CN101417239B - 一种用于碳四烯烃氧化脱硫的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种碳四烯烃超深度氧化脱硫催化剂及其应用，其表达式为：Q1BmHn[AxMyOz](1+m+n)-。该催化剂用于制备超低硫碳四烯烃的主要步骤为：将催化剂Q1BmHn[AxMyOz](1+m+n)-与含质量浓度为1％～50％双氧水混合均匀后，加入十氢萘，制成乳液催化氧化脱硫体系，于10～90℃、常压条件下，将碳四烯烃通过该乳液催化氧化脱硫体系，收集脱硫后的碳四烯烃产品，即可得硫含量低于10ng/μl的超低硫碳四产品，反应后催化剂可回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于碳四烯烃超深度脱硫技术，具体地说涉及一种用于碳四烯烃超深度脱硫的催化剂及其应用。
背景技术
C4烯烃作为石油裂解和炼厂气分馏的产物，在生产过程中会引入微量(10～200ppm级)含硫杂质，通常有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。而这些含硫杂质会导致在C4烯烃的进一步反应中(如聚合、水合反应等)，使催化剂中毒。因此，在C4烯烃的进一步反应之前，对烯烃中的含硫杂质进行脱除引起了人们的极大关注，成为目前急需解决的世界性课题。
目前报道的国际上脱除烯烃中含硫杂质的方法主要有以下几种。第一是使用Ni基加氢催化剂，可以使用Raney镍或者其他共沉淀法或浸渍法合成的Ni催化剂。但是，这种脱硫的方法并不适用于低碳烯烃，因为在Ni基催化剂加氢反应条件下，低碳烯烃会生成二聚物，发生副反应。另外几种方法都是使用混合溶剂洗脱含硫杂质，这些混合溶剂对于含硫物质的溶解度优于C4烯烃，常见的混合溶剂有苯酚/水，高碳烯烃等。
目前国内对于脱除碳四烯烃中硫化物的方法很多，如络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等。传统方法是使用醇胺脱硫、碱洗脱硫和Merox抽提脱硫相结合的方法，这种工艺有一定的局限性，其只能脱除无机硫，低碳硫醇，而对于其它有机硫如羰基硫、噻吩硫等的脱硫效果不佳，因而很难将C4烯烃中的硫脱至10ppm以下。
现有的单一脱硫过程，不能同时脱除各种硫化物，往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法存在不足之处：首先，无论是醇胺精制、Merox抽提-液相催化氧化脱硫，当原料气中的总硫含量高的时候，脱硫效果不好，而且在Merox抽提-液相催化氧化法中所使用的催化剂容易失活；另外，现有的方法处理无机硫效果较好，脱除有机硫的效果较差，特别是对分子量较大的有机硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，效果非常差；除此之外，现有的方法还存在废液和废渣难以处理的问题。
目前工业上普遍采用的脱硫脱臭技术是无碱脱臭技术。其特点是原料油品与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层时反应以脱除硫醇。国内专利号为CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备方法，是将酞菁钴类的化合物溶于0.5—2％的碱金属氧化物的水溶液中。由于溶液呈强碱性，酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化，使得浸渍液中活性的酞菁钴类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的制备方法是在2％的氨水和1％的季铵碱混合液中加入酞菁钴类的化合物，尽管可减缓酞菁钴类的化合物向非活性组分转化，但用此浸渍液制备的床层催化剂在脱臭的过程中容易流失，一方面对环境不友好，易形成污染，另一方面会导致床层使用寿命较短。国内专利号CN101063042A所述的氧化脱臭、脱硫方法是以杂多酸及杂多酸盐作为均相催化剂，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中反应，得到低硫、无臭的优质油品，但这种方法的缺点是均相催化剂难于回收使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高、易于回收的用于碳四烯烃超深度氧化脱硫催化剂及其应用。
为实现上述目的，本发明提供的用于碳四烯烃超深度氧化脱硫的催化剂，该催化剂表达式为：
Q1BmHn[AxMyOz](1+m+n)-
式中：Q代表季铵盐阳离子，其组成为R1R2R3R4N+；R1、R2、R3、R4表示C1～C20的饱和烷基且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子；B代表金属阳离子；H代表氢原子；A代表B、P、As、Si、Al中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；1+m+n≤14，1≤1≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z为正整数。
本发明的催化剂表达式中的季铵盐阳离子是：(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+、(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3其中之一或两种以上。
本发明用上述催化剂制备无臭汽油的方法，主要步骤为：将100mg-4gQlBmHn[AxMyOz](l+m+n)-催化剂与含H2O2 5～100mmol质量浓度为1％～50％双氧水混合均匀后，加入260-300毫升十氢萘，制成乳液催化氧化脱硫体系，于10～90℃、常压条件下，将碳四烯烃通过该乳液催化氧化脱硫体系，收集脱硫后的碳四烯烃产品，即可得硫含量低于10ng/μl的超低硫碳四产品。反应后催化剂可分离回收再利用。分离是指静置、过滤或离心分离。
与公知技术相比，本发明具有以下优点：
1、本方法对碳四烯烃脱硫速度快、效率高。
2、因为是计量反应，消耗的过氧化氢的量极少，所以操作费用也少。使用过氧化氢为氧化剂，无环境污染。
3、催化剂不仅制备容易，收率高，而且可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化剂残留碳四烯烃中影响产品质量。
4、应用本方法在脱硫过程中产品无损失。
附图说明
图1是催化剂A的红外光谱图。
图2是催化剂A的31P固体核磁谱图。
图3是催化剂B的红外光谱图。
图4是催化剂O的31P固体核磁谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
催化剂的制备：
分别称取10g偏钨酸铵、1.0g磷酸钠溶于80ml水中，25℃水浴剧烈搅拌30min；加入40ml 1M的HNO3，搅拌30min；称取2.6g十八烷基三甲基氯化铵溶于10ml水中，于80℃水浴中滴入上述混合溶液中，同时剧烈搅拌，立即生成白色沉淀，滴加时间为1h，继续搅拌3h；最后经过滤，去离子水洗涤，真空干燥得白色固体催化剂。称为催化剂A，分子式为[C18H37N(CH3)3]4H2Na[PW10O36]，其红外及核磁表征分别见附图1和2。
实施例2
使用辛基三甲基季铵盐1.6g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂B，分子式为[C8H17N(CH3)3]4HNa2[PW10O36]，其红外表征见附图3。
实施例3
使用十二烷基三甲基季铵盐2.0g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂C，分子式为[C12H25N(CH3)3]4H3[PW10O36]。
实施例4
使用十六烷基三甲基季铵盐2.4g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂D，分子式为[C16H33N(CH3)3]4Na3[PW10O36]。
实施例5
使用混合季铵盐[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2Cl 4.3g，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂E，分子式为[(C18H37)2N(CH3)2]3[(C16H33)2N(CH3)2]Na3[PW10O36]。
实施例6
对兰州石化提供的含硫醇、硫醚、二甲基二硫、单质硫等含硫杂质的碳四烯烃(硫含量为25ng/μl)进行氧化超深度脱硫：
取300ml十氢萘于一三口烧瓶中，加入4g催化剂A，再加入30wt％双氧水30ml，于50℃水浴，常压下通入碳四烯烃原料；收集得到的产品；经检测产品碳四烯烃中硫含量为4ng/μl，实现超深度脱硫(低于10ng/μl)。
实施例7
选用催化剂B，并且其加入量为2g，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为6.2ng/μl。
实施例8
选用催化剂C，并且其加入量为1g，反应温度为25℃，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为7.4ng/μl。
实施例9
选用催化剂D，并且其加入量为100mg，反应温度为90℃，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为5.6ng/μl。
实施例10
选用催化剂E，加入30％双氧水10ml，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为8.6ng/μl。
实施例11
选用催化剂D和1％双氧水30ml，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为8.9ng/μl。
实施例12
选用催化剂D和10％双氧水16ml，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为6.6ng/μl。
实施例13
选用催化剂D和20％双氧水8ml，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为5.8ng/μl。
实施例14
磷钨投料摩尔比为1:1，使用1M K2CO3溶液代替1M的HNO3溶液，其余操作条件同实施例1。称为催化剂F，分子式为[C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9O34]。
实施例15
加入2M(HOCH2)3CNH2溶液，并使用2M K2CO3溶液代替1M的HNO3溶液，其余操作条件同实施例1。称为催化剂G，分子式为[C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9O34]。
实施例16
磷钨摩尔比为1:4，其余操作条件同实施例1。称为催化剂H，分子式为[C18H37N(CH3)3]7H3Na2[P2W15O56]。
实施例17
磷钨摩尔比为1:10，其余操作条件同实施例1。称为催化剂I，分子式为[C18H37N(CH3)3]7H2Na[P2W17O61]。
实施例18
除了使用Na2SiO3代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为J，分子式为[C18H37N(CH3)3]4H3Na2[SiW10O36]。
实施例19
除了使用NaBO2代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为K，分子式为[C18H37N(CH3)3]6H2Na[BW10O36]。
实施例20
除了使用NaAsO3代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为L，分子式为[C18H37N(CH3)3]7[AsW10O36]。
实施例21
除了使用钼酸钠代替偏钨酸铵外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为M，分子式为[C18H37N(CH3)3]4H2Na[PMo10O36]。
实施例22
除了使用85％H3PO4溶液代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为N，分子式为[C18H37N(CH3)3]2H4Na[PW10O36]。
实施例23
除了使用冰醋酸代替1M的HNO3溶液外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为O，分子式为[C18H37N(CH3)3]5HNa3[PW9O34]，其核磁表征见附图4。
实施例24
除了使用稀HCl代替1M的HNO3溶液外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为P，分子式为[C18H37N(CH3)3]4HNa2[PW11O39]。
实施例25
选用催化剂F，除了使用碳四烯烃硫含量为100ng/μl和30％过氧化氢20ml外，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为5.2ng/μl。
实施例26
选用催化剂G，除使用硫含量为150ng/μl的碳四烯烃和30％过氧化氢15ml外，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为6.2ng/μl。
实施例27
选用催化剂H，除使用50％过氧化氢5ml外，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为5.0ng/μl。
实施例28
选用催化剂I，除使用用硫含量为200ng/μl的碳四烯烃和30％过氧化氢25ml外，其余操作条件同实施例6。所得碳四烯烃硫含量为7.0ng/μl。
实施例29
选用催化剂J，其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同，所得碳四烯烃硫含量为5.0ng/μl。
实施例30
选用催化剂K，其余操作条件同实施例25。所得碳四烯烃硫含量为7.0ng/l。
实施例31
选用催化剂L，其余操作条件同实施例25。所得碳四烯烃硫含量为8.0ng/μl。
实施例32
选用催化剂M，其余操作条件同实施例25。所得碳四烯烃硫含量为9.0ng/μl。
实施例33
选用催化剂N，其余操作条件同实施例25。所得碳四烯烃硫含量为6.0ng/μl。
实施例34
选用催化剂O，其余操作条件同实施例25。所得碳四烯烃硫含量为7.8ng/μl。
实施例35
选用催化剂P，其余操作条件同实施例25。所得碳四烯烃硫含量为6.7ng/μl。
从以上所有实施例可以看出，所有催化剂可以重复使用。
从以上所有实施例可以看出，该方法可以使碳四烯烃中的硫含量显著降低。
Claims (2)
1.一种用于碳四烯烃超深度脱硫的催化剂的应用，该催化剂的表达式为：
QlBmHn[AxMyOz](1+m+n)-
式中：
Q代表季铵盐阳离子，其组成为R1R2R3R4N+；R1、R2、R3、R4分别表示C1～C20的饱和烷基、且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子；B代表金属阳离子Na+或/和K+；H代表氢原子；A代表中心原子B、P、As、Si或Al；M代表配位原子W或Mo；O代表氧原子；l+m+n≤14，1≤l≤10，0＜m≤3，0＜n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z为正整数；
该催化剂用于碳四烯烃超深度脱硫过程中，其操作步骤为：
将10mg-4g QlBmHn[Ax My Oz](1+m+n)-催化剂与含H2O25～100mmol质量浓度为1％～50％双氧水混合均匀后，加入260-300毫升十氢萘，制成乳液催化氧化脱硫体系，于10～90℃、常压条件下，将碳四烯烃通过该乳液催化氧化脱硫体系，收集脱硫后的碳四烯烃产品，即可得硫含量低于10ng/μl的超低硫碳四产品，催化剂分离回收再利用。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分离是指静置、过滤或离心分离。
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