂的协同作用可提高臭氧分解产生羟基自由基的效率，从而来强化其对污染物的降解。现有技术中大多可应用的臭氧催化剂多以煤基活性炭为载体，当处理高浓度有机污水时，有机污染物会很快吸附到催化剂表面并达到饱和，使其催化降解率很快降低，而且其机械强度缺陷使其磨损 较快，不足以支持作为固定床长期使用，还需后处理步骤回收活性炭破碎后产生的小颗粒。此外，大多数固相催化剂采用浸渍法制备，活性组分附着于载体表面，长期使用过程中，特别是水质存在波动的情况下，活性组分容易流失而降低催化剂的催化效率稳定性与使用寿命，进而降低臭氧利用率，工业化应用的可行性较差。 

发明内容

为了解决现有技术臭氧利用率低的问题，本发明实施例提供了一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置与方法。所述技术方案如下： 

一方面，提供了一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，所述装置包括顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，所述臭氧预氧化塔与所述臭氧催化氧化塔还通过污水管线连通。 

具体地，所述臭氧预氧化塔包括塔本体、臭氧尾气释放器、污水喷嘴、进气口和出气口，所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口与所述臭氧尾气再利用系统出口管线相连通，所述臭氧尾气释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭氧尾气释放器与所述进气口相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部，所述炼油污水通过所述污水喷嘴进入所述臭氧预氧化塔进行喷淋，所述出气口设置在所述塔本体顶部，所述出气口用于排出所述塔本体内反应完毕的混合尾气。 

所述臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、臭氧释放器、污水喷嘴和出气口，所述臭氧释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭氧释放器与所述臭氧发生系统出口管线相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部，且所述污水喷嘴与所述臭氧预氧化塔的污水出口管线相连通，所述出气口设置在所述塔本体顶部，所述出气口与所述臭氧尾气再利用系统进口管线相连通。 

所述臭氧尾气再利用系统包括漩涡真空泵及阀门，所述漩涡真空泵、所述阀门与所述臭氧催化氧化塔的出气口顺次连通。 

另一方面，还提供了一种利用上述炼油污水臭氧催化氧化预处理装置所实施的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，所述炼油污水臭氧催化氧化预处理方法包括以下步骤： 

将所述炼油污水顺次泵入臭氧预氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同时，利用臭氧发生系统向所述臭氧催化氧化塔提供高浓度过量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔内，利用过量臭氧与固相催化剂的协同作用，降解所述炼油污水中的高浓度大分子有机污染物； 

将从所述臭氧催化氧化塔排出的炼油污水排往污水处理场进行达标处理； 

利用臭氧尾气再利用系统将所述臭氧催化氧化塔内的臭氧尾气进行回收并提供给所述臭氧预氧化塔，在所述臭氧预氧化塔内，利用所述臭氧尾气去除所述炼油污水中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物。 

具体地，所述臭氧预氧化塔内，所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，且水力停留时间为30min-45min。 

所述臭氧催化氧化塔内：所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，水力停留时间为40min-60min，臭氧投加量为300g-500g/t污水，固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量分数为40%-50%。 

所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化剂包括载体及复合活性组分，所述载体为γ-Al2O3，所述复合活性组分为：Ni、Co及Mn三者的氧化物； 

所述固相催化剂中，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为10%-25%。 

所述复合活性组分中，所述Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2。 

所述固相催化剂制备方法如下： 

步骤1：将拟薄水铝石干胶粉、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液、分散剂聚丙烯酰胺、挤剂田菁粉和物理扩孔剂农业秸秆粉末放入混捏机中，利用混捏机充分混捏均匀并制备成浆液； 

步骤2：室温下将步骤1中的所述浆液老化4h-12h，通过挤条机挤出成型得到成型湿料，将所述成型湿料在100℃-120℃下干燥4h-12h，然后送入马福炉，于650℃-750℃下焙烧2h-4h，得到所述固相催化剂。 

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是： 

本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法，通过顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，采用臭氧尾气预氧化-高浓度臭氧催化氧化工艺，首先利用臭氧尾气在臭氧预氧化塔内去除污水中非溶解态污染物，并降解小分子有机污染物，初步降低污染 物负荷，然后在臭氧催化氧化塔内，在过量的高浓度臭氧与固相催化剂的协同作用下专门降解大分子有机污染物，进一步降低了污染物负荷，充分地对难降解的有机污染物进行了降解，出水可生化性得到明显改善，满足后续污水处理场达标处理进水要求，装置操作简单，易控制，臭氧催化氧化塔中臭氧尾气经臭氧尾气再利用系统供给臭氧预氧化塔，解决了臭氧尾气的综合处理问题，减少了臭氧浪费，大大提高了臭氧利用率，避免了对周围环境造成污染，降低了污水处理的成本与能耗。 

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 

图1是本发明实施例提供的一种臭氧催化氧化预处理装置结构示意图； 

图2是本发明实施例提供的一种臭氧催化氧化预处理方法的工艺流程图。 

其中：1臭氧发生系统， 

2臭氧尾气再利用系统， 

21漩涡真空泵， 

22阀门， 

3臭氧预氧化塔， 

31臭氧尾气释放器， 

32臭氧预氧化塔污水喷嘴， 

33臭氧预氧化塔出气口， 

34臭氧预氧化塔进气口, 

4臭氧催化氧化塔， 

41高浓度臭氧释放器， 

42臭氧催化氧化塔污水喷嘴， 

43臭氧催化氧化塔出气口， 

5进水泵， 

6塔本体。 

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。 

实施例一 

如附图1所示，本发明实施例提供了一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，包括顺序设置的臭氧发生系统1、臭氧催化氧化塔4、臭氧尾气再利用系统2、臭氧预氧化塔3。 

本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，通过顺次连通的臭氧发生系统1、臭氧催化氧化塔4、臭氧尾气再利用系统2及臭氧预氧化塔3，采用臭氧尾气预氧化-高浓度臭氧催化氧化工艺，首先利用臭氧尾气在臭氧预氧化塔3内去除污水中非溶解态污染物，并降解小分子有机污染物，初步降低污染物负荷，然后在臭氧催化氧化塔4内，在过量的高浓度臭氧与固相催化剂的协同作用下专门降解大分子有机污染物，进一步降低了污染物负荷，充分地对难降解的有机污染物进行了降解，出水可生化性得到明显改善，满足后续污水处理场达标处理进水要求，装置操作简单，易控制，臭氧催化氧化塔中臭氧尾气经臭氧尾气再利用系统供给臭氧预氧化塔，解决了臭氧尾气的综合处理问题，减少了臭氧浪费，大大提高了臭氧利用率，避免了对周围环境造成污染，降低了污水处理的成本与能耗。 

所述臭氧预氧化塔3与所述臭氧催化氧化塔4之间通过进水泵5及污水管线顺次连通；所述臭氧发生系统1与所述臭氧催化氧化塔4通过臭氧管线顺次连通；所述臭氧催化氧化塔4、所述臭氧尾气再利用系统2与所述臭氧预氧化塔3之间通过臭氧尾气管线顺次连通。 

具体地，炼油污水利用臭氧尾气在臭氧预氧化塔3内进行处理，去除非溶解态污染物，并对小分子有机污染物进行降解，初步降低污染物负荷；臭氧预氧化塔3出水利用高浓度臭氧在臭氧催化氧化塔4内进行处理，在过量臭氧与催化剂协同作用下降解高浓度溶解态大分子有机污染物，再次降低污染物负荷并提高污水的可生化性，其中由臭氧发生系统1向臭氧催化氧化塔4提供高浓度臭氧，由臭氧尾气再利用系统2对臭氧催化氧化塔4的臭氧尾气进行回收并提供给臭氧预氧化塔3。 

具体地，所述炼油污水臭氧催化氧化预处理装置还包括至少两个进水泵5，所述进水泵5设置在污水管线上，用于将污水泵入所述臭氧预氧化塔3及所述臭氧催化氧化塔4。第一进水泵5的出口与所述臭氧预氧化塔3的污水进口管线连通，第二进水泵5的进口与所述臭氧预氧化塔3的污水出口管线连通，第二进水泵5的出口与所述臭氧催化氧化塔4的污水进口管线连通。 

本发明实施例提供的进水泵5用于将污水管线里收集到的污水提升到后续处理单元所需的高度，使其实现重力自流，根据实际运行需求，本发明选择对应的运行参数的进水泵，不仅解决了提升水量稳定控制问题，提高了进水效率，也大大节约了能耗。 

如附图1所示，所述炼油污水臭氧催化氧化预处理装置包括至少三个阀门22，所述阀门22安装在所述污水管线、所述臭氧管线、所述臭氧尾气管线中的至少一种管线上，所述阀门22选自闸阀、单向阀、安全阀、调节阀、节流阀、减压阀中的至少一种。用于流体压力及压力的调节、流体导流及稳压等。 

所述臭氧预氧化塔3包括塔本体6、臭氧尾气释放器31、臭氧预氧化塔污水喷嘴32、臭氧预氧化塔出气口33和臭氧预氧化塔进气口34，所述臭氧预氧化塔进气口34设置在所述塔本体6下部，且所述臭氧预氧化塔进气口与所述臭氧尾气再利用系统2出口管线相连通，所述臭氧尾气释放器31设置在所述塔本体6的塔内底部，所述臭氧尾气释放器31与所述臭氧预氧化塔进气口34相连通，所述臭氧预氧化塔污水喷嘴32设置在所述塔本体6的塔内顶部，所述臭氧预氧化塔污水喷嘴32与进水泵5出口管线相连通，所述臭氧预氧化塔出气口33设置在所述塔本体顶部，所述臭氧预氧化塔出气口用于排出反应完毕的混合尾气，所述臭氧预氧化塔3塔本体6底部还设置有出水口，所述出水口与所述臭氧预氧化塔3的污水出口管线相连通，用于将臭氧预氧化塔3的出水排往所述臭氧催化氧化塔4。 

所述臭氧预氧化塔3中采用臭氧-炼油污水逆流反应操作，扩大了气液接触面积，加强了低浓度臭氧与小分子有机污染物之间的传质，臭氧得到了充分利用，提高了臭氧利用率；臭氧预氧化反应完毕，含挥发性油气、氧气、微量臭氧的混合气体从所述出气口将排往生物除臭装置处理，无需另设臭氧破坏装置，简化了污水处理工艺，减少了污水处理的成本及能耗，而且更加节能环保。 

如附图1所示，所述臭氧催化氧化塔4包括塔本体6、固相催化剂床层、高 浓度臭氧释放器41、臭氧催化氧化塔污水喷嘴42、臭氧催化氧化塔出气口43，所述固相催化剂床层设置在塔本体6内部，用于催化臭氧降解有机污染物及催化臭氧产生羟基自由基来降解有机污染物，有利于塔体内气-液-固协同反应高效进行，所述高浓度臭氧释放器41设置在所述塔本体6的塔内底部，所述高浓度臭氧释放器41与所述臭氧发生系统1出口管线相连通，所述臭氧催化氧化塔污水喷嘴42设置在所述塔本体6的塔内顶部，所述臭氧催化氧化塔污水喷嘴42与所述臭氧预氧化塔4的污水出口管线相连通，所述臭氧催化氧化塔出气口43设置在所述塔本体顶部，所述臭氧催化氧化塔出气口43与臭氧尾气再利用系统2进口管线相连通，所述臭氧催化氧化塔4塔体6底部还设置有出水口，所述出水口与污水处理场的污水管线相连通，用于将臭氧催化氧化塔4的出水排往污水处理场。 

所述臭氧催化氧化塔4采用臭氧-炼油污水逆流反应操作，扩大了气液接触面积，加强了高浓度臭氧与大分子有机污染物之间的传质。塔内部气液接触筛板上装填有固相催化剂床层，该固相催化剂有着较好的吸附率及催化剂效率，活性组分不易流失，机械强度好，使用寿命长，提高了臭氧催化氧化污染物的降解效率。臭氧发生系统1向臭氧催化氧化塔4内释放过量的高浓度臭氧，通过过量臭氧与催化剂的协同作用，提高了臭氧传质以及产羟基自由基的效率，利于溶解态有机污染物的降解；催化氧化反应完毕的臭氧尾气直接通过臭氧尾气再利用系统2进入臭氧预氧化塔3用于炼油污水的预氧化，提高了臭氧的利用率。 

所述臭氧尾气再利用系统2包括漩涡真空泵21及其相应阀门22，所述真空泵21及所述阀门22与臭氧尾气管线相连通，用于回收所述臭氧催化氧化塔4释放的臭氧尾气并提供给臭氧预氧化塔3，在此过程中，臭氧尾气再利用系统2对臭氧尾气进行真空抽吸，高压释放，气泡粒径小且均匀，有利于臭氧与小分子有机污染物之间的传质。而且臭氧微气泡类似气浮的功能，可以促进污水中非溶解态污染物与水体的分离，排往另设的破乳除油罐中，保障了臭氧氧化的效果。 

实施例二 

如附图2所示，本发明实施例提供了一种臭氧催化氧化预处理方法，包括 以下步骤： 

将所述炼油污水顺次泵入臭氧预氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同时，利用臭氧发生系统向所述臭氧催化氧化塔提供高浓度过量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔内，利用过量臭氧与固相催化剂的协同作用，降解所述炼油污水中的高浓度大分子有机污染物； 

将从所述臭氧催化氧化塔排出的炼油污水排往污水处理场进行达标处理； 

利用臭氧尾气再利用系统将所述臭氧催化氧化塔内的臭氧尾气进行回收并提供给所述臭氧预氧化塔，在所述臭氧预氧化塔内，利用所述臭氧尾气去除所述炼油污水中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物。 

本发明实施例提供的一种臭氧催化氧化预处理方法，针对炼油污水中污染物的难降解特性及降解过程中臭氧利用率低的缺陷，通过采用臭氧尾气预氧化-高浓度臭氧催化氧化工艺，首先利用臭氧尾气在臭氧预氧化塔内去除污水中非溶解态污染物，并降解小分子有机污染物，初步降低污染物负荷，然后在臭氧催化氧化塔内，在过量的高浓度臭氧与固相催化剂的协同作用下专门降解大分子有机污染物，进一步降低了污染物负荷，充分地对难降解的有机污染物进行了降解，出水可生化性得到明显改善，满足后续污水处理场达标处理进水要求。工艺操作简单，易控制，是一种工业可行的方法。臭氧催化氧化塔中臭氧尾气经臭氧尾气再利用系统供给臭氧预氧化塔，解决了臭氧尾气的综合处理及利用问题，避免了臭氧浪费，大大提高了臭氧利用率，避免了对周围环境造成污染，降低了污水处理的成本与能耗。 

炼油污水中主要包括非溶解态污染物、溶解态的易降解小分子有机污染物及难降解的大分子有机污染物。非溶解态污染物主要指水体中的浮油、乳化油及固体悬浮物，由于相态/污染物颗粒的差异，臭氧本身对其并没有降解功能，但臭氧微气泡的气浮效应可以促进其与水体的分离并上浮至破乳除油罐进行回收；易降解的小分子有机污染物，难降解的大分子有机污染物都是呈离子态溶解在水体中的，臭氧可对其进行直接氧化或在水体中形成羟基自由基进行间接氧化降解，达到降低炼油污水中污染物负荷的目的。 

臭氧催化氧化塔内设置固相催化剂床层，臭氧自下而上通过所述固相催化剂床层，污水自上而下通过所述固相催化剂床层，形成气-液-固三相催化反应，提高臭氧与污水中污染物的传质效率，从而提高臭氧利用率及有机污染物的降 解率。 

作为优选，臭氧预氧化塔内：常温常压，臭氧与污水逆流接触反应，水力停留时间为30min-45min。 

臭氧催化氧化塔内：常温常压，臭氧与污水逆流接触反应，水力停留时间为40min-60min，臭氧投加量为300g-500g/t污水，固体催化剂的装填量为每小时污水处理量的质量分数为40m%-50m%，其中每小时污水处理量即为每小时进入臭氧催化氧化塔的污水的质量。 

本发明实施例所用固相催化剂：包括载体：γ-Al₂O₃及复合活性组分：Ni、Co与Mn的摩尔比为1：1：0.2的Ni、Co、Mn氧化物，所述复合活性组分的负载量为所述载体质量的10w%-25w%。所述固相催化剂平均粒径为3mm-4mm，抗压碎强度为150N/cm-260N/cm，孔径分布范围为10nm-100nm，比表面积为150m²/g-220m²/g，孔容为0.6ml/g-1.5ml/g。 

本发明实施例中臭氧及臭氧尾气均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有机污染物的降解率，简化了臭氧尾气的后处理过程，降低了污水处理的成本及能耗。 

实施例三 

本发明实施例提供了一种固相催化剂：包括载体γ-Al₂O₃及复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物； 

其中，所述复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物的负载量为所述载体γ-Al₂O₃质量的10w%-25w%。 

所述复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物中Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2； 

所述固相催化剂平均粒径为3mm-4mm，抗压碎强度为150N/cm-260N/cm，孔径分布范围为10nm-100nm，比表面积为150m²/g-220m²/g，孔容为0.6ml/g-1.5ml/g。 

如上述物理参数的固相催化剂一方面提高了催化剂的活性，另一方面也避免了催化剂随着物料流失而造成反应速率下降，以及堵塞管道等状况。 

所述固相催化剂按照以下方法制备： 

步骤1：将拟薄水铝石干胶粉、加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液、 分散剂聚丙烯酰胺、助挤剂田菁粉和物理扩孔剂农业秸秆粉末放入混捏机，利用混捏机充分混捏均匀制成浆液； 

步骤2：室温下将步骤1所述浆液老化4h-12h，通过挤条机挤出成型得到成型湿料，将上述成型湿料在100℃-120℃下干燥4h-12h，然后送入马福炉，于650℃-750℃下焙烧2h-4h，得到所述固相催化剂。 

上述拟薄水铝石干胶粉、加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液的配比可根据复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物的负载量为所述载体γ-Al₂O₃质量的10w%-25w%，所述复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物中Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2计算得到，分散剂聚丙烯酰胺、助挤剂田菁粉和物理扩孔剂农业秸秆粉末的质量均为拟薄水铝石干胶粉质量的1w%-10w%。 

上述挤条机的模板孔数为430个；孔径为4mm；螺杆转速为20-50r/min，所得成型湿料挤出均匀，成型度好，将所制备成的固相催化剂在臭氧催化氧化塔装填成床层阻力较小的，稳定的固相催化剂床层，臭氧自下而上通过所述固相催化剂床层，污水自上而下通过所述固相催化剂床层，形成气-液-固三相催化反应，提高臭氧与污水中污染物的传质效率，从而提高臭氧利用率及有机污染物的降解率。 

本发明实施例提供的臭氧固相催化剂优选出Ni、Co、Mn氧化物的复合活性组分以及催化剂适合吸附富集大分子污染物的孔结构，重点加强了臭氧分解产生羟基的功能，更加有效地催化降解活性中心吸附的大分子有机污染物，增强了催化剂的催化降解率，提高了臭氧的利用率。本发明实施例通过混捏法制备臭氧固相催化剂，可有效避免了污水处理过程中活性组分损失；选用具有较好的黏结性的γ-Al₂O₃作载体，使得催化剂机械强度更优，使用寿命更长，利于工业化应用。 

实施例四 

固相催化剂的制备： 

步骤1：称取一定比例的拟薄水铝石干胶粉，加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液，以及分散剂聚丙烯酰胺，助挤剂田菁粉，物理扩孔剂农业秸秆粉末，充分混捏均匀制成浆液； 

步骤2：室温下将步骤1所述浆液老化4h，通过挤条机挤出成型得到成型 湿料，将上述成型湿料在110℃下干燥8h，然后送入马福炉，于700℃下焙烧3h，得到所述固相催化剂。 

所制备的固相催化剂包括载体γ-Al₂O₃及复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物； 

其中，复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物的负载量为载体γ-Al₂O₃质量的10w%。 

复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物中Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2； 

所制备的固相催化剂平均粒径为3.5mm，抗压碎强度为150N/cm-260N/cm，孔径分布范围为10nm-100nm，比表面积为150m²/g-220m²/g，孔容为0.6ml/g-1.5ml/g，具有较优的吸附率、催化剂效率及机械强度。 

实施例五 

固相催化剂的制备： 

步骤1：称取一定比例的拟薄水铝石干胶粉，加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液，以及分散剂聚丙烯酰胺，助挤剂田菁粉，物理扩孔剂农业秸秆粉末，充分混捏均匀制成浆液； 

步骤2：室温下将步骤1所述浆液老化12h，通过挤条机挤出成型得到成型湿料，将上述成型湿料在100℃下干燥4h，然后送入马福炉，于670℃下焙烧2h，得到所述固相催化剂。 

所制备的固相催化剂包括载体γ-Al₂O₃及复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物； 

其中，复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物的负载量为载体γ-Al₂O₃质量的15w%。 

复合活性组分Ni、Co、Mn氧化物中Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2； 

所制备的固相催化剂平均粒径为3.0mm，抗压碎强度为160N/cm-200N/cm，孔径分布范围为30nm-70nm，比表面积为180m²/g-200m²/g，孔容为0.9ml/g-1.2ml/g，具有较优的吸附率、催化剂效率及机械强度。 

实施例六 

本发明实施例提供的一种臭氧催化氧化预处理方法及其装置的现场中试研究在辽河石化公司常减压车间进行。所用含有污染物的进水为电脱盐污水经过简单隔油处理后的出水。步骤如下： 

首先进水泵将电脱盐污水泵入臭氧预氧化塔的塔内顶部设置的污水喷嘴并向塔底进行喷淋，臭氧预氧化塔的塔内底部设置的臭氧尾气释放器释放臭氧尾气，臭氧预氧化塔塔内，电脱盐污水自上而下，臭氧尾气自下而上，两者进行逆流接触反应，去除其中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物，控制预氧化塔的水力停留时间为30min。臭氧预氧化塔出水通过预氧化塔底部的出水口经进水泵排往臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的污水喷嘴并进行喷淋；与此同时，反应完毕的含有挥发性油气，氧气及微量臭氧的混合尾气经预氧化塔顶部设置的出气口排往另设的生物除臭装置进行后处理。 

臭氧预氧化塔出水通过臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的喷嘴向塔底进行喷淋的同时，臭氧发生系统产生高浓度臭氧，通过催化氧化塔塔内设置的高浓度臭氧释放器进行释放，其中臭氧投加量为300g/t污水。另外臭氧催化氧化塔内设置有固相复合催化剂床层，臭氧预氧化塔出水在过量臭氧与固相催化剂的协同作用下与高浓度臭氧逆流反应，降解高浓度大分子有机污染物。控制催化氧化塔内：水力停留时间为40min，固相催化剂装填量占每小时污水处理量的质量百分比为45%。催化氧化塔出水通过催化氧化塔底部设置的出水口排往污水场进行达标处理；反应完毕的催化氧化塔尾气通过催化氧化塔顶部设置的臭氧尾气出口经臭氧尾气再利用系统回收后提供给臭氧预氧化塔。 

本发明实施例所用固相催化剂包括：载体：γ-Al₂O₃及复合活性组分：Ni、Co与Mn的摩尔比为1：1：0.2的Ni、Co、Mn氧化物，所述复合活性组分的负载量为所述载体质量的10w%-25w%。所述固相催化剂平均粒径为3mm-4mm，抗压碎强度为150N/cm-260N/cm，孔径分布范围为10nm-100nm，比表面积为150m²/g-220m²/g，孔容为0.6ml/g-1.5ml/g。 

本发明实施例提供的预处理工艺对电脱盐污水处理的效果： 

进水CODcr范围在1530mg/L-2320mg/L，TOC范围在810mg/L-1022mg/L之间，含油量范围在210mg/L-350mg/L，BOD5/COD范围在0.12-0.17之间；臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，出水CODcr范围在1230mg/L-1520mg/L，TOC范围在470mg/L-762mg/L之间，含油量范围在120mg/L-77mg/L，BOD5/COD范围在0.20-0.25之间，污水中污染物负荷明显降低，可生化性明显改善，满足下游综合污水场达标处理进水要求。 

本发明实施例中臭氧及臭氧尾气均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率 及有机污染物的降解率，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗。 

实施例七 

本发明实施例提供的一种臭氧催化氧化预处理方法及其装置的现场中试研究在辽河石化公司常减压车间进行。所用含有污染物的进水为电脱盐污水经过简单隔油处理后的出水。步骤如下： 

首先进水泵将电脱盐污水泵入臭氧预氧化塔的塔内顶部设置的污水喷嘴并向塔底进行喷淋，臭氧预氧化塔的塔内底部设置的臭氧尾气释放器释放臭氧尾气，臭氧预氧化塔塔内，电脱盐污水自上而下，臭氧尾气自下而上，两者进行逆流接触反应,去除其中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物，控制预氧化塔的水力停留时间为45min。臭氧预氧化塔出水通过预氧化塔底部的出水口经进水泵排往臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的污水喷嘴并进行喷淋；反应完毕的含有挥发性油气，氧气及微量臭氧的混合尾气经预氧化塔顶部设置的出气口排往另设的生物除臭装置进行后处理。 

臭氧预氧化塔出水通过臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的喷嘴向塔底进行喷淋的同时，臭氧发生系统产生高浓度臭氧，通过催化氧化塔塔内设置的高浓度臭氧释放器向塔顶进行释放，其中臭氧投加量为500g/t污水。另外臭氧催化氧化塔内设置有固相复合催化剂床层，臭氧预氧化塔出水在过量臭氧与固相催化剂的协同作用下与高浓度臭氧逆流反应，降解高浓度大分子有机污染物。控制催化氧化塔内：水力停留时间为60min，固相催化剂装填量占每小时污水处理量的质量百分比为40%。催化氧化塔出水通过催化氧化塔底部设置的出水口排往污水场进行达标处理；反应完毕的催化氧化塔尾气通过催化氧化塔顶部设置的臭氧尾气出口经臭氧尾气再利用系统回收后提供给臭氧预氧化塔。 

本发明实施例所用固相催化剂包括：载体：γ-Al₂O₃及复合活性组分：Ni、Co与Mn的摩尔比为1：1：0.2的Ni、Co、Mn氧化物，所述复合活性组分的负载量为所述载体质量的10w%。所述固相催化剂平均粒径为4mm，平均抗压碎强度为150N/cm，平均孔径分布范围为60nm，平均比表面积为150m²/g，平均孔容为0.7ml/g。 

本发明实施例提供的预处理工艺对电脱盐污水处理的效果： 

进水CODcr为1530mg/L，TOC为810mg/L，含油量为210mg/L，BOD5/COD为0.12；臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，出水CODcr为1230mg/L，TOC为470mg/L，含油量为120mg/L，BOD5/COD为0.20，污水中污染物负荷明显降低，可生化性明显改善，满足下游综合污水场达标处理进水要求。 

本发明实施例中臭氧及臭氧尾气均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有机污染物的降解率，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗。 

实施例八 

本发明实施例提供的一种臭氧催化氧化预处理方法及其装置的现场中试研究在辽河石化公司常减压车间进行。所用含有污染物的进水为电脱盐污水经过简单隔油处理后的出水。步骤如下： 

首先进水泵将电脱盐污水泵入臭氧预氧化塔的塔内顶部设置的污水喷嘴并向塔底进行喷淋，臭氧预氧化塔的塔内底部设置的臭氧尾气释放器释放臭氧尾气，臭氧预氧化塔塔内，电脱盐污水自上而下，臭氧尾气自下而上，两者进行逆流接触反应，去除其中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物，控制预氧化塔的水力停留时间为40min。臭氧预氧化塔出水通过预氧化塔底部的出水口经进水泵排往臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的污水喷嘴并进行喷淋；反应完毕的含有挥发性油气，氧气及微量臭氧的混合尾气经预氧化塔顶部设置的出气口排往另设的生物除臭装置进行后处理。 

臭氧预氧化塔出水通过臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的喷嘴向塔底进行喷淋的同时，臭氧发生系统产生高浓度臭氧，通过催化氧化塔塔内设置的高浓度臭氧释放器向塔顶进行释放，其中臭氧投加量为400g/t污水。另外臭氧催化氧化塔内设置有固相复合催化剂床层，臭氧预氧化塔出水在过量臭氧与固相催化剂的协同作用下与高浓度臭氧逆流反应，降解高浓度大分子有机污染物。控制催化氧化塔内：水力停留时间为50min，固相催化剂装填量占每小时污水处理量的质量百分比为50%。催化氧化塔出水通过催化氧化塔底部设置的出水口排往污水场进行达标处理；反应完毕的催化氧化塔尾气通过催化氧化塔顶部设置的臭氧尾气出口经臭氧尾气再利用系统回收后提供给臭氧预氧化塔。 

本发明实施例所用固相催化剂包括：载体：γ-Al₂O₃及复合活性组分：Ni、 Co与Mn的摩尔比为1：1：0.2的Ni、Co、Mn氧化物，所述复合活性组分的负载量为所述载体质量的20w%。所述固相催化剂平均粒径为3.5mm，平均抗压碎强度为260N/cm，平均孔径分布范围为80nm，平均比表面积为220m²/g，平均孔容为1.5ml/g。 

本发明实施例提供的预处理工艺对电脱盐污水处理的效果： 

进水CODcr为1900mg/L，TOC为900mg/L，含油量为300mg/L，BOD5/COD为0.15；臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，出水CODcr为1400mg/L，TOC为500mg/L，含油量为90mg/L，BOD5/COD为0.22，污水中污染物负荷明显降低，可生化性明显改善，满足下游综合污水场达标处理进水要求。 

本发明实施例中臭氧及臭氧尾气均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有机污染物的降解率，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗。 

实施例九 

本发明实施例提供的一种臭氧催化氧化预处理方法及其装置的现场中试研究在辽河石化公司常减压车间进行。所用含有污染物的进水为电脱盐污水经过简单隔油处理后的出水。步骤如下： 

首先进水泵将电脱盐污水泵入臭氧预氧化塔的塔内顶部设置的污水喷嘴并向塔底进行喷淋，臭氧预氧化塔的塔内底部设置的臭氧尾气释放器释放臭氧尾气，臭氧预氧化塔塔内，电脱盐污水自上而下，臭氧尾气自下而上，两者进行逆流接触反应，去除其中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物，控制预氧化塔的水力停留时间为35min。臭氧预氧化塔出水通过预氧化塔底部的出水口经进水泵排往臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的污水喷嘴并进行喷淋；反应完毕的含有挥发性油气，氧气及微量臭氧的混合尾气经预氧化塔顶部设置的出气口排往另设的生物除臭装置进行后处理。 

臭氧预氧化塔出水通过臭氧催化氧化塔塔内顶部设置的喷嘴向塔底进行喷淋的同时，臭氧发生系统产生高浓度臭氧，通过催化氧化塔塔内设置的高浓度臭氧释放器向塔顶进行释放，其中臭氧投加量为350g/t污水。另外臭氧催化氧化塔内设置有固相复合催化剂床层，臭氧预氧化塔出水在过量臭氧与固相催化剂的协同作用下与高浓度臭氧逆流反应，降解高浓度大分子有机污染物。控制 催化氧化塔内：水力停留时间为45min，固相催化剂装填量占每小时污水处理量的质量百分比为42%。催化氧化塔出水通过催化氧化塔底部设置的出水口排往污水场进行达标处理；反应完毕的催化氧化塔尾气通过催化氧化塔顶部设置的臭氧尾气出口经臭氧尾气再利用系统回收后提供给臭氧预氧化塔。 

本发明实施例所用固相催化剂包括：载体：γ-Al₂O₃及复合活性组分：Ni、Co与Mn的摩尔比为1：1：0.2的Ni、Co、Mn氧化物，所述复合活性组分的负载量为所述载体质量的25w%。所述固相催化剂平均粒径为3.0mm，平均抗压碎强度为200N/cm，平均孔径为100nm，平均比表面积为180m²/g，平均孔容为1.0ml/g。 

本发明实施例提供的预处理工艺对电脱盐污水处理的效果： 

进水CODcr为2320mg/L，TOC为1022mg/L，含油量为350mg/L，BOD5/COD为0.17；臭氧催化氧化塔出水水质基本稳定，出水CODcr为1520mg/L，TOC为762mg/L，含油量为77mg/L，BOD5/COD为0.25，污水中污染物负荷明显降低，可生化性明显改善，满足下游综合污水场达标处理进水要求。 

本发明实施例中臭氧及臭氧尾气均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有机污染物的降解率，减少了臭氧的浪费及污染。同时避免了臭氧尾气的处理问题，降低了污水处理的成本与能耗。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征在于，所述炼油污水臭氧催化氧化预处理装置包括顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，所述臭氧预氧化塔与所述臭氧催化氧化塔还通过污水管线连通。

2.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征在于，所述臭氧预氧化塔包括塔本体、臭氧尾气释放器、污水喷嘴、进气口和出气口，所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口与所述臭氧尾气再利用系统出口管线相连通，所述臭氧尾气释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭氧尾气释放器与所述进气口相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部，所述炼油污水通过所述污水喷嘴进入所述臭氧预氧化塔进行喷淋，所述出气口设置在所述塔本体顶部，所述出气口用于排出所述塔本体内反应完毕的混合尾气。

3.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、臭氧释放器、污水喷嘴和出气口，所述臭氧释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭氧释放器与所述臭氧发生系统出口管线相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部，且所述污水喷嘴与所述臭氧预氧化塔的污水出口管线相连通，所述出气口设置在所述塔本体顶部，且所述出气口与所述臭氧尾气再利用系统进口管线相连通。

4.根据权利要求1或3所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征在于，所述臭氧尾气再利用系统包括漩涡真空泵及阀门，所述漩涡真空泵、所述阀门与所述臭氧催化氧化塔的出气口顺次连通。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于，所述炼油污水臭氧催化氧化预处理方法具体包括：

将所述炼油污水顺次泵入臭氧预氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同时，利用臭氧发生系统向所述臭氧催化氧化塔提供高浓度过量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔内，利用过量臭氧与固相催化剂的协同作用，降解所述炼油污水中的高浓度大分子有机污染物；

将从所述臭氧催化氧化塔排出的炼油污水排往污水处理场进行达标处理；

利用臭氧尾气再利用系统将所述臭氧催化氧化塔内的臭氧尾气进行回收并提供给所述臭氧预氧化塔，在所述臭氧预氧化塔内，利用所述臭氧尾气去除所述炼油污水中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物。

6.根据权利要求5所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于，所述臭氧预氧化塔内，所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，且水力停留时间为30min-45min。

7.根据权利要求5所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔内：所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，水力停留时间为40min-60min，臭氧投加量为300g-500g/t污水，固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量分数为40%-50%。

8.根据权利要求5-7任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化剂包括载体及复合活性组分，所述载体为γ-Al₂O₃，所述复合活性组分为：Ni、Co及Mn三者的氧化物；

所述固相催化剂中，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为10%-25%。

9.根据权利要求8所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于，所述复合活性组分中，所述Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2。

10.根据权利要求9所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于，所述固相催化剂制备方法如下：

步骤1：将拟薄水铝石干胶粉、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液、分散剂聚丙烯酰胺、挤剂田菁粉和物理扩孔剂农业秸秆粉末放入混捏机中，利用混捏机充分混捏均匀并制备成浆液；

步骤2：室温下将步骤1中的所述浆液老化4h-12h，通过挤条机挤出成型得到成型湿料，将所述成型湿料在100℃-120℃下干燥4h-12h，然后送入马福炉，于650℃-750℃下焙烧2h-4h，得到所述固相催化剂。