CN101338221A

CN101338221A - 离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法

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Publication number: CN101338221A
Application number: CNA2008100792236A
Authority: CN
Inventors: 李发堂; 刘瑞红; 赵地顺; 孙智敏; 刘�英
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2028-08-20
Also published as: CN101338221B

Abstract

本发明公开了一种离子液体萃取－光催化氧化燃料油脱硫方法，其将燃料油和离子液体按体积比1∶10～1∶0.1混合、搅拌形成反应体系；以H₂O₂、Fenton试剂、空气中O₂中的一种为氧化剂，以纳米TiO₂为光催化剂，将氧化剂及光催化剂加入到离子液体和燃料油的混合体系中，以高压汞灯为光源进行照射，反应5min～60min后，将油品与离子液体分离，燃料油中的含硫化合物被氧化为极性物质，转移到离子液体中而从燃料油中脱去。本发明采用价格低廉的季铵盐离子液体为萃取剂，且离子液体可以循环应用，降低了反应成本；本发明在常温常压下操作，所需设备简单，操作简便；本发明反应时间较短，有利于工业化生产。

Description

离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种石油化工行业油品精炼技术领域，尤其是一种离子液体中光催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法。

背景技术

汽油或柴油等燃料油中的含硫化合物燃烧生成SO₂，SO₂排放到大气中不仅会引起酸雨，污染环境，而且SO₂也是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对NO_X、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。另外，含硫化合物也会导致油品安定性变坏。因此世界各国相继颁布了严格的燃料油含硫标准，如美国环保署2006年要求柴油硫含量不得超过15μg·g^-1、汽油平均硫含量30μg·g^-1，加拿大2005年生产平均硫含量30μg·g^-1的低硫汽油，欧洲于2009年将开始实施10μg·g^-1以下的“零硫”柴油，亚太地区的日本、泰国、澳大利亚、香港等国家或地区也于2003-2005年将柴油硫含量降到50μg·g^-1以下。我国GB/T19147-2003规定车用柴油硫含量≤500μg·g^-1，汽油从2003年要求硫含量低于800μg·g^-1，并力争2010年与国际标准接轨，燃料油脱硫面临着严峻的形势。

目前，燃料油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫，即在氢气存在下，经加氢催化剂作用将燃料油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去。硫醇类含硫化合物反应活性高容易转化，而占总硫含量的85％以上的噻吩类含硫化合物则较难转化，一般要求操作压力在4.0MPa，温度在320℃-370℃，高压法甚至要求压力达到10MPa，但也很难达到深度脱硫(＜50μg·g^-1)的要求。另外，加氢脱硫投资及操作成本都较高。如能开发新的操作成本低、投资少的非加氢脱硫技术不仅可以收到明显的经济效益，还会大大降低环境污染，产生良好的社会效益。

光催化氧化作为一种新兴的非加氢脱硫技术，以其反应时间较短、氧化效率更高等优点受到广泛关注。光催化氧化脱硫反应一般在两相萃取系统中进行，油相中具有一定极性的部分硫化物进入极性的萃取相中，然后在紫外光的照射下进行光氧化与光降解，生成相应的亚砜、砜以及硫酸根等存在于萃取相中，从而不断地促使油相中的硫化物转移至萃取相，达到脱硫的目的。常用的萃取剂为水。但以水为萃取剂时，萃取脱硫效果较差，且氧化产物与水不易分离，产生的废水也会对环境造成污染。以替代传统有机溶剂，实现过程绿色化为目的而出现的离子液体，具有对很多有机物和无机物良好的溶解性、不挥发、稳定性强等特点，适用于代替传统溶剂用于液-液萃取分离，也用在了燃料油脱硫研究中。2001年Boesmann等(Chem Commun，2001，2494-2495)首先合成了多种结构氯铝酸离子液体，对柴油进行了脱硫实验，结果发现经过4级萃取，可将柴油含硫量从375ppm降低到75ppm。这是因为氯铝酸离子液体是强路易斯(Lewis)酸，单体硫和小分子硫化物能溶解在强酸中，而且高分子硫化物能与金属基氯化物发生络合反应，所以能有效降低硫含量。

考虑到氯铝酸离子液体对水和空气敏感，且Al₂Cl₇ ^-的强Lewis酸性易使汽油中烯烃聚合，黄崇品等(Energy & Fuels，2004，18，1862-1864)利用基于1-甲基-3-丁基咪唑/氯化铜的离子液体为萃取剂对燃料油进行深度脱硫。此类离子液体对水稳定，最高可将汽油中的含硫量降低37％。脱硫机理被推测为油品中噻吩分子上的孤对电子可以与Cu⁺的s轨道形成π键络合，萃取效果较好。

Eβer等(Green Chem，2004，6，316-322)利用[bmim][OcSO₄]和[emim][EtSO₄]两种离子液体对模型燃料油二苯并噻吩(DBT)及催化裂化(FCC)汽油进行了萃取脱硫，可将300ppm的汽油硫含量降低到10ppm以下，并测定了DBT及FCC汽油中不同的硫化物在离子液体及油品中的分配系数，为萃取脱硫提供了理论依据。邓友全等(分子催化，2005，19，94-97)发现较长碳链的[dmim]BF₄离子液体具有很好的脱硫性能，可将硫含量为1500μL·L^-1的模拟汽油经四次萃取后降低到138μL·L^-1。李春喜等(Energy & Fuels，2006，20，2083-2087)对磷酸酯类离子液体萃取脱硫进行了研究，发现不同离子液体的萃取能力为[bmim][DBP]＞[emim][DEP]＞＞[mmim][DMP]。综合离子液体对油品的溶解性以及质量的影响，他们认为[emim][DEP]是较理想的离子液体。

单纯地将离子液体用作萃取剂存在着脱硫率较低等问题，为提高脱硫效果，科学家开始将化学氧化耦合离子液体萃取法应用于燃料油深度脱硫中。Lo等(Green Chem，2003，5，639-642)以H₂O₂和乙酸为氧化剂，研究了[bmim][PF₆]和[bmim][BF₄]萃取/氧化DBT脱硫，70℃反应10h后，在[bmim][PF₆]中脱硫率为85％，[bmim][BF₄]中脱硫率为55％。高国华课题组(Energy & Fuels，2007，21，383-384)以H₂O₂为氧化剂在[hmim]BF₄中对模拟油及柴油进行了氧化/萃取脱硫。反应6h后，脱硫率分别可以达到92％和73％。

一般化学氧化需要的反应时间较长，为了进一步提高脱硫效率，赵地顺等(Energy & Fuels，2008，22，1100-1103)在[Bmim]PF₆离子液体中以H₂O₂为氧化剂对模型燃料油进行了光催化氧化脱硫研究。但以上燃料油脱硫中所用的离子液体基本都是咪唑类，成本较高，不利于工业化推广及应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种脱硫率高、反应时间短、成本低并且适用于工业化推广的离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：将燃料油和离子液体按体积比1∶10～1∶0.1混合、搅拌形成反应体系；以H₂O₂、芬顿试剂(Fenton试剂)、空气中O₂中的一种为氧化剂，以纳米TiO₂为光催化剂，将氧化剂及光催化剂加入到离子液体和燃料油的混合体系中，以高压汞灯为光源进行照射，反应5min～60min后，将油品与离子液体分离，燃料油中的含硫化合物被氧化为极性物质，转移到离子液体中而从燃料油中脱去，

其中，所述离子液体是以十六烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、盐酸三乙胺、二丁基二甲基氯化铵、四丁基氯化铵中的一种为阳离子源，以氯化锌、氯化铁、氯化亚铜中的一种为阴离子源制备而得的季铵盐类离子液体；离子液体制备时，阳离子与阴离子源物质的物质的量之比为1∶0.5～1∶3；

以100ml为基准的反应体系中氧化剂的加入量分别为：质量分数30％的H₂O₂0～5ml、Fenton试剂0～5ml或通入空气0～500ml/min，其中Fenton试剂由FeSO₄和H₂O₂构成，其物质的量之比为0.02～0.10∶1；

在100ml为基准的反应体系中纳米TiO₂光催化剂的加入量为0～0.5g之间。

本发明中所指燃料油最好是馏程一般为60～350℃的汽油或柴油馏分，以达到最佳的脱硫效果。

本发明使用后的离子液体可以不经再生，再次直接应用于燃料油脱硫，可以循环使用3-5次；也可以经反萃取方式进行再生，应用于燃料油脱硫，再生-脱硫循环使用5-7次。这样可以减少离子液体的使用量，降低生产成本。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明采用价格低廉的季铵盐离子液体为萃取剂，且离子液体可以循环应用，降低了反应成本；

2、本发明在常温常压下操作，所需设备简单，操作简便；

3、本发明反应时间较短，有利于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。其中汽油或柴油中的硫含量采用微库仑仪进行测定。

实施例1：催化裂化汽油的硫含量为630μg/g，馏程为60～200℃。

将10ml Et₃NHCl·ZnCl₂离子液体和50ml汽油混合，将3ml、30％(w/w)H₂O₂加入到该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应10min后将汽油和离子液体分离。经检测，脱硫后汽油的硫含量降为65μg/g，脱硫率为89.7％。

实施例2：催化裂化汽油的硫含量为630μg/g，馏程为60～200℃。

将50ml Et₃NHCl·ZnCl₂离子液体和50ml汽油混合，将3ml、30％(w/w)的H₂O₂及0.1g TiO₂加入到该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应20min后将汽油和离子液体分离。经检测，脱硫后汽油的硫含量降为28μg/g，脱硫率为95.6％。

实施例3：催化裂化汽油的硫含量为630μg/g，馏程为60～200℃。

将100ml Et₃NHCl·2FeCl₃离子液体和50ml汽油混合，将3ml、30％(w/w)的H₂O₂与FeSO₄及0.1g TiO₂加入到该反应溶液中(其中FeSO₄与H₂O₂的物质的量之比为0.05∶1)，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应50min后将汽油和离子液体分离。经检测，脱硫后汽油的硫含量降为10μg/g，脱硫率为98.4％。

实施例4：催化裂化汽油的硫含量为630μg/g，馏程为60～200℃。

将20ml C₁₆H₃₃NMe₃Cl·2FeCl₃和50ml汽油混合，将0.1g TiO₂加入到该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为100ml/min，反应60min后将汽油和离子液体分离。经检测，汽油的硫含量降为120μg/g，脱硫率为81.0％。

实施例5-8：催化裂化汽油的硫含量为630μg/g，馏程为60～200℃。

将20ml C₁₆H₃₃NMe₃Cl·ZnCl₂和50ml汽油混合，将2ml H₂O₂、30％(w/w)及0.1g TiO₂加入到该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应30min后将汽油和离子液体分离。汽油的硫含量降为48μg/g，脱硫率为92.4％(实施例5)。经分离后的离子液体再加入2ml H₂O₂后进行光催化氧化新鲜汽油脱硫实验(无需加入TiO₂)，重复3次(实施例6-8)，汽油硫含量分别降为53μg/g、61μg/g和75μg/g，脱硫率分别为91.6％、90.3％和88.1％。

实施例9-14：催化裂化汽油的硫含量为630μg/g，馏程为60～200℃。

将30ml Et₃NHCl·CuCl和50ml汽油混合，将5ml、30％(w/w)H₂O₂与FeSO₄及0.1g TiO₂加入到该反应溶液中(其中FeSO₄与H₂O₂的物质的量之比为0.05∶1)，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应50min后将汽油和离子液体分离。汽油的硫含量降为8μg/g，脱硫率为98.7％(实施例9)。分离后的离子液体经1/2体积的CCl₄萃取3次后，再加入与第一次同等体积的Fenton试剂进行光催化氧化新鲜汽油脱硫实验(无需加入TiO₂)，如此步骤重复5次(实施例10-14)，汽油硫含量分别降为12μg/g、20μg/g、30μg/g、42μg/g和62μg/g，脱硫率分别为98.1％、96.8％、95.2％、93.3％和90.1％。

实施例15：催化裂化汽油的硫含量为630μg/g，馏程为60～200℃。

将10ml Et₃NHCl·CuCl和100ml汽油混合，将5ml、30％(w/w)H₂O₂与FeSO₄及0.1g TiO₂加入到该反应溶液中(其中FeSO₄与H₂O₂的物质的量之比为0.05∶1)，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应5min后将汽油和离子液体分离。汽油的硫含量降为56μg/g，脱硫率为91.1％。

实施例16：催化裂化柴油的硫含量为1850μg/g，馏程为180～350℃。

将10ml Et₃NHCl·ZnCl₂离子液体和50ml柴油混合，将3ml、30％(w/w)H₂O₂加入到该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应20min后将柴油和离子液体分离。经检测，柴油的硫含量降为320μg/g，脱硫率为82.7％。

实施例17：催化裂化柴油的硫含量为1850μg/g，馏程为180～350℃。

将50ml Et₃NHCl·ZnCl₂离子液体和50ml柴油混合，将3ml、30％(w/w)的H₂O₂及0.15g TiO₂加入到该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应30min后将柴油和离子液体分离。经检测，汽油的硫含量降为215μg/g，脱硫率为88.4％。

实施例18：催化裂化柴油的硫含量为1850μg/g，馏程为180～350℃。

将100ml Et₃NHCl·2FeCl₃离子液体和50ml柴油混合，将3ml、30％(w/w)的H₂O₂与FeSO₄及0.15g TiO₂加入到该反应溶液中(其中FeSO₄与H₂O₂的物质的量之比为0.05∶1)，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应60min后将柴油和离子液体分离。经检测，柴油的硫含量降为190μg/g，脱硫率为89.7％。

实施例19-23：催化裂化柴油的硫含量为1850μg/g，馏程为180～350℃。

将50ml Et₃NHCl·ZnCl₂和50ml柴油混合，5ml、30％(w/w)的H₂O₂与FeSO₄及0.1g TiO₂加入到该反应溶液中(其中FeSO₄与H₂O₂的物质的量之比为0.05∶1)，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应60min后将柴油和离子液体分离。柴油的硫含量降为120μg/g，脱硫率为93.5％(实施例19)。分离后的离子液体经1/2体积的CCl₄萃取3次后，再加入与第一次同等体积的Fenton试剂进行光催化氧化新鲜柴油脱硫实验(无需加入TiO₂)，如此步骤重复4次(实施例20-23)，柴油硫含量分别降为137μg/g、167μg/g、198μg/g和240μg/g，脱硫率分别为92.6％、91.0％、89.3％、87.0％。

实施例24：催化裂化柴油的硫含量为1850μg/g，馏程为180～350℃。

将100ml Et₃NHCl·ZnCl₂和10ml柴油混合，以500ml/min通入空气，将0.2gTiO₂加入到该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，反应60min后将柴油和离子液体分离。柴油的硫含量降为290μg/g，脱硫率为84.3％。

Claims

1、一种离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法，其特征在于：将燃料油和离子液体按体积比1∶10～1∶0.1混合、搅拌形成反应体系；以H₂O₂、Fenton试剂、空气中O₂中的一种为氧化剂，以纳米TiO₂为光催化剂，将氧化剂及光催化剂加入到离子液体和燃料油的混合体系中，以高压汞灯为光源进行照射，反应5min～60min后，将油品与离子液体分离，燃料油中的含硫化合物被氧化为极性物质，转移到离子液体中而从燃料油中脱去，

以100ml为基准的反应体系中氧化剂的加入量分别为：重量分数30％的H₂O₂0～5ml、Fenton试剂0～5ml或通入空气0～500ml/min，其中Fenton试剂由FeSO₄和H₂O₂构成，其物质的量之比为0.02～0.10∶1；

2、根据权利要求1所述的离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法，其特征在于所述燃料油为馏程为60～350℃的汽油或柴油馏分。

3、根据权利要求1或2所述的离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法，其特征在于所述的离子液体循环应用于燃料油脱硫3-5次。

4、根据权利要求1或2所述的离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法，其特征在于所述的反应后的离子液体经反萃取方式再生后，应用于燃料油脱硫；上述的脱硫、再生过程循环5-7次。