CN103031143A

CN103031143A - 单反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法

Info

Publication number: CN103031143A
Application number: CN2011102908510A
Authority: CN
Inventors: 王文寿; 徐莉; 刘宪龙; 毛安国; 张久顺; 刘玉良
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103031143B

Abstract

单反应器同时脱除烃油和液化气中硫化物的方法，脱硫吸附剂由下部引入流化床反应器，汽油原料和氢气从底部进入流化床反应器，自下而上流动，与反应器中的脱硫吸附剂接触吸附脱除其中的硫化物；含硫液化气在流化床反应器中部引入，与汽油脱硫后的低活性脱硫吸附剂接触，脱除其中的硫化物；与液化气反应后的高载硫量的待生脱硫吸附剂由上部引出流化床反应器，进入流化床再生器中与含氧气体接触再生，再生后的吸附剂经还原后返回到流化床反应器下部循环使用。本发明提供的方法利用吸附剂汽油脱硫后剩余的脱硫能力吸附脱除液化气中的硫化物。在不影响汽油脱硫效果的前提下，最大化的利用了吸附剂的脱硫活性，有效地脱除了液化气中的硫化物。

Description

单反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法

技术领域

本发明涉及一种存在氢的情况下，脱除烃馏份中硫化合物的方法，更具体地说，涉及一种存在氢的条件下同时脱除汽油和液化气中硫化合物的方法。

背景技术

近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量。轻质烃油中主要含有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等硫化物，传统的加氢脱硫的方法在脱除硫化物的同时将汽油中的烯烃部分饱和，造成汽油辛烷值损失。

US7427581、US6869522和US6274533中公开了在临氢条件下，使用吸附剂脱除轻质烃油例如汽油中的硫化物的方法，可以生产硫含量为30微克/克以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或几种构成。载体与金属组分经混合、成型、干燥、焙烧后得到吸附剂，在0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h^-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上，硫化物裂解后生成的烃返回到反应物料中，含硫吸附剂通过连续再生循环使用。该方法在实际工业应用中，能够将催化裂化汽油中的硫脱除到10微克/克以下，且产物的抗暴指数损失不超过0.6个单位。

炼油厂富产大量液化气，液化气不论是直接作为燃料出售，还是作为化工原料都要事先脱除其中含有的大量硫。液化气中的硫化物主要以硫化氢、硫醇及硫醚为主，尤其是其中含有的硫醇等有机硫化物，通过传统的醇胺湿法脱硫难以完全脱除，影响其作为化工原料在下游工艺中的应用。

CN1775924A公开了一种液化气脱硫精制的方法，包括以下步骤：将待精制的液化气与含铁脱硫剂在脱硫塔内逆流接触进行脱硫反应；脱硫后的液化气进入分离罐分离后进砂滤塔精滤；反应后脱硫剂进氧化再生塔进行氧化再生，再生后恢复活性的脱硫剂回收循环使用。含铁脱硫剂对液化气中的无机硫化物，如硫化氢等脱除效果较好，但是，对液化气中有机硫化物如硫醇等的脱硫效果不佳，还需要将脱硫后的液化气进一步氧化脱硫醇，采用现有的磺化酞菁钴催化剂-碱液及空气混合后进入氧化脱硫醇塔进一步氧化脱硫醇。

与轻质烃油中的噻吩类硫化物相比，液化气中的硫化物以硫化氢、二硫化碳、硫醇等为主，这些硫化物比较容易脱除。

发明内容

本发明提供的同时脱除轻质烃油和液化气中硫含量的方法，包括：脱硫吸附剂由下部引入流化床反应器，汽油原料和供氢体从底部进入流化床反应器中，自下而上流动，与反应器中的脱硫吸附剂接触吸附脱除其中的硫化物；含硫液化气在流化床反应器中部引入，与和汽油反应后的低活性吸附剂接触，脱除液化气中的硫化物；与液化气反应后的高载硫量待生吸附剂由上部引出流化床反应器，进入流化床再生器中与含氧气体接触再生，再生后的脱硫吸附剂经还原后返回到流化床反应器下部循环使用。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法采用脱硫吸附剂吸附脱除汽油中的硫化物，为达到汽油深度脱硫的目的，汽油脱硫反应后的吸附剂的载流量控制在60％以下，利用吸附剂剩余的脱硫能力吸附脱除液化气中的硫化物。在不影响汽油脱硫效果的前提下，最大化的利用了吸附剂的脱硫活性，有效地脱除了液化气中的硫化物，使得所产液化气硫含量符合后续处理工艺的要求。

附图说明

附图为本发明提供的单反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法流程示意图；

其中：2-流化床反应器，6-反应器接收器，8-闭锁料斗，11-再生器进料罐，14-流化床再生器，17-再生器接收器，20-吸附剂还原器，1、3、4、5、7、9、10、12、13、15、16、18、19、21-管线。

具体实施方式

本发明提供的单反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法是这样具体实施的：

脱硫吸附剂由下部引入流化床反应器，预热到100～500℃的汽油原料与氢气的混合物从底部进入流化床反应器中，自下而上流动，与反应器中的脱硫吸附剂接触吸附脱除汽油中的硫化物；流化床反应器汽油吸附脱硫段的温度为200～550℃、优选300～500℃，压力为0.5～5MPa、优选1.0～3.5MPa，汽油原料的重时空速为0.1～100h^-1、优选1～10h^-1。

含硫的液化气在流化床反应器中部引入，与汽油反应后负载部分硫的低活性吸附剂与液化气接触，脱除液化气中的硫化物；流化床反应器液化气进料口上部的温度为200～550℃、优选300～500℃，压力为0.5～5MPa、优选1.0～3.5MPa，液化气的重时空速为0.1～100h^-1、优选1～20h^-1。

与液化气反应后的高载硫量待生吸附剂由上部引出流化床反应器，进入流化床再生器中与氧气接触烧焦再生，再生后的吸附剂经还原后返回到流化床反应器下部循环使用。

本发明提供的方法中，所述的汽油原料为馏程为35-250℃的含硫烃馏份，选自催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油中的一种或几种的混合物。其中，汽油原料中的硫含量在50μg/g以上，优选在100μg/g以上。

所述的液化气是指以C3-C4轻烃为主的馏分，包括催化裂化液化气、焦化液化气等，其中，液化气中的硫含量大于10μg/g。

本发明提供的方法中，所述的氢气进料可以选择氢气或各种纯度的含氢气体，氢气体积含量最好在30％以上。可以采用催化裂化工艺(FCC)所产的干气、焦化干气或热裂化干气。除含氢气体外，还可以引入进入反应器中可以生成氢气的供氢剂，本发明对此没有限制。所述的供氢剂选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的一种或几种的混合物。所述的氢气与汽油原料的摩尔比为0.01～10∶1、优选0.1～3∶1。

吸附脱硫反应过程中，汽油原料和液化气中的硫化物首先吸附在脱硫吸附剂上，然后在临氢的条件下，吸附的硫化物转化成硫化氢，生成的硫化氢与氧化锌反应生成硫化锌，将硫固定在吸附剂上，以达到将汽油原料和液化气中硫化物脱除的目的。

本发明提供的方法中，所述汽油原料与氢气进料从流化床反应器底部引入反应器中，可以各自引入反应器，也可以混合后引入反应器中，优选将汽油原料和氢气进料的混合物引入流化床反应器中。在流化床反应器下部设置进料分布盘，汽油原料和氢气进料的混合物通过进料分布盘在反应器内实现均匀分布，与反应器内脱硫吸附剂进行良好接触。

本发明提供的方法中，所述脱硫吸附剂从流化床反应器底部输送至流化床反应器中，以保证高活性的还原后再生吸附剂首先与从反应器下部进入的汽油及氢气接触，优先脱除汽油中较难脱除的硫化物，吸附剂输入斜管设置在反应器汽油和氢气进料分布盘的上方。

本发明提供的方法中，所述液化气进料口设置在汽油原料进料口的上方，控制液化气通过的吸附剂床层高度占流化床反应器内吸附剂床层总高度的10％～70％。优选设置液化气进料分布盘，液化气通过进料分布盘均匀引入流化床反应器内，并与吸附剂形成良好接触。

本发明提供的方法中，优选的方案是在所述液化气进料口之下设置格栅、分布板，以减少流化床反应器上部液化气脱硫床层的吸附剂向下部汽油脱硫床层的返混，以保持汽油脱硫床层吸附剂的较高活性。

本发明提供的方法中，所述反应后油气与脱硫吸附剂在流化床反应器顶部进行气固分离，油气和脱硫吸附剂可以通过各种气固分离设备分离，本发明对此没有限制。分离出的脱除了硫化物的油气从反应器顶部引出进行后续处理，得到脱硫后的汽油产品和液化气产品，回收氢气循环使用。

本发明提供的方法中，脱硫吸附剂在反应器内呈流化态，自下而上流动，根据所处理汽油原料硫含量的不同，从流化床反应器上部按汽油反应区吸附剂藏量的0.1～20wt％/小时，优选1～10wt％/小时的速率从反应器中卸出待生吸附剂进行再生循环。待生吸附剂经汽提脱除其吸附的烃类后，提升输送至流化床再生器中。待生脱硫吸附剂输送至再生器内，在再生温度为300～800℃、优选350～600℃，再生压力为0.1～3.0MPa、优选0.1～1.0MPa，含氧气体的气体线速为0.1～2.0m/s的反应条件下，与从再生器下端输入的含氧气体接触，实现再生。再生气体的氧的体积含量为5-35v％，优选空气或空气与氮气的混合物。

本发明提供的方法中，从再生器中引出的再生后的脱硫吸附剂经汽提脱除其吸附的杂质(如吸附的氧)后，提升输送至还原器中。输送至还原器中的再生脱硫吸附剂与还原性气体接触，在还原温度为250～550℃、优选300～450℃，还原压力为0.2～5.0MPa、优选0.5～3.5MPa，还原性气体的气体线速为0.05～1.0m/s的还原条件下进行还原，还原气体为氢气或富含氢的气体。

还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器底部输送至流化床反应器汽油脱硫反应区，实现吸附脱硫反应-吸附剂再生-吸附剂还原-吸附脱硫反应的连续循环进行。

本发明提供的方法中，所述的脱硫吸附剂是以氧化锌、氧化铝和硅石为载体，负载过渡金属为促进剂金属活性组分的负载型催化剂，所述载体优选含有10～90wt％的氧化锌、5～30wt％的氧化铝和5～85wt％的硅石，所述促进剂金属氧化物含量占所述脱硫吸附剂总重量的5～30wt％，所述促进剂金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒中的一种或几种。所述的脱硫吸附剂的制备方法如下，其中的氧化物载体经打浆混合、成型、干燥、焙烧得到，所述的促进剂金属活性组分通过浸渍、喷淋等方法负载到载体上，然后进行干燥、焙烧后得到脱硫吸附剂。所述脱硫吸附剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径为20～200μm、优选40～100μm。

本发明与现有技术相比的优点是：

1、高活性再生吸附剂，首先与含硫汽油原料接触深度吸附脱硫反应，与汽油反应后载有部分硫的低活性吸附剂与液化气接触，脱除液化气中的硫化物。由于液化气中的以硫化氢、硫醇等容易脱除的硫化物为主，受吸附剂载硫量的影响较小，可以在充分利用吸附剂脱硫活性基础上，达到液化气脱硫的目的。

2、与汽油吸附脱硫反应后，负载部分硫的吸附剂活性降低，在临氢条件下，降低了吸附剂对液化气中烯烃的饱和能力，最大限度的保留了液化气中的烯烃含量。

以下结合附图对本发明提供的方法进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。

脱硫吸附剂经管线21由下部进入流化床反应器2内，预热后的汽油原料与氢气经管线1从底部进入流化床反应器2内，与反应器内的脱硫吸附剂接触，进行脱硫反应后，负载部分硫后的脱硫吸附剂随反应物料向上运动，与从管线3进入的预热后的液化气接触，继续吸附脱除液化气中的硫化物。反应后的汽油与液化气以及高载硫量的待生脱硫吸附剂进入流化床反应器2顶部的沉降分离段，进行油剂分离，脱硫后的汽油、液化气和氢气混合物经管线4送往后续的产品分离、稳定系统进行处理。待生脱硫吸附剂从反应器上部管线5送往反应器接收器6，在反应器接收器6中经汽提后经管线7送往闭锁料斗8，经氮气置换后从高压氢气环境转变为低压非活性气氛，置换气经管线9送往燃烧炉烧掉。而后待生脱硫吸附剂通过管线10输送至再生器进料罐11，待生脱硫吸附剂经提升气提升，通过管线12进入到流化床再生器14中。含氧气体通过管线13从再生器底部进入到再生器中，待生吸附剂在再生器14中与含氧气体接触进行烧硫、烧碳后得到再生后的脱硫吸附剂，含硫烟气在再生器顶部与再生脱硫吸附剂分离后经管线15输送至制硫系统或碱洗脱除SOx，再生脱硫吸附剂从反应器中经管线16输送到再生器接收器17中，用氮气提升经管线18输送至闭锁料斗8，在闭锁料斗8中用氢气汽提置换并升压后转变为高压氢气环境，经管线19输送至吸附剂还原器20内进行还原，还原后的再生脱硫吸附剂通过管线21输送至流化床反应器2中，实现吸附脱硫反应的连续进行。

在具体的实施方式中，液化气进料口3设置在在汽油进料口1的上方，以控制液化气通过的吸附剂床层占反应器总床层高度的10％～70％，在保证汽油有效脱硫，并脱除液化气中的硫化物的情况下，尽量减少液化气中烯烃的饱和。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所使用的原料性质列于表1，脱硫吸附剂标记为FCAS-LG，以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，负载Ni作为促进剂。

吸附剂FCAS-LG通过以下方法制备得到：

按照10∶2∶3的重量比将氧化锌、氧化铝和硅石(珍珠岩)混合，然后与去离子水混合打浆，得到固含量为15wt％的浆液，搅拌情况下加入2份的硝酸溶液(体积浓度为30％)，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，将此溶胶在控制尾气温度为250～300℃，喷雾压力为50～60个大气压，喷雾干燥成型，制得微球状固体颗粒。将制得的微球状固体颗粒在120℃下干燥2小时后，再在600℃下焙烧2小时，得到载体颗粒。将预先配置好的定量硝酸镍溶液(质量溶度20％)均匀的喷淋到载体颗粒上，然后经过120℃下干燥2小时后，再在600℃下焙烧2小时，得到脱硫吸附剂。该吸附剂的主要性质如表2所示。

其中，氧化锌为化学纯由沛县氧化锌厂生产；氧化铝为化学纯由山东淄博铝厂生产；硅石由信阳中原珍珠岩厂生产，硝酸溶液为化学纯由桓台县顺鑫化工有限公司生产、硝酸镍为化学纯由北京益利精细化学品有限公司生产。

实施例1

实施例1说明本发明提供的单反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法的效果。

使用附图所示工艺方法，对催化裂化汽油A和液化气原料B进行脱硫，调整反应器吸附剂藏量及液化气原料进料口，使得液化气通过的吸附剂床层占反应器吸附剂床层总高度的30％左右。从流化床反应器上部按汽油反应区吸附剂藏量的5wt％/小时的速率从反应器中卸出待生吸附剂进行再生循环。

首先对硫含量为573μg/g的催化裂化汽油A进行吸附脱硫反应，流化床反应器底部通入氢气，催化裂化汽油A和氢气与脱硫吸附剂接触，在反应温度400℃、反应压力1.4MPa、重时空速为5h^-1，氢气与催化裂化汽油摩尔比值为0.28的条件下反应，其它具体反应条件列于表3。结果表明，经过脱硫后的催化裂化汽油与液化气混合物经过分离后所得产品汽油硫含量为9.8μg/g，辛烷值损失只有0.3个单位，产品汽油体积收率为99.7％。

经过汽油脱硫反应后的吸附剂，与总硫含量为36.61μg/g，硫醇硫为30.50μg/g的液化气原料B再次接触脱除液化气中的硫化物，在反应温度400℃、反应压力1.4MPa、重时空速为2.8h^-1，不额外加入氢气，使用汽油脱硫剩余反应氢气的反应条件下反应，其它具体反应条件列于表3。结果表明，脱硫后的催化裂化汽油与液化气混合物经过分离后所得液化气产品中的总硫含量降到了0.2μg/g以下，小于仪器的检测限，而硫醇硫则未检出。烯烃的转化率较低，如丙烯转化率为5.06％，正、异丁烯转化率为3.37％，而丁烯-2的转化率为4.06％。

负载硫的待生脱硫吸附剂在反应温度530℃、反应压力0.5MPa的条件下使用体积比为2∶1的空气与氮气的混合气体作为再生气体进行再生，烧去待生吸附剂上的硫、碳后得到再生吸附剂。再生吸附剂在反应温度400℃、反应压力1.4MPa的条件下使用体积分数为90％的氢气进行还原，以恢复吸附剂的脱硫活性。

实施例2

实施例2说明本发明提供的同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法的效果。

使用附图所示工艺方法，对催化裂化汽油A和液化气原料C进行脱硫，调整反应器吸附剂藏量及液化气原料进料口，使得液化气通过的吸附剂床层占反应器吸附剂床层总高度的50％左右。从流化床反应器上部按汽油反应区吸附剂藏量的5wt％/小时的速率从反应器中卸出待生吸附剂进行再生循环。

首先对硫含量为573μg/g的催化裂化汽油A进行吸附脱硫反应，流化床反应器内通入氢气，使催化裂化汽油A和氢气与脱硫吸附剂接触，在反应温度430℃、反应压力2.5MPa、重时空速为4h^-1，氢气与催化裂化汽油摩尔比值为0.62的反应条件下反应，其它具体反应条件列于表3。结果表明，经过脱硫后的催化裂化汽油与液化气混合物经过分离后所得产品汽油硫含量为5.6μg/g，辛烷值损失为0.5个单位，产品汽油体积收率为99.5％。

经过汽油脱硫反应后的吸附剂，与总硫含量为6500μg/g，硫醇硫为450μg/g的液化气原料C再次接触脱除液化气中的硫化物，在反应温度430℃、反应压力2.5MPa、重时空速为1.4h^-1，不额外加入氢气，使用汽油脱硫剩余反应氢气的反应条件下反应，其它具体反应条件列于表3。结果表明，脱硫后的催化裂化汽油与液化气混合物经过分离后所得液化气产品中的总硫含量降到了0.2μg/g以下，小于仪器的检测限，而硫醇硫则未检出。烯烃的转化率较低，如丙烯转化率为6.32％，正、异丁烯转化率为4.25％，而丁烯-2的转化率为4.36％。

负载硫的待生吸附剂在反应温度530℃、反应压力0.2MPa的条件下使用空气作为再生气体进行再生，烧去待生吸附剂上的硫、碳后得到再生吸附剂。再生吸附剂在反应温度430℃、反应压力2.5MPa的条件下使用体积分数为70％的氢气进行还原，以恢复吸附剂的脱硫活性。

表1

表2

表3

Claims

1.一种同时脱除烃油和液化气中硫化物的方法，其特征在于，脱硫吸附剂由下部引入流化床反应器，汽油原料和氢气从底部进入流化床反应器中，自下而上流动，与反应器中的脱硫吸附剂接触吸附脱除其中的硫化物；含硫液化气在流化床反应器中部引入，与和汽油反应后的低活性脱硫吸附剂接触，脱除液化气中的硫化物；与液化气反应后的高载硫量的待生脱硫吸附剂由上部引出流化床反应器，进入流化床再生器中与含氧气体接触再生，再生后的脱硫吸附剂经还原后返回到流化床反应器下部循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的流化床反应器的操作温度为200～550℃，压力为0.5～5MPa。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的流化床反应器的操作温度为300～500℃，压力为1.0～3.5MPa。

4.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的汽油原料的重时空速为0.1～100h^-1。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的汽油原料的重时空速为1～10h^-1。

6.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，通入流化床反应器中的氢气与汽油原料的摩尔比为0.01～10∶1。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的氢气与汽油原料的摩尔比为0.1～3∶1。

8.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的含硫液化气的重时空速为0.1～100h^-1。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的含硫液化气的重时空速为1～20h^-1。

10.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的汽油原料为馏程为35-250℃的含硫烃馏份，汽油原料中的硫含量大于50μg/g。

11.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的含硫液化气为以C3-C4馏分为主的含硫烃馏分，液化气中的硫含量大于10μg/g。

12.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的流化床反应器中，液化气通过的吸附剂床层高度占吸附剂床层总高度的10％～70％。

13.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，流化床再生器中通入含氧气体，待生脱硫吸附剂与氧气反应烧焦再生，所述的流化床再生器的操作条件为：温度为300～800℃，压力为0.1～3.0MPa，含氧气体的气体线速为0.1～2.0m/s。

14.按照权利要求13中的方法，其特征在于，所述的流化床再生器的操作条件为：温度为350～600℃，压力为0.1～1.0MPa。

15.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，将再生脱硫吸附剂和还原性气体引入吸附剂还原器中，在温度为250～550℃，压力为0.2～5.0MPa的条件下进行还原，所述还原性气体的气体线速为0.05～1.0m/s。

16.按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的再生脱硫吸附剂在温度为300～450℃，压力为

的条件下进行还原。

17.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的脱硫吸附剂为以氧化锌、氧化铝和硅石为载体，负载过渡金属作为促进剂活性组分的催化剂。

18.按照权利要求17的方法，其特征在于，所述的载体含有10～90wt％的氧化锌、5～30wt％的氧化铝和5～85wt％的硅石，所述促进剂活性组分金属氧化物含量占所述脱硫吸附剂总重量的5～30wt％。

19.按照权利要求17或18的方法，其特征在于，所述促进剂活性组分选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒中的一种或几种。

20.按照权利要求1的方法，其特征在于，从流化床反应器上部按汽油反应区吸附剂藏量的0.1～20wt％/小时的速率从反应器中卸出待生吸附剂进行再生循环。