JP2008272646A - 水素化処理触媒再賦活方法および水素化処理触媒製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】再賦活処理が簡便であって、再賦活された際の触媒性能が高い再賦活方法を提供すること。
【解決手段】 少なくとも6属金属を活性種として担持させてある水素化処理触媒を再生する方法であって、6属金属の酸化物を10wt%〜60wt%含む劣化した水素化処理触媒に酸化処理を施し、次いで、クエン酸を6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モル含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。
【選択図】なし
【解決手段】 少なくとも6属金属を活性種として担持させてある水素化処理触媒を再生する方法であって、6属金属の酸化物を10wt%〜60wt%含む劣化した水素化処理触媒に酸化処理を施し、次いで、クエン酸を6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モル含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、劣化した水素化処理触媒の再賦活方法および水素化処理触媒製造方法に関し、特に、焼成と乾燥を区別したクエン酸含浸水素化処理触媒再賦活方法および水素化処理触媒製造方法に関する。
従来、軽油などの燃料油を水素化処理して硫黄を除去する際に、水素化処理触媒が用いられている。特に、近年では、環境面への配慮から硫黄分の残留基準が厳しくなる傾向にあり、より活性の高い触媒が望まれている。
水素化処理触媒としては、6属金属(代表的な金属としてMo)と8属金属(代表的な金属としてCo)の酸化物を活性種として用いる触媒が知られている(特許文献1)。この種の触媒は、脱硫過程で炭素(コーク)が付着し、また活性種の分散性が低下してくるため、定期的に再賦活する処理(主として触媒を酸化する)が必要となる。
触媒は当然ながら触媒性能のよいものが好まれるが、実際の脱硫処理においては、工業的に大量処理する必要があるため、触媒を大きな反応器に封入し、ここに水素と軽油を導入する。
このような大がかりな装置では、使用する触媒も大量であり、Co、Moなど貴重な金属資源を含む触媒であるからこそ再利用が望まれ、一回の使用で廃棄するのはコスト的に見合わない。また、環境面からも再利用(再賦活)が望まれている。
すなわち、水素化処理触媒においては、未使用状態の触媒性能が高いことはもちろんのこと、再賦活したときの性能が重要な評価指標となっている。換言すれば、再賦活に際して処理が簡便であって、活性回復率が大きなものが望まれている。
ここで、6属金属や8属金属が活性種である場合、未使用無垢な状態では、単に担体に金属塩やキレート剤など有機物を担持させた状態の触媒とすることもできるが、水素化処理反応に使用するとコークの沈積、活性種である金属硫化物のシンタリングにより触媒は劣化する。このような劣化触媒の再生に際しては、コークの燃焼除去の目的で酸化処理されるため、活性種が担体とともに焼成された酸化状態とならざるを得ない。よって、未使用無垢な触媒ではなく、一度使用されて酸化処理されたこの焼成状態の触媒の活性を未使用無垢な触媒の活性に近付けるあるいは凌駕する必要がある。すなわち、再賦活法の評価は、酸化処理された焼成状態の触媒活性および未使用無垢な触媒の活性を基準に活性を評価する必要がある。
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、再賦活処理が簡便であって、再賦活された際の触媒性能が高い再賦活方法を提供することを目的とする。また、触媒能力の高い水素化処理触媒を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、請求項1に記載の水素化処理触媒再賦活方法は、少なくとも6属金属を活性種として担持させてある水素化処理触媒を再生する方法であって、6属金属の酸化物を10wt%〜60wt%含む劣化した水素化処理触媒に酸化処理を施し、次いで、クエン酸を6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モル含浸させて乾燥することを特徴とする。
また、請求項2に記載の水素化処理触媒再賦活方法は、アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属が酸化物として10wt%〜60wt%担持されているものを、300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする。
また、請求項3に記載の水素化処理触媒再賦活方法は、アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%の範囲内で8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で担持されているものを、300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする。
また、請求項4に記載の水素化処理触媒製造方法は、アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させ、これを300℃〜600℃で焼成し、次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で、クエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する方法である。
また、請求項5に記載の水素化処理触媒製造方法は、アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する方法である。
また、請求項6に記載の水素化処理触媒製造方法は、アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%の範囲内で8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で担持させ、これを300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する方法である。
なお、以上において、「0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体」とは、リンおよび/またはボロンを含むアルミナ担体100g中に、リンおよび/またはボロンが0.05g以上5.0g以下含まれることを意味する。同様に、「アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体」とは、シリカ−アルミナ担体100g中、アルミナが10g〜60gを含まれることを意味する。
すなわち、「・・・担体に、6属金属が酸化物として10wt%〜60wt%担持されている」とは、担体と6属金属酸化物の合計100g中6属金属酸化物が10g〜60g含まれることを意味する。
なお、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/またはボロンを含むアルミナ担体を採用する場合に、好ましくは、リンおよび/またはボロンの含量は、0.1wt%〜3.0wt%(アルミナ99.9wt%〜97.0wt%)である。これらの成分は0.05wt%未満であると酸性質の付与が不十分となり、また高活性触媒活性種であるCo−Mo−S(Type II)の生成が不十分となり効果が不十分となるからである。一方、5.0wt%を超えるとアルミナ担体表面積の低下およびMoの高分散化ができず活性低下をもたらすためである。
また、クエン酸の添加量を6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルとしているが、好ましくは0.5モル〜3.0モルである。このうち、アルミナ(単独)担体を採用する場合にはクエン酸の添加量を6属金属1モル当たり0.5モル〜2.0モルであることが好ましく、ボロンおよび/またはリンを添加した担体を採用する場合には1.0モル〜3.0モルであることが好ましい。クエン酸の量が少ない場合には効果が不十分であり活性も低くなり、反対に、モル比で3を超える場合には、更なる効果は認められないためである。
焼成された6属金属担持触媒、あるいは6属金属と8属金属を担持した触媒に、クエン酸を含む水溶液で処理する際のクエン酸を含む水溶液の量は、焼成された触媒1g当たり1cm3〜20cm3とする。好ましくは、2cm3〜10cm3である。水溶液の量は、クエン酸の量が多いときには多いほうが好ましい傾向にある。クエン酸水溶液による焼成触媒の処理温度は、10℃〜90℃であり、好ましくは20℃〜80℃である。温度が低すぎるとクエン酸が溶解せず十分な効果が得られない。反対に、処理温度が高すぎると水の蒸発が早すぎクエン酸の分散が不十分となりクエン酸を有効に利用できない。クエン酸の水溶液に触媒を浸しておく時間は、3時間〜30時間である。好ましくは、5時間〜24時間である。
6属金属酸化物の担持量は触媒中10wt%〜60wt%が適している。好ましくは30wt%〜50wt%である。以下の実験で示すように、10wt%以下では、特許文献1による触媒と同等な触媒活性である(ただし特許文献1は担体に金属とクエン酸を同時に担持させ、焼成はしないのに対し、本願では金属を担持、焼成した後、クエン酸を付着させる点で技術的には全く相違する)。30wt%以上では本発明による後処理効果が特許文献1に比しても大きく上回る。60wt%以上では、活性は一定か低下傾向にあり、40wt%〜50wt%で最大活性が得られる。
本発明によれば、再賦活処理が簡便であって、再賦活された際の触媒性能が大きくなるような再賦活方法を提供することが可能となる。また、触媒能力の高い水素化処理触媒を提供することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
1)<Mo担持焼成>
七モリブデン酸六アンモニウム4水和物8.2gを100cm3の蒸留水に溶解し、アルミナ10gを加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥した。引き続き500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成を行った。
1)<Mo担持焼成>
七モリブデン酸六アンモニウム4水和物8.2gを100cm3の蒸留水に溶解し、アルミナ10gを加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥した。引き続き500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成を行った。
2)<触媒A:Mo,Co担持焼成>
硝酸コバルト6水和物3.4gを100cm3の蒸留水に溶解し、上記1)で調製した試料を加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥した。引き続き500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成をおこない触媒Aを得た。
触媒Aは、劣化触媒を酸化して再生した状態の触媒といえる。すなわち、触媒Aは、基本的な再賦活処理をおこなった触媒であり、B、C、Dの評価基準となる触媒である。
硝酸コバルト6水和物3.4gを100cm3の蒸留水に溶解し、上記1)で調製した試料を加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥した。引き続き500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成をおこない触媒Aを得た。
触媒Aは、劣化触媒を酸化して再生した状態の触媒といえる。すなわち、触媒Aは、基本的な再賦活処理をおこなった触媒であり、B、C、Dの評価基準となる触媒である。
3)<触媒B:Mo担持焼成+Co,クエン酸添加乾燥>
硝酸コバルト6水和物3.4gとクエン酸一水和物19.5gを100cm3の蒸留水に溶解し、上記1)で調製した試料を加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥し、触媒Bを調製した。なお、このクエン酸/Moのモル比は2である。
触媒Bは、モリブデン酸化物を担持させ焼成した触媒にコバルトとクエン酸を焼成しないで付着させただけの触媒である。すなわち、コバルトが酸化物として担体に担持して焼成されていないので、未使用無垢な触媒といえる(なお、モリブデン酸化物が焼成された状態であるので、一種の再賦活触媒ともいえる)。
硝酸コバルト6水和物3.4gとクエン酸一水和物19.5gを100cm3の蒸留水に溶解し、上記1)で調製した試料を加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥し、触媒Bを調製した。なお、このクエン酸/Moのモル比は2である。
触媒Bは、モリブデン酸化物を担持させ焼成した触媒にコバルトとクエン酸を焼成しないで付着させただけの触媒である。すなわち、コバルトが酸化物として担体に担持して焼成されていないので、未使用無垢な触媒といえる(なお、モリブデン酸化物が焼成された状態であるので、一種の再賦活触媒ともいえる)。
4)<触媒C:Mo,Co,クエン酸添加乾燥>
七モリブデン酸六アンモニウム4水和物8.2g、硝酸コバルト6水和物3.4g、クエン酸一水和物19.5gを100cm3の蒸留水に溶解し、アルミナ10gを加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥し、触媒Cを調製した。なお、このクエン酸/Moのモル比は2である。
触媒Cは、引用文献1に開示される触媒であり、モリブデン酸化物、コバルト酸化物、クエン酸を、焼成しないで付着させただけの触媒である。すなわち、触媒Cも未使用無垢な触媒といえる。
七モリブデン酸六アンモニウム4水和物8.2g、硝酸コバルト6水和物3.4g、クエン酸一水和物19.5gを100cm3の蒸留水に溶解し、アルミナ10gを加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥し、触媒Cを調製した。なお、このクエン酸/Moのモル比は2である。
触媒Cは、引用文献1に開示される触媒であり、モリブデン酸化物、コバルト酸化物、クエン酸を、焼成しないで付着させただけの触媒である。すなわち、触媒Cも未使用無垢な触媒といえる。
5)<触媒D:Mo,Co担持焼成+クエン酸添加>
クエン酸一水和物19.5gを100cm3の蒸留水に溶解し、上記2で調製した触媒Aを加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥し、触媒Dを調製した。なお、このクエン酸/Moのモル比は2である。
触媒Dは、本願にいう触媒であり、モリブデン酸化物、コバルト酸化物を担持させたのち、クエン酸を付着させた触媒である。
クエン酸一水和物19.5gを100cm3の蒸留水に溶解し、上記2で調製した触媒Aを加え30℃に20時間含浸した後、80℃で4時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥し、触媒Dを調製した。なお、このクエン酸/Moのモル比は2である。
触媒Dは、本願にいう触媒であり、モリブデン酸化物、コバルト酸化物を担持させたのち、クエン酸を付着させた触媒である。
<評価1:チオフェン>
触媒A〜Dを用い、主としてガソリン精製過程で水素化処理すべき硫黄化合物であるチオフェンを用いて活性を調べた。
触媒A〜Dに対して、10%H2S/H2気流中90分間、400℃で予備硫化を行った後、チオフェンの水素化脱硫活性を閉鎖循環系反応器を用いて測定し、1時間後の活性をもって活性を評価した。チオフェン圧は2.6kPa、水素圧は20kPaである。生成物はガスクロマトグラフを用いて分析した。表1に触媒の組成分析値と水素化脱硫活性を示す。
触媒A〜Dを用い、主としてガソリン精製過程で水素化処理すべき硫黄化合物であるチオフェンを用いて活性を調べた。
触媒A〜Dに対して、10%H2S/H2気流中90分間、400℃で予備硫化を行った後、チオフェンの水素化脱硫活性を閉鎖循環系反応器を用いて測定し、1時間後の活性をもって活性を評価した。チオフェン圧は2.6kPa、水素圧は20kPaである。生成物はガスクロマトグラフを用いて分析した。表1に触媒の組成分析値と水素化脱硫活性を示す。
表に示したように、触媒Bは従来触媒Aに比較し105%活性が高いことがわかる。また、触媒Bの活性は、触媒Cよりも24%高い。この結果より、担持モリブデンが焼成された後にクエン酸で処理(後処理)することにより大幅な活性の増大が見られることがわかる。
触媒Dと触媒Aを比較すると、触媒Dはクエン酸処理により85%の活性向上が見られ、また、驚くべきことに未使用無垢と想定できる触媒Cよりも12%も活性が高い。同様に、触媒Bの活性と比しても90%の活性を示している。従って、触媒Dは、再生触媒として十分に高活性であるといえる。すなわち劣化触媒の活性再賦活法として本発明は有効であることが確認できる。
<評価2:ジベンゾチオフェン>
触媒A〜Dを用い、主として軽油精製過程で水素化処理すべき硫黄化合物であるジベンゾチオフェンを用いて活性を調べた。
1%ジベンゾチオフェンを含むデカリン溶媒50ccとともに予備硫化を施した触媒A〜Dを酸化物換算で0.1gオートクレーブ型の反応器に入れた。密封後、窒素で置換し、さらに水素で3回置換を行った。その後、加圧水素下で温度を上昇させ、反応温度330℃に達した後撹拌を開始した。所定の反応時間の後、急冷し、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応中の水素圧は、溶媒の分圧を除き、1.43MPaであった。
触媒A〜Dを用い、主として軽油精製過程で水素化処理すべき硫黄化合物であるジベンゾチオフェンを用いて活性を調べた。
1%ジベンゾチオフェンを含むデカリン溶媒50ccとともに予備硫化を施した触媒A〜Dを酸化物換算で0.1gオートクレーブ型の反応器に入れた。密封後、窒素で置換し、さらに水素で3回置換を行った。その後、加圧水素下で温度を上昇させ、反応温度330℃に達した後撹拌を開始した。所定の反応時間の後、急冷し、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応中の水素圧は、溶媒の分圧を除き、1.43MPaであった。
10)表2に反応結果を示す。反応はジベンゾチオフェン濃度に関し1次反応で表されることがわかったので、1次反応の速度定数で示した。
表に示したように、触媒Bは従来触媒Aに比較し147%活性が高いことがわかる。また、触媒Bの活性は、触媒Cよりも35%活性が高い。この結果より、担持モリブデンが焼成された後にクエン酸で処理(後処理)することにより大幅な活性の増大が見られることがわかる。以上の結果は、チオフェンの水素化脱硫反応をテスト反応として用いた場合とほぼ同様であり、軽油の水素化処理においてもモリブデンの担持量の多い触媒では、クエン酸後処理により同様に顕著な性能の向上が図られることを示したといえる。
触媒Dと触媒Aを比較すると、触媒Dはクエン酸処理により115%の活性向上が見られ、また、驚くべきことに未使用無垢と想定できる触媒Cよりも18%も活性が高い。同様に、触媒Bの活性と比しても87%の活性を示し、再生触媒として十分に高活性であることを示している。すなわち劣化触媒の活性再賦活法として本発明は有効であるといえる。
<評価3:Mo担持量と触媒性能の関係>
触媒Bおよび触媒Cに関し、同様な手順でMoO3の担持量の異なる触媒を調製し、チオフェン水素化脱硫反応を評価した(Co/Moモル比は0.3とした)。結果を表3に示す。なお、表上段は、表1触媒B,Cと同組成であり、中段はモリブデン量を少なく、下段はモリブデン量を多くした結果である。
触媒Bおよび触媒Cに関し、同様な手順でMoO3の担持量の異なる触媒を調製し、チオフェン水素化脱硫反応を評価した(Co/Moモル比は0.3とした)。結果を表3に示す。なお、表上段は、表1触媒B,Cと同組成であり、中段はモリブデン量を少なく、下段はモリブデン量を多くした結果である。
触媒Bと触媒Cとは、モリブデン酸化物が担体に焼成されて担持されているか否かが異なる。表から、焼成されたモリブデンの担持量が多いと、活性の増大が顕著となることが明らかとなった。このことは本触媒調製法がモリブデン含量の多いところで特に顕著な活性を示し、有利な方法であることを示している。
<評価4:ホウ素含有系におけるチオフェン水素化処理評価>
次に、ボロンを含むアルミナ担体を用いた触媒におけるチオフェンに対する活性を評価した。
次に、ボロンを含むアルミナ担体を用いた触媒におけるチオフェンに対する活性を評価した。
6)<ボリア−アルミナの調製>
まず、ホウ酸1.43gを含む100cm3の溶液にアルミナ9.75gを加え、室温で24時間放置後、80℃で蒸発乾固した。次いで16時間100℃で乾燥後、マッフル炉で500℃で5時間焼成し、ボリア−アルミナ(2.5wt%ボロン)を調製した。
まず、ホウ酸1.43gを含む100cm3の溶液にアルミナ9.75gを加え、室温で24時間放置後、80℃で蒸発乾固した。次いで16時間100℃で乾燥後、マッフル炉で500℃で5時間焼成し、ボリア−アルミナ(2.5wt%ボロン)を調製した。
7)<Mo担持焼成>
上記1)の手順において、アルミナに替えて上記のボリア−アルミナを用い、13wt%のMoO3を担持させたボリア−アルミナを調製乾燥し、500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成した。
上記1)の手順において、アルミナに替えて上記のボリア−アルミナを用い、13wt%のMoO3を担持させたボリア−アルミナを調製乾燥し、500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成した。
8)<触媒E:Mo,Co担持焼成>
これに、さらに4wt%のCoOを担持させ、乾燥後、500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成し、触媒Eを調製した。
触媒Eは、モリブデン酸化物およびコバルト酸化物を担持焼成した点で、触媒Aと同様の位置づけを有する。
これに、さらに4wt%のCoOを担持させ、乾燥後、500℃で5時間マッフル炉を用いて焼成し、触媒Eを調製した。
触媒Eは、モリブデン酸化物およびコバルト酸化物を担持焼成した点で、触媒Aと同様の位置づけを有する。
9)<触媒F:Mo,Co担持焼成+クエン酸添加乾燥>
触媒Eにクエン酸のモル数がモリブデンのモル数の2倍になるよう含浸し、室温で24時間放置後、100℃で16時間乾燥し、触媒Fを調製した。
触媒Fは、モリブデン酸化物およびコバルト酸化物を担持焼成後にクエン酸処理しているので、触媒Dと同様の位置づけを有する。
触媒Eにクエン酸のモル数がモリブデンのモル数の2倍になるよう含浸し、室温で24時間放置後、100℃で16時間乾燥し、触媒Fを調製した。
触媒Fは、モリブデン酸化物およびコバルト酸化物を担持焼成後にクエン酸処理しているので、触媒Dと同様の位置づけを有する。
10)<触媒G:Mo担持焼成+Co,クエン酸添加乾燥>
上記7)で得たものに100cm3の蒸留水に硝酸コバルト、クエン酸を溶解し、酸化物基準で4wt%のCoOを添加し、また、クエン酸とモリブデンのモル比が2となるように調製した。その後80℃で蒸発乾固後、100℃で16時間乾燥し、触媒Gを得た。
触媒Gは、触媒Bと同様の位置づけである。
上記7)で得たものに100cm3の蒸留水に硝酸コバルト、クエン酸を溶解し、酸化物基準で4wt%のCoOを添加し、また、クエン酸とモリブデンのモル比が2となるように調製した。その後80℃で蒸発乾固後、100℃で16時間乾燥し、触媒Gを得た。
触媒Gは、触媒Bと同様の位置づけである。
<評価4>
触媒E,F,Gを用いて、チオフェンの水素化脱硫反応を調べた。結果を表4に示す。
触媒E,F,Gを用いて、チオフェンの水素化脱硫反応を調べた。結果を表4に示す。
触媒Eは、劣化した触媒を酸化処理した状態とみなすことができる。触媒Eの活性は低く、高性能の触媒として利用できないことがわかった。一方、触媒Eにクエン酸処理を施した触媒Fは、95%の活性上昇が見られ、未使用無垢な触媒とみなせる触媒Gの活性の91%の活性を示した。このようにクエン酸を用いた再生触媒の賦活はボリアーアルミナ担持触媒においても非常に効果的であることが確認できた。
なお、工場等ではできるだけ操作手順や設定条件を変化させないことが望まれるので、未使用無垢の触媒とこれを再賦活した触媒のそれぞれの状態(焼成状態、担持状態、触媒性能)が近似したものが好ましい。換言すれば、未使用無垢品が、その後幾度となくリサイクルされる再賦活触媒に近い状態であることが好ましい。よって、未使用無垢の触媒として以下のような触媒を製造して用いてもよい。これらは、6属金属の酸化物または6属金属・8属金属の酸化物を担持焼成したのちにクエン酸処理して未使用無垢品として製造するため、基本的に再賦活のための酸化処理後の触媒とクエン酸が後添加されているか否かの相違しか無く、実質的に未使用無垢品と再賦活品がほぼ同じ状態となる。
(触媒例1)
アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させ、これを300℃〜600℃で焼成し、次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で、クエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させ、これを300℃〜600℃で焼成し、次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で、クエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
(触媒例2)
アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
(触媒例3)
アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%の範囲内で8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で担持させ、これを300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%の範囲内で8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で担持させ、これを300℃〜600℃で焼成し、次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
Claims (6)
- 少なくとも6属金属を活性種として担持させてある水素化処理触媒を再生する方法であって、
6属金属の酸化物を10wt%〜60wt%含む劣化した水素化処理触媒に酸化処理を施し、
次いで、クエン酸を6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モル含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。 - アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属が酸化物として10wt%〜60wt%担持されているものを、300℃〜600℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。 - アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%の範囲内で8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で担持されているものを、300℃〜600℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。 - アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、
6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させ、
これを300℃〜600℃で焼成し、
次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で、クエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する水素化処理触媒製造方法。 - アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、
6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、
次いで、8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%担持させてから300℃〜600℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する水素化処理触媒製造方法。 - アルミナ担体、0.05wt%以上5.0wt%以下の範囲でリンおよび/もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを10wt%〜60wt%含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、
6属金属を酸化物として10wt%〜60wt%の範囲内で8属金属を酸化物として1wt%〜10wt%の範囲内で担持させ、
これを300℃〜600℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記6属金属1モル当たり0.2モル〜3.0モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する水素化処理触媒製造方法。
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