CN101831341A

CN101831341A - 精煤的脱硫方法

Info

Publication number: CN101831341A
Application number: CN201010195994A
Authority: CN
Inventors: 贾金平; 李志凌; 孙同华
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2010-09-15

Abstract

一种煤炭处理技术领域的精煤的脱硫方法，通过将颗粒煤样与液体媒介混合后加入金属氢化物进行还原脱硫，经搅拌滤去水分后烘干制得脱硫精煤。与现有技术相比，本发明试剂使用量少；反应速度快；能源消耗小；反应可在常温常压条件下进行；煤粒径越小，总硫去除越高，其中有机硫去除率提高尤其显著，表明该技术易于处理工业上难以处理的粉状末煤；反应装置简单，非常容易扩大化；操作步骤简单；处理后煤炭燃烧性能提高，表现在热值提高，起燃温度降低。

Description

精煤的脱硫方法

技术领域

本发明涉及的是一种煤炭处理技术领域的加工方法，具体是一种精煤的脱硫方法。

背景技术

含硫量高于2％的中高硫煤占了我国煤炭总储量的1/4，因此开发经济有效的煤炭脱硫技术成为能源领域最紧迫的任务之一，这是实现国家SO₂污染总量控制目标的最重要的工程，也是开发洁净能源的必然选择。

当前已报道的煤炭燃前脱硫方法有物理法、微生物法、化学法、热解法、放射辅助氧化法等。物理方法仅能去除部分硫化铁硫，对有机硫无作用。微生物法主要使用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌，这些菌种属自养菌，只能脱除煤中的硫化铁硫，且脱硫时间过长(一般在一周以上)。煤的热解能去除包括有机硫在内的大多数硫分，但该法需在较严苛的条件下进行，如操作温度需在600℃以上。低温条件下(＜100℃)，应用超声波、微波和γ-射线辅助有机溶剂氧化方法能有效去除有机硫，根据煤种差异和操作条件的不同，文献报道的有机硫去除率为20～50％。制约该方法大规模应用是能耗及反应器尺度，同时由于使用了有机溶剂，成本高且对环境易产生副作用；剧烈的氧化也破坏了煤质，最多可导致热量损失10％以上。因此，大部分学者把目光投向低温条件下(＜100℃)化学氧化脱硫，尝试了多种不同的氧化剂。已报道使用的氧化剂有次氯酸盐、NaOH/KOH、HCl、过氧化氢/冰醋酸、叔丁醇钠、HNO₃、KOH/乙醇、KOH/空气、高锰酸钾等。经氧化剂处理后，总硫去除率约在30～50％之间。尽管低温条件下化学试剂氧化脱硫有优势，但也存在着氧化剂消耗量大、氧化剂较昂贵和具有腐蚀性和毒性(如HNO₃、苛性碱、H₂O₂和KMnO₄)、处理时间长(通常在1～24h之间)、操作步骤繁琐(通常一种试剂处理后又换另一种试剂处理)、反应温度仍然偏高(一般在90℃左右)等问题。

另外，当前绝大部分煤炭脱硫工艺都采取的是氧化法，极少有采取还原法脱硫的研究报道。这是因为还原脱硫法主要采用的是H₂在高温(650℃)、高压(2～5MPa)条件对煤加氢热解，达到硫分去除目的。由于还原剂成本、严格的设备及操作条件所限，使得还原脱硫技术的研究和开发价值不高。

经过对现有技术的检索发现，郭秀燕等在《应用化学》(2006年第9期982-987页)上发表的“新型还原法脱除苯并噻吩有机硫”，该文以硼氢化钾为还原剂脱除汽油中的苯并噻吩有机硫，结果表明金属氢化物具有还原脱硫的能力。因为苯并噻吩也是煤中有机硫的一种，因此金属氢化物具有脱除煤中硫分的潜力。进一步检索中，未发现使用金属氢化物用于煤炭脱硫的研究。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种精煤的脱硫方法，利用金属氢化物优良的负氢还原性，将煤炭中硫分还原脱除。反应在室温条件下即可进行、装置简单、不须添加其它试剂、无多余操作步骤、反应速度快、处理后煤炭的热值提高同时起燃温度降低。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

步骤一，将煤炭研细并筛分，制得颗粒煤样；

所述的颗粒煤样的粒径范围为0.85mm～0.075mm。

步骤二，将颗粒煤样置于容器中与液体媒介混合制成煤浆；

所述的液体媒介为甲醇、乙醇、水中的一种。

所述的混合是指：在4～60℃的温度环境下进行搅拌。

所述的煤浆浓度范围为6g/L～120g/L。

步骤三，向煤浆中加入金属氢化物进行还原脱硫，经搅拌滤去水分后烘干制得脱硫精煤。

所述的金属氢化物为LiAlH₄、NaBH₄或KBH₄中的一种。

所述的金属氢化物，其特征在于：金属氢化物与颗粒煤样的质量比为1/100000～1/10。

所述的搅拌的时间为1～60min。

本发明的优点如下：①试剂使用量少；②反应速度快；③能源消耗小；④反应可在常温常压条件下进行；⑤煤粒径越小，总硫去除越高，其中有机硫去除率提高尤其显著，表明该技术易于处理工业上难以处理的粉状末煤；⑥反应装置简单，非常容易扩大化；⑦操作步骤简单；⑧处理后煤炭燃烧性能提高，表现在热值提高，起燃温度降低。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下列实施例中的煤样分别取自山东省兖州市某煤矿(总硫3.1％，其中硫化铁硫1.06％、硫酸盐硫0.82％、有机硫1.22％)和江西省铅山县某煤矿(总硫2.77％，其中硫化铁硫1.44％、硫酸盐硫0.1％、有机硫1.23％)。

实施例1～6：不同粒径对各形态硫去除的影响

30℃条件下，分别将0.85mm、0.106mm和0.075mm粒径的煤样3g置于50ml水中低速匀浆30min左右，然后各加入0.003g NaBH₄，搅拌煤浆1min后停止。结果表明：总硫去除率随着粒径的减小而增大，其中有机硫去除率提高尤其显著。在煤炭粒径0.075mm的时候，兖州煤和铅山煤的总硫去除率分别为42.9％和53.1％。其中兖州煤的硫化铁硫、硫酸盐硫和有机硫去除率分别35.6％、89.2％和18.3％；铅山煤的硫化铁硫、硫酸盐硫和有机硫去除率分别72.3％、100％和26.8％。

实施例7～9：不同液体媒质对总硫去除率的影响

30℃条件下，将0.18mm粒径的煤样3g分别置于50ml水、50ml甲醇和50ml乙醇中低速匀浆30min左右，然后各加入0.003g NaBH₄，搅拌煤浆1min后停止。结果表明：兖州煤和铅山煤的总硫去除率范围分别为26.3～28.9％和32.7～35.2％。

实施例10～12：不同温度对总硫去除率的影响

分别在4℃、30℃和60℃条件下，将0.18mm粒径的煤样3g置于50ml水中低速匀浆30min左右，然后加入0.003g NaBH₄，搅拌煤浆1min后停止。结果表明：兖州煤和铅山煤的总硫去除率范围分别为23.1～27.7％和30.1～33.8％。

实施例13～15：不同煤浆浓度对总硫去除率的影响

30℃条件下，将0.18mm粒径的煤样3g分别置于25ml、50ml和500ml水中低速匀浆30min左右，然后各加入0.003g NaBH₄，搅拌煤浆1min后停止。结果表明：兖州煤和铅山煤的总硫去除率范围分别为16.4～31.2％和18.3～39.4％。

实施例16～18：不同还原剂对总硫去除率的影响

30℃条件下，将0.18mm粒径的煤样3g置于50ml水中低速匀浆30min左右，然后分别加入0.003g LiAlH₄、0.003g NaBH₄和0.003g KBH₄，搅拌煤浆1min后停止。结果表明：兖州煤和铅山煤的总硫去除率范围分别为23.4～30.3％和28.2～36.8％。

实施例19～21：金属氢化物与颗粒煤样的质量比对总硫去除率的影响

30℃条件下，将0.18mm粒径的煤样30g置于500ml水中低速匀浆30min左右，然后分别加入3g、0.03g和0.0003g NaBH₄，搅拌煤浆1min后停止。结果表明：兖州煤和铅山煤的总硫去除率范围分别为6.7～43.8％和9.1～55.4％。

实施例22～24：不同搅拌时间对总硫去除率的影响

30℃条件下，将0.18mm粒径的煤样3g置于50ml水中低速匀浆30min左右，然后加入0.003g NaBH₄，分别搅拌煤浆1min、10min和60min后停止。结果表明：兖州煤和铅山煤的总硫去除率范围分别为26.3～27.1％和32.7～33.5％。

实施例25～27：生物法、化学氧化法和化学还原法对铅山煤脱硫效果比较

实验比较了生物法、化学氧化法和化学还原法对铅山煤的脱硫效应。其中生物法采取的微生物是氧化亚铁硫杆菌，采取的方式是生物柱沥滤：0.106mm粒径的煤样60g置于柱反应器内；沥滤液pH值用1mol/L H₂SO₄和0.1mol/L NaOH控制在2.0～2.3；滤液间隔3h循环一次，每次1h，流速0.45L/h；实验温度为30℃；处理时间12d。结果发现总硫去除了42.2％，该方法只对无机硫有效。化学氧化法采取的碱液曝气氧化方法：0.106mm粒径的煤样60g置于碱溶液中(NaOH浓度为0.05mol/L)；曝气速度为0.08m³/h；处理温度为90℃；处理时间是4h。结果发现总硫去除了54.5％，其中有机硫去除了17.4％。化学还原法的操作条件为：30℃条件下，将0.106mm粒径的煤样60g置于1L水中低速匀浆30min左右，然后加入0.06g NaBH₄，使得还原剂浓度为0.0016mol/L，搅拌煤浆1min后停止，得到总硫去除率为40.8％，其中有机硫去除率为15.0％。三种处理方法比较可以得出，还原脱硫法具有脱硫速度快、反应条件温和、试剂用量少、操作步骤简单、对有机和无机硫均有作用等特点，且脱硫效果达到普遍水平。

实施例28：脱硫前后煤样的燃烧性能改变见下表：

30℃条件下，将0.106mm粒径的煤样3g置于50ml水中低速匀浆30min左右，然后加入0.003g NaBH₄，搅拌煤浆1min后停止。脱硫煤样干燥后测定起燃温度和燃烧值。兖州煤的起燃温度降低了21℃，燃烧值提高了6.9％；铅山煤起燃温度降低了2℃，燃烧值提高了3.4％。

上述实验结果说明，本发明提出的脱硫精煤的制备方法具有反应速度快、操作简便、试剂消耗少、能量消耗低、总硫去除率达到目前脱硫的普遍水平、对无机硫和有机硫均有作用、同时处理后煤炭燃烧性能得到提高等诸多优点，因此在工业上具有很大应用前景。

Claims

1.一种精煤的脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将煤炭研细并筛分，制得颗粒煤样；

步骤二，将颗粒煤样置于容器中与液体媒介混合制成煤浆；

2.根据权利要求1所述的精煤的脱硫方法，其特征是，所述的颗粒煤样的粒径范围为0.85mm～0.075mm。

3.根据权利要求1所述的精煤的脱硫方法，其特征是，所述的液体媒介为甲醇、乙醇、水中的一种。

4.根据权利要求1所述的精煤的脱硫方法，其特征是，所述的混合是指：在4～60℃的温度环境下进行搅拌。

5.根据权利要求1所述的精煤的脱硫方法，其特征是，所述的煤浆的浓度范围为6g/L～120g/L。

6.根据权利要求1所述的精煤的脱硫方法，其特征是，所述的金属氢化物为LiAlH₄、NaBH₄或KBH₄中的一种。

7.根据权利要求1所述的精煤的脱硫方法，其特征是，金属氢化物与颗粒煤样的质量比为1/100000～1/10。

8.根据权利要求1所述的精煤的脱硫方法，其特征是，所述的搅拌的时间为1～60min。