CN105540996A - 一种煤气化废水处理方法及处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种煤气化废水处理方法，包括步骤：(1)将废水隔油、气浮，得到气浮处理后的废水；(2)将气浮后的废水作生化处理；(3)将生化处理后的废水作第一高级氧化处理；(4)将第一高级氧化处理所得废水作第一膜处理；(5)将第一膜处理得到的浓排水作第二高级氧化处理；(6)将第二高级氧化处理得到的废水作第二膜处理；以及(7)将第二膜处理得到的第二膜处理浓排水作蒸发处理，得产水及浓缩液，浓缩液作进一步结晶处理。本发明的方法解决了传统工艺所存在的运行稳定性差、出水水质差等缺点，具有运行成本低、系统运行稳定、出水水质优的特点。

Description

一种煤气化废水处理方法及处理系统
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地涉及一种煤气化废水的处理方法，以及实施该方法的处理系统。
背景技术
煤气化废水是指煤在加压气化过程中产生的煤气化废水。煤气化废水中含有大量的氨氮、酚类物质、油类物质、氰化物、单环芳烃和多环芳烃以及含氮、硫、氧的杂环化合物等物质，CODcr浓度为3000～5000mg/L，以苯酚计的单元酚的浓度为250～550mg/L，以苯酚计的多元酚的浓度为300～600mg/L，氨氮的浓度为150～300mg/L。煤气化废水具有排放量大、有机物浓度高、氨氮浓度高等特点，是世界上公认的难处理工业废水之一。
目前，目前煤气化废水零排放的处理采用的是废水生化处理、膜浓缩、蒸发结晶技术路线。由于水中含有一定含量的油，在生化处理前往往通过气浮、隔油等工艺进行除油，传统的气浮工艺采用的是空气气浮，但是在空气气浮工艺中，空气中的氧将水中的有机物氧化为难降解的物质，容易造成生化效果不好、出水色度高的问题。生化处理普遍采用序批式活性污泥法(SequencingBatchReactorActivatedSludgeProcess，简称SBR法)、缺氧/好氧法(Anoxic/Oxic，简称A/O法)及多级A/O工艺生物处理技术。但是，经生物处理后的水质指标往往不能达到国家规定的排放标准，在运行过程中存在泡沫严重、出水色度高等问题，需要在二级或多级生化处理后增加混凝沉淀、石英砂过滤等工艺使其达到排放标准。膜浓缩技术因具有分离效率高、运行稳定、运行费用低等特点而成为当前首选的回用处理技术，但是因为水中有机物浓度高、结垢性离子浓度高等问题，容易存在膜污染严重、反洗困难、运行压差上升快等问题。同样，由于有机物浓度高，容易造成蒸发产水水质不高的问题。
因此，目前还需寻找一种技术可行并且能够实现长时间连续稳定运行的成套水处理技术。
发明内容
为克服现有技术中的上述问题和缺陷，本发明提供了一种操作简单、运行稳定、成本低廉、处理效率较高的煤气化废水处理方法及相应的处理系统，以便大幅提高生化系统的处理能力，延长膜及蒸发系统的运行周期，从而实现了煤气化废水的合格排放和/或回用。
本发明提供了一种煤气化废水处理方法，该方法包括依次序的以下步骤：
(1)对煤气化废水进行隔油、气浮处理，得到气浮处理后的废水；
(2)对步骤(1)得到的废水进行生化处理，得到生化处理后的废水；
(3)对步骤(2)得到的废水进行第一高级氧化处理，得到第一高级氧化处理后的废水；
(4)对步骤(3)得到的废水进行第一膜处理，得到第一膜处理产水及第一膜处理浓排水；优选地，第一膜处理产水用作循环冷却水补水或锅炉给水；
(5)对步骤(4)得到的第一膜处理浓排水进行第二高级氧化处理，得到第二高级氧化处理后的废水；
(6)对步骤(5)得到的废水进行第二膜处理，得到第二膜处理产水及第二膜处理浓排水；
(7)对步骤(6)得到的第二膜处理浓排水进行蒸发处理，得到蒸发产水及蒸发浓缩液；优选地，蒸发产水用作循环冷却水补水或锅炉给水；优选地，对蒸发浓缩液进行结晶处理，得结晶盐和结净产水；结晶盐可作为固废填埋或作为盐资源化利用的原料。
根据本发明的方法，其中，本发明待处理的煤气化废水为酚氨回收之后的废水。优选地，酚氨回收之后的废水的CODcr为3000～5000mg/L，以苯酚计的单元酚的浓度为250～550mg/L，以苯酚计的多元酚的浓度为300～600mg/L，氨氮的浓度为≤150mg/L。
根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(1)中，气浮工艺是氮气气浮。发明人发现氮气气浮中的分离区的表面负荷、PAC(聚合氧化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)的投加量可影响废水的处理效果。因此，发明人研究了分离区的表面负荷、药剂PAC、PAM的不同投加量对工艺结果的影响。优选地，在该氮气气浮工艺中，分离区表面负荷为6～8m3/m2·h，PAC的投加量为40～60mg/L，PAM的投加量为1.2～2.5mg/L。
根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(2)中，生化处理包括依次进行的厌氧池处理、缺氧池处理、好氧池处理；优选地，生化处理还包括在生化处理之后进行的沉淀处理。其中，厌氧池处理采用UASB(升流式厌氧污泥床)形式；优选地，在好氧池处理中，曝气方式为纯氧曝气；更优选地，在好氧池处理中，停留时间为24～48h，溶解氧的浓度为3～6mg/L。
根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(3)中，第一高级氧化处理包括电化学氧化处理。优选地，电化学氧化处理中使用的电极为铁电极和惰性电极；更优选地，惰性电极为石墨。电化学氧化处理通过包括下述步骤的方法进行的：电化学氧化反应体系的pH控制在约3～4的范围内，然后加入双氧水进行氧化处理，然后进行沉淀、过滤处理。
根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(4)中，第一膜处理为超滤和/或反渗透；优选地，超滤处理中的膜通量为40～50L/m2·h；优选地，反渗透处理中的膜通量为18L/m2·h以上，反渗透的回收率为75％以上。
根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(5)中，第二高级氧化处理为包括芬顿氧化、类芬顿氧化、光催化氧化、臭氧氧化、超声氧化理、湿式氧化、超临界水氧化及其组合；优选地，第二高级氧化处理为湿式氧化；更优选地，湿式氧化中使用的氧化剂是氧气；再优选地，第二高级氧化处理在压力为2～8MPa和反应温度为160～240℃的条件下进行。
根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(6)中，第二膜处理为超滤和/或反渗透。优选地，超滤处理中的膜通量为40～50L/m2·h；优选地，反渗透处理中的膜通量为18L/m2·h以上，反渗透的回收率为75％以上。
根据本发明的方法，其中，在所述方法步骤(7)中，蒸发处理采用三效蒸发器进行。
本发明还提供了一种用于实施本发明处理方法的碎煤加压气化废水的系统，该系统包括依次流体连通的生化预处理单元、生化处理单元、第一高级氧化处理单元、第一膜处理单元、第二高级氧化处理单元、第二膜处理单元和蒸发处理单元；其中，
生化处理单元接受来自生化预处理单元的废水，经生化处理后的废水送至第一高级氧化单元；
第一高级氧化单元接受来自生化处理单元的废水，经第一高级氧化后的废水送至第一膜处理单元；
第一膜处理单元接受来自第一高级氧化单元的废水，经第一膜处理单元进行第一膜处理后，得到的第一膜处理浓排水送至第二高级氧化处理单元；优选地，在第一膜处理单元之前设有过滤装置；更优选地，所述过滤装置为自清洗过滤器；
第二高级氧化处理单元接受来自第一膜处理单元的第一膜处理浓排水，经第二高级氧化处理单元进行第二高级氧化处理后的废水送至第二膜处理单元；
第二膜处理单元接受来自第二高级氧化处理单元的废水，经第二膜处理单元进行第二膜处理后，得到的第二膜处理浓排水送至蒸发处理单元。优选地，在第二膜处理单元之前设有过滤装置；更优选地，所述过滤装置为自清洗过滤器；优选地，蒸发处理单元流体连通至结晶单元，由蒸发单元得到的蒸发浓缩液送至结晶单元；优选地，蒸发单元流体连通至循环冷却水补水系统或锅炉给水系统，蒸发单元的产水作为回用水送至循环冷却水补水系统或锅炉给水系统。
根据本发明的处理系统，其中，生化预处理单元包括依次流体连通的隔油池和气浮池；
根据本发明的处理系统，其中，本发明的处理系统还包括设置在生化预处理单元之前的调节池。
根据本发明的处理系统，其中，生化处理单元包括依次流体连通的厌氧池、缺氧池、好氧池；更优选地，本发明的系统还包括流体连通在所述生化处理单元出口的沉淀池。
根据本发明的处理系统，其中，第一高级氧化单元为电化学氧化处理装置；
根据本发明的处理系统，其中，第一高级氧化单元还包括流体连通在电化学氧化处理装置出口的过滤装置。
根据本发明的处理系统，其中，第一膜处理单元包括依次流体连通的超滤装置和反渗透装置。优选地，第一膜处理单元中的超滤装置的超滤膜材质是PVDF(聚偏氟乙烯)；优选地，第一膜处理单元中的超滤装置的超滤膜的过滤通量为40～50L/m2·h；优选地，所述反渗透装置的产水通量为18L/m2·h以上。
根据本发明的处理系统，其中，第二高级氧化处理单元为湿式氧化处理装置。
根据本发明的处理系统，其中，第二膜处理单元包括依次流体连通的超滤装置和反渗透装置。优选地，第二膜处理单元中的超滤装置的超滤膜材质是PVDF；优选地，第二膜处理单元中的超滤装置的超滤膜的过滤通量为40～50L/m2·h；优选地，反渗透装置的产水通量为18L/m2·h以上。
根据本发明的处理系统，其中，蒸发单元包括三效蒸发器。
本发明处理方法或处理系统的工作温度为18～30℃，优选为25℃。
本发明处理方法及处理系统具有但不限于以下有益效果：
1.针对目前煤气化废水零排放处理存在出水水质差，运行周期短的特点，本发明提供的煤气化废水处理方法工艺系统结构简单，运行稳定，出水水质优，能够实现长周期的稳定运行。
2.本发明优化了生化处理单元的工艺控制，采用合理范围的氮气气浮解决了传统工艺出水色度高的问题，并且降低了进入生化处理单元的油浓度，提高了生化处理单元的抗冲击能量；生化曝气系统采用纯氧曝气，大大降低了曝气量，控制了泡沫的发生，对生物污泥的絮凝起到良好的作用。
3.本发明通过对电化学氧化处理的优化，很好地降低了水中的COD。电解产生的铁具有很好的絮凝作用，本发明可以不添加额外的絮凝剂。
4.本发明通过对处理流程的优化设置，大大提高了超滤装置和反渗透装置中的膜的运行通量并延长了化学清洗周期，从而降低了设备投资成本和运行成本。同时，由于显著延长了膜的化学清洗周期，延长了膜的使用寿命，提高了膜分离的效率。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明的煤气化废水处理方法的一个实施方案的工艺流程图；
图2是本发明的煤气化废水处理系统的一个实施方案的示意图；
图3是本发明的煤气化废水处理系统中的生化处理单元的一个实施方案的示意图；
图4是本发明的煤气化废水处理系统中的第一膜处理单元的一个实施方案的示意图；
图5是本发明的煤气化废水处理系统中的第二膜处理单元的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细的描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碎煤加压气化废水处理方法及其处理系统。
如图1所示的煤气化废水处理系统，所述处理系统包括依次序连接的调节池、生化预处理单元、生化处理单元、第一高级氧化处理单元、第一膜处理单元、第二高级氧化处理单元、第二膜处理单元和蒸发单元。上述设备及构筑物可通过管道依次连接。
待处理的煤气化废水的参数：pH值为7～9，CODcr为3500～4500mg/L，TDS(溶解性总固体)为2000～2500mg/L，单元酚(以苯酚计)为250～550mg/L，多元酚(以苯酚计)为300～600mg/L，氨氮≤150mg/L。
在本实施例中，处理系统的工作温度约为25℃，处理系统的工艺技术参数设定如下，：
(1)调节池单元
停留时间：24小时
(2)生化预处理单元
隔油池
表面负荷：0.6～0.9m3/m2·h
沉淀时间：2～2.5h
气浮池
分离区表面负荷：6～8m3/m2·h
PAC的投加量：40～60mg/L
PAM的投加量：1.2～2.5mg/L
沉淀池停留时间：1.2～2h
(3)生化处理单元
厌氧池
厌氧池采用UASB反应器。
容积负荷：0.8～1.5kgCOD/m3·d
停留时间：18～24h
缺氧-好氧(AO)池
停留时间：24～48h
曝气方式：纯氧曝气
溶解氧(DO)：3～6mg/L
沉淀池
停留时间：2～3h
表面负荷：0.6～1m3/m2·h
(3)第一高级氧化处理单元
电化学氧化处理装置
电压：3～4V
电化学氧化反应的pH：3～4
停留时间：1.6～2.5h
双氧水的投加量：0.08～2.5mol/L
V型滤池
滤速：8～15m/h
停留时间：0.7～1.5h
(4)第一膜处理单元
超滤装置
过滤形式：全流过滤
超滤膜材质：PVDF材质
过滤通量：40～50L/m2·h
反洗周期：每30分钟反洗一次
化学加强洗周期：一天
化学清洗周期：1个月
反渗透装置
产水通量：18～22L/m2·h
回收率：75％
脱盐率：＞95％
(5)第二高级氧化处理单元
催化剂：二氧化钛
氧化剂：氧气
压力：2～8Mpa
反应温度：160～240℃
(6)第二膜处理单元
超滤装置
过滤形式：全流过滤
超滤膜材质：PVDF材质
过滤通量：40～50L/m2·h
反洗周期：每30分钟反洗一次
化学加强洗周期：一天
化学清洗周期：1个月
反渗透装置
产水通量：18～22L/m2·h
回收率：75％
脱盐率：＞95％
(7)蒸发单元
蒸发器形式：三效蒸发器；热源：蒸汽
煤气化废水经过本发明的系统处理后，处理后的水质达到如下指标：
经生化预处理单元处理后的出水的油含量≤5mg/L。
生化处理单元出水的水质：CODcr≤150mg/L，氨氮≤15mg/L。
第一高级氧化处理单元出水的水质：CODcr≤50mg/L。
第一膜处理单元产水的水质：CODcr≤5mg/L，TDS≤75mg/L。
第二高级氧化处理单元出水的水质：CODcr≤50mg/L。
第二膜处理单元产水的水质：CODcr≤5mg/L，TDS≤300mg/L。
蒸发单元产水的水质：CODcr≤5mg/L，TDS≤400mg/L。
以上各指标优于国际排放标准。
实施例2
本实施例用于说明本发明对氮气气浮工艺中的药剂投加量的筛选。
本实施例的操作步骤及其他参数与实施例1基本相同，不同的是化学催化单元中药剂的投加量。试验数据如下表1所示。
表1不同药剂的投加量对废水处理效果的影响
上述结果说明，在PAC的投加量为40～60mg/L，PAM的投加量为1.2～1.5mg/L的选取范围时，能够明显改善出水的油去除率。在加药量低于该选取范围时，去除率不明显或达不到生化进水水质要求；在加药量高于选取范围时，去除率不明显，这样会造成经济浪费。
实施例3
本实施例用于说明本发明对氮气气浮分离区表面负荷合理范围的筛选。
本实施例的操作步骤及其他参数与实施例1基本相同，不同的是表面负荷值不同。试验数据如下表2所示。
表2不同表面负荷对废水处理效果的影响
上述结果说明，在表面负荷为6～8m3/m2·h的选取范围内时，能够明显改善出水的油去除率。在表面负荷低于该选取范围时，去除率不明显这样会造成经济浪费，当表面负荷高于选取范围时，去除率明显降低。
实施例4
本实施例用于说明本发明对生化处理单元纯氧曝气的曝气量筛选。
同样，本实施例的操作步骤及其他参数与实施例1基本相同，不同的是生化池中曝气量不同。试验数据如下表3所示。
表3不同纯氧曝气量对废水处理效果的影响
上述结果表明，在生化处理单元中采用纯氧曝气，比使用空气曝气具有更好的CODcr去除效果，并且可以看出溶解氧含量过高时，虽然具有较好的沉降性，但是CODcr去除效果不佳。
实施例5
本实施例用于说明本发明对生化处理单元中厌氧处理系统的停留时间的筛选。
同样，本实施例的操作步骤及其他参数与实施例1基本相同，不同的是生化池中停留时间不同。试验数据如下表4所示。
表4不同停留时间对厌氧处理的影响
上述结果表明，厌氧处理系统选择合理停留时间时，具有更好的CODcr去除效果，在18～24h的范围内，去除率最为明显。
实施例6
本实施例用于说明本发明对生化处理好氧处理系统的停留时间的筛选。
同样，本实施例的操作步骤及其他参数与实施例1基本相同，不同的是生化池中停留时间不同。试验数据如下表5所示。
表5不同停留时间对好氧处理的影响
上述结果表明，好氧处理系统选择合理停留时间时，具有更好的CODcr去除效果，在24～48h的范围内，去除率最为明显。
尽管对本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于上述实施例，而归于权利要求的范围，其包括上述每个因素的等同替换。

Claims (9)

1.一种煤气化废水处理方法，所述处理方法包括依次序的以下步骤：
(1)对煤气化废水进行隔油、气浮处理，得到气浮处理后的废水；
(2)对步骤(1)得到的废水进行生化处理，得到生化处理后的废水；
(3)对步骤(2)得到的废水进行第一高级氧化处理，得到第一高级氧化处理后的废水；
(4)对步骤(3)得到的废水进行第一膜处理，得到第一膜处理产水及第一膜处理浓排水；优选地，所述第一膜处理产水用作循环冷却水补水或锅炉给水；
(5)对步骤(4)得到的第一膜处理浓排水进行第二高级氧化处理，得到第二高级氧化处理后的废水；
(6)对步骤(5)得到的废水进行第二膜处理，得到第二膜处理产水和第二膜处理浓排水；
(7)对步骤(6)得到的第二膜处理浓排水进行蒸发处理，得到蒸发产水和蒸发浓缩液；优选地，蒸发产水用作循环冷却水补水或锅炉给水；优选地，对蒸发浓缩液进行结晶处理，得结晶盐和结晶产水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述气浮为氮气气浮。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述生化处理包括依次进行的厌氧池处理、缺氧池处理、好氧池处理；优选地，生化处理还包括在生化处理后进行的沉淀池处理；优选地，厌氧池处理采用UASB形式；更优选地，在好氧池处理中，曝气方式为纯氧曝气；再优选地，在好氧池处理中，停留时间为24～48h，溶解氧的浓度为3～6mg/L。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第一高级氧化处理为电化学氧化处理；优选地，对第一高级氧化后的废水进行沉淀、过滤处理；
优选地，在电化学氧化处理中使用的电极为铁电极和惰性电极；更优选地，所述惰性电极为石墨；
更优选地，所述电化学氧化处理是通过包括下述步骤的方法进行的：将电化学氧化反应体系的pH控制在3～4的范围内，然后加入双氧水进行氧化处理。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中的第一膜处理或步骤(6)中的第二膜处理为超滤和/或反渗透；
优选地，超滤处理中的膜通量为40～50L/m2·h；
优选地，反渗透处理中的膜通量为18L/m2·h以上。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述第二高级氧化处理为芬顿氧化、类芬顿氧化、光催化氧化、臭氧氧化、超声氧化、湿式氧化、超临界水氧化及其组合；优选地，所述第二高级氧化处理为湿式氧化；更优选地，湿式氧化中使用的氧化剂是氧气；再优选地，所述第二高级氧化处理在压力为2～8MPa和反应温度为160～240℃的条件下进行。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其特征在于，在步骤(7)中，蒸发处理采用三效蒸发器进行。
8.一种用于实施权利要求1-7中任一项所述处理方法的系统，所述系统包括依次序流体连通的生化预处理单元、生化处理单元、第一高级氧化处理单元、第一膜处理单元、第二高级氧化处理单元、第二膜处理单元和蒸发处理单元；
其中，生化处理单元接受来自生化预处理单元的废水，经生化处理后的废水送至第一高级氧化单元；
第一高级氧化单元接受来自生化处理单元的废水，经第一高级氧化后的废水送至第一膜处理单元；
第一膜处理单元接受来自第一高级氧化单元的废水，经第一膜处理单元进行第一膜处理后，得到的第一膜处理浓排水送至第二高级氧化处理单元；
第二高级氧化处理单元接受来自第一膜处理单元的第一膜处理浓排水，经第二高级氧化处理单元进行第二高级氧化处理后的废水送至第二膜处理单元；
第二膜处理单元接受来自第二高级氧化处理单元的废水，经第二膜处理单元进行第二膜处理后，得到的第二膜处理浓排水送至蒸发处理单元，经蒸发处理得到蒸发产水和蒸发浓缩液；优选地，蒸发处理单元流体连通至结晶单元，蒸发浓缩液送至结晶单元结晶；优选地，蒸发单元流体连通至循环冷却水补水系统或锅炉给水系统，蒸发产水送至循环冷却水补水系统或锅炉给水系统。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述生化预处理单元为依次流体连通的隔油池和气浮池；优选地，所述系统还包括设置在生化预处理单元之前的调节池；
优选地，所述生化处理单元为依次流体连通的厌氧池、缺氧池、好氧池；更优选地，所述系统还包括流体连通在所述生化处理单元出口的沉淀池；
优选地，所述第一高级氧化单元为电化学氧化处理装置；
优选地，所述第一高级氧化单元还包括流体连通在电化学氧化处理装置出口的过滤装置；
优选地，所述第一膜处理单元为依次流体连通的超滤装置和反渗透装置；更优选地，第一膜处理单元中的超滤装置的超滤膜材质是PVDF；再优选地，第一膜处理单元中的超滤装置的超滤膜的过滤通量为40～50L/m2·h；优选地，所述反渗透装置的产水通量为18L/m2·h以上；
优选地，所述第二高级氧化处理单元为湿式氧化处理装置；
优选地，所述第二膜处理单元为依次流体连通的超滤装置和反渗透装置；更优选地，第二膜处理单元中的超滤装置的超滤膜材质是PVDF；再优选地，第二膜处理单元中的超滤装置的超滤膜的过滤通量为40～50L/m2·h；优选地，所述反渗透装置的产水通量为18L/m2·h以上；
优选地，所述蒸发单元为三效蒸发器。
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