CN110157461B - 一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法 - Google Patents

一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取‑还原脱硫方法，在工作电极电解池中加入NaBO2和离子液体，然后加入燃油，进行搅拌混合；对电极电解池中加入离子液体；向电解体系通入电压，并向工作电极电解池内缓慢加入过渡金属盐，进行电解反应；电解反应结束后，将工作电极电解池内的反应物静置，所得上层油相即为低硫燃油。本发明把离子液体引入到NaBH4还原/电化学再生联合过程，仅以普通电极材料作为工作电极，即可避免脉冲电解过程的析氢和析氧反应，克服了掺硼金刚石薄膜电极性能不稳定，电极功能逐渐丧失的问题；且离子液体可作为燃油中有机硫化物的萃取剂，使脱硫过程由单一的NaBH4还原作用变为NaBH4还原和离子液体萃取双重作用，进一步提高脱硫效率。

Description

一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法
技术领域
本发明涉及燃油脱硫领域，特指还原剂NaBH4可原位再生的燃油萃取-还原脱硫方法。
背景技术
燃油中的硫化物会使机动车排气系统中三元催化器里的催化剂中毒，引起催化剂的性能降低甚至失效，从而导致尾气中大量的CO、HC和NOx直接排放到环境中。而且，燃油中硫化物自身燃烧产生的SO2排放到环境中也会加重酸雨问题。因此，大多数国家都已制定了越来越严格的燃油硫含量标准。目前，燃油脱硫方法主要分为加氢脱硫(Hydrodesulfurization,HDS)和非加氢脱硫两类。HDS工艺因脱硫效率高是目前炼油工业上最普遍采用的脱硫方法。但是，HDS工艺需要高温高压，对燃油中苯并噻吩、二苯并噻吩类硫化物脱硫效果不佳，而且，脱硫的同时会使燃油中烯烃饱和，从而降低油品的辛烷值。非加氢脱硫方法包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫等。但是，就目前的研究现状而言，各类非加氢脱硫方法也还都存在各自的缺点和不足。
NaBH4是一种强还原剂，在过渡金属盐(如NiCl2,CoCl2)存在下，常用于有机硫化物的还原脱硫，其脱硫机理为：NaBH4水解(NaBH4+H2O→NaBO2+H2(H*)) 产生的活性氢(H*)还原有机硫化物，导致有机硫化物的碳硫键断裂，得到碳氢化合物。而且，已有大量文献表明，NaBH4可以通过电化学还原NaBO2制备(阴极：BO2 - +6H2O+8e-→BH4 -+8OH-；阳极：4OH--4e-→2H2O+O2↑)。由前述NaBH4脱硫机理可知，NaBO2正是NaBH4水解产氢过程的副产物。基于此，申请人在前一个专利 (专利号:201310143888.X.)中，把NaBH4还原脱硫和电化学还原NaBO2再生NaBH4过程联合起来(NaBH4还原/电化学再生)，应用于燃油脱硫。该联合脱硫过程的原理如图1所示。首先通过NaBO2电化学还原制备NaBH4，生成的NaBH4水解产生活性氢 (H*)用于燃油脱硫，同时产生NaBO2副产物，然后产生的NaBO2副产物又通过电化学还原转化为NaBH4，如此周而复始，在脱硫的同时实现NaBH4原位再生，循环利用，大大降低脱硫费用。同时，为了提高脱硫效率，专利201310143888.X.中把脉冲电压和掺硼金刚石(boron-dopeddiamond，BDD)薄膜电极引入到NaBH4还原/电化学再生联合过程，其原因为：一方面，由电化学还原NaBO2制备NaBH4的电极反应可知， BO2 -是在阴极上被还原为BH4 -。如果向阴极施加恒电压，由于电荷排斥作用，带负电的BO2 -难以靠近到阴极表面，导致NaBO2转化为NaBH4的产率较低，这必将影响后续的燃油脱硫效率。因此，为了提高电化学还原NaBO2制备NaBH4的产率，向工作电极上施加脉冲电压，即在工作电极上交替的施加正向脉冲电压与逆向脉冲电压。当向工作电极施加逆向脉冲电压时，电解液中BO2 -被吸引到工作电极表面；而后向工作电极施加正向脉冲电压时，吸引到工作电极表面的BO2 -被立即还原为BH4 -。这样不断循环往复，可提高电化学还原NaBO2制备NaBH4的转化率。另一方面，在向工作电极施加正向脉冲电压与逆向脉冲电压的时候，析氢反应(2H2O+2e-→H2↑+2OH-)和析氧反应(4OH--4e-→2H2O+O2↑)也有可能同步发生，而这会降低电解过程的电流效率。 BDD薄膜电极是一种典型的具有宽电化学窗口的电极材料，采用BDD薄膜电极作为脉冲电解过程的工作电极，可有效的避免析氢和析氧反应。
专利201310143888.X.表明，以脉冲电压为电解电压，以BDD薄膜电极为工作电极，通过NaBH4还原/电化学再生联合过程对燃油进行脱硫，汽油产品脱硫率可达到 97％，柴油产品脱硫率达到86％。但是，该脱硫过程存在一个问题：BDD薄膜电极制备工艺目前还不够成熟，所制备电极的性能稳定性较差，而且，使用一段时间后，电极表面容易出现脱落，导致电极功能逐渐丧失。因此，要实现NaBH4还原/电化学再生联合过程的工业应用，必须探寻其它更有效的途径来避免脉冲电解过程中的析氢和析氧反应。
发明内容
为了解决上述BDD薄膜电极存在的问题，本发明把离子液体引入到NaBH4还原/ 电化学再生联合过程，建立一种新的基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法。该方法仅以普通电极材料作为工作电极，即可避免脉冲电解过程的析氢和析氧反应，并可进一步提高脱硫效率。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法，包括如下几个步骤：
a、工作电极电解池中加入NaBO2和离子液体，然后加入燃油，进行搅拌混合；
b、对电极电解池中加入离子液体；
c、向电解体系通入电压，继续搅拌工作电极电解池内反应物，并缓慢加入过渡金属盐，进行电解反应；
d、电解反应结束后，将工作电极电解池内的反应物静置，所得上层油相即为低硫燃油。
优选地，步骤a和b中，所述离子液体的阳离子为季铵盐、季鏻盐或吡咯烷中的一种，阴离子为双(三氟甲基磺酰)亚胺(NTf2 -)、全氟烷基三氟硼酸(RFBF3 -)或双氟磺酰亚胺(FSI-)中的一种。
离子液体在脱硫过程中起双重作用：一方面，离子液体是一种典型的具有宽电化学窗口的电解液，作为脉冲电解NaBO2制备NaBH4过程的电解液，以避免电解过程的析氢和析氧反应；另一方面，离子液体是一种优良的萃取剂，作为燃油中有机硫化物的萃取剂，燃油的脱硫将由单一的NaBH4还原作用变为NaBH4还原和离子液体萃取双重作用来实现，进一步提高脱硫效率。
优选的，步骤a中，所述工作电极为玻碳电极或钨电极，步骤b中所述对电极为铂电极或石墨电极。
优选的，步骤a中，所得工作电极电解液中NaBO2的浓度≥0.1mol/L，离子液体与燃油体积比≥1，优选为(3～5)∶1。
步骤c中，所述向电解体系通入电压为脉冲电压。为了避免正向脉冲阶段生成的NaBH4在随后的逆向脉冲阶段被电化学氧化而消耗掉，本发明在正向脉冲和逆向脉冲之间增加了关断时间，以使正向脉冲阶段生成的NaBH4有充足的时间水解产H*，保证生成的所有NaBH4都能用于燃油还原脱硫。具体为正向脉冲电压为-1.8～-2.8伏，逆向脉冲电压为0.2～1.5伏，正向脉冲电压持续时间为≥0.2秒，逆向脉冲电压持续时间为≥0.1秒，关断时间为≥0.2秒。优选地，正向脉冲电压为-2.2～-2.6伏，逆向脉冲电压为0.4～0.8伏，正向脉冲电压持续时间为0.4～0.8秒，逆向脉冲电压持续时间为0.3～ 0.5秒，关断时间为0.6～1.0秒。
步骤c中，所述过渡金属盐为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(AcO)2·4H2O或 Co(AcO)2·4H2O，过渡金属盐与燃油中硫的摩尔比≥2，优选为(2～4)∶1。
步骤c中，所述电解反应的时间≥20分钟。
本发明的工作原理为：以离子液体为电解液，以脉冲电压为电解电压，以玻碳电极或钨电极作为工作电极，通过NaBH4还原/电化学再生法对燃油进行脱硫。在脱硫的同时实现NaBH4循环利用，参见图2。本发明脱硫过程主要包括5个步骤：
(1)燃油中的有机硫化物被萃取到离子液体相中；
(2)电化学还原NaBO2制备NaBH4(BO2 -+6H2O+8e-→BH4 -+8OH-)；
(3)NaBH4水解(NaBH4+H2O→NaBO2+H2(H*))产生H*用于有机硫化物脱硫，并副产NaBO2；
(4)在NaBH4、过渡金属盐和H*的存在下，有机硫化物脱硫，得到碳氢化合物；
(5)碳氢化合物返回到油相，作为洁净油的组成部分。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明方法把离子液体引入到NaBH4还原/电化学再生联合过程，仅以普通电极材料作为工作电极，即可避免脉冲电解过程的析氢和析氧反应，克服了BDD薄膜电极性能不稳定，电极功能逐渐丧失的问题；且离子液体可作为燃油中有机硫化物的萃取剂，使脱硫过程由单一的NaBH4还原作用变为NaBH4还原和离子液体萃取双重作用，进一步提高脱硫效率。
2、本发明通过萃取和还原联合过程实现脱硫，还原是脱硫主体反应，产物为硫化物和碳氢化合物。其中，NaBH4是还原脱硫的还原剂，直接参与还原脱硫；NaBH4是用NaBO2(NaBO2正是NaBH4还原脱硫的副产物)通过电化学还原现场实时制备的，与脱硫过程同步进行，可以循环利用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为NaBH4还原/电化学再生联合脱硫过程原理图。
图2为本发明基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫的装置及原理图。
其中，1、磁力搅拌器，2、对电极电解池，3、工作电极电解池，4、工作电极，5、对电极，6、参比电极。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下实施例中所用模拟燃油是将二苯并噻吩溶解在正辛烷中配置而成，硫含量为500ppm。脱硫后模拟燃油中硫含量采用气相色谱仪(GC-FID)测定。
采用如图2所示装置进行萃取-还原脱硫操作，该装置包括磁力搅拌器1、对电极电解池2、工作电极电解池3、工作电极4、对电极5以及参比电极6。对电极电解池2、工作电极电解池3位于磁力搅拌器1上方，工作电极4位于工作电极电解池3内，对电极5位于对电极电解池2内，参比电极6位于工作电极电解池3内。
实施例1
以离子液体N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双三氟甲磺酰亚胺盐(N122,1O2[TFSI])为电解液，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.15mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.4伏，逆向脉冲电压为0.6伏，正向脉冲电压持续时间为0.6秒，逆向脉冲电压持续时间为0.4秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加NiCl2·6H2O，所加NiCl2·6H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应80 分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为95.1％。
实施例2
以离子液体N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)吡咯烷双氟磺酰亚胺盐(Pyr1,1O2[FSI]) 为电解液，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.2mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.4伏，逆向脉冲电压为0.5伏，正向脉冲电压持续时间为0.6秒，逆向脉冲电压持续时间为0.5秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加 NiCl2·6H2O，所加NiCl2·6H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应80分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为97.2％。
实施例3
以离子液体N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(Pyr1,1O2[TFSI]) 为电解液，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.18mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.4伏，逆向脉冲电压为0.6伏，正向脉冲电压持续时间为0.6 秒，逆向脉冲电压持续时间为0.4秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加NiCl2·6H2O，所加NiCl2·6H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应80分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为96.4％。
实施例4
以离子液体N，N，N-三乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双氟磺酰亚胺盐(N222,1O2[FSI])为电解液，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.15mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.5伏，逆向脉冲电压为0.5伏，正向脉冲电压持续时间为0.6 秒，逆向脉冲电压持续时间为0.5秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加NiCl2·6H2O，所加NiCl2·6H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应80分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为95.6％。
实施例5
以离子液体N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵五氟乙基三氟硼酸盐(N122,1O2[C2F5BF3])为电解液，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.12mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶ 1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.4伏，逆向脉冲电压为0.5伏，正向脉冲电压持续时间为0.6秒，逆向脉冲电压持续时间为0.5秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加NiCl2·6H2O，所加NiCl2·6H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应 80分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为95.1％。
实施例6
以离子液体N，N，N-三乙基-N-(2-甲氧基乙基)膦双三氟甲磺酰亚胺盐(P222,1O2[TFSI])为电解液，玻碳电极为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.12mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶ 1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.3伏，逆向脉冲电压为0.6伏，正向脉冲电压持续时间为0.6秒，逆向脉冲电压持续时间为0.4秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加NiCl2·6H2O，所加NiCl2·6H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应 80分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为87.5％。
实施例7
以离子液体N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双三氟甲磺酰亚胺盐(N122,1O2[TFSI])为电解液，钨电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.15mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.4伏，逆向脉冲电压为0.6伏，正向脉冲电压持续时间为0.6秒，逆向脉冲电压持续时间为0.4秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加NiCl2·6H2O，所加NiCl2·6H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应80 分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为95.5％。
实施例8
以离子液体N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双三氟甲磺酰亚胺盐(N122,1O2[TFSI])为电解液，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，具体脱硫过程如下：首先，工作电极电解池中加入NaBO2、离子液体和模拟燃油，并进行搅拌混合，其中，NaBO2的浓度为0.15mol/L，离子液体与燃油体积比为4∶1，同时，对电极电解池中也加入离子液体；然后，向电解体系通入脉冲电压，进行电解反应，其中，正向脉冲电压为-2.4伏，逆向脉冲电压为0.6伏，正向脉冲电压持续时间为0.6秒，逆向脉冲电压持续时间为0.4秒，关断时间为0.8秒，并向工作电极电解池中缓慢滴加Ni(AcO)2·4H2O，所加Ni(AcO)2·4H2O与燃油中硫的摩尔比为3∶1；电解反应80分钟后，静置，取上层油相测定硫含量，计算燃油脱硫率为94.8％。
本发明提供了一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (1)

1.一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
a、工作电极电解池中加入NaBO2和离子液体，然后加入燃油，进行搅拌混合；
b、对电极电解池中加入离子液体；
c、向电解体系通入电压，继续搅拌工作电极电解池内反应物，并缓慢加入过渡金属盐，进行电解反应；
d、电解反应结束后，将工作电极电解池内的反应物静置，所得上层油相即为低硫燃油；
步骤a和b中，所述离子液体的阳离子为季铵盐、季鏻盐或吡咯烷中的一种，阴离子为双（三氟甲基磺酰）亚胺、全氟烷基三氟硼酸或双氟磺酰亚胺中的一种；
步骤a中，所述工作电极为玻碳电极或钨电极，步骤b中所述对电极为铂电极或石墨电极；
步骤a中，所得工作电极电解液中NaBO2的浓度≥0.1mol/L，离子液体与燃油体积比为(3～5)∶1；
步骤c 中，所述向电解体系通入电压为脉冲电压，其中，正向脉冲电压为-2.2～-2.6伏，逆向脉冲电压为0.4～0.8伏，正向脉冲电压持续时间为0.4～0.8秒，逆向脉冲电压持续时间为0.3～0.5秒，关断时间为0.6～1.0秒；
步骤c 中，所述过渡金属盐为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(AcO)2·4H2O或Co(AcO)2·4H2O，过渡金属盐与燃油中硫的摩尔比为（2～4）∶1；
步骤c 中，所述电解反应的时间≥20分钟。
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