DE1470652A1

DE1470652A1 - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen fuer Kuehlanlagen

Info

Publication number: DE1470652A1
Application number: DE19631470652
Authority: DE
Inventors: Anderson Alvin Pierce
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1963-12-16
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB984508A; FR1397202A; US3224955A; BE641365A; NL302074A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 3480 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

P 5729 Su/jA 26. Juni I968 Patentanmeldung P 14 70 652.6

SHELL INmEIiNAl¹IONALE RESEARCH MAAiBSOHAPPIJ HUT., Den Haag / Niederlande

" Verfuhren aur Herstellung von Schmierölen für Kühlanlagen ^M

Priorität: 18.Dezember 1962, T₄St.A.

Aniuelrle-Nro t 245 384

Kühlschränke, Gefrieranlagen für Nahrungsmittel und Klimaanlagen haben - abgesehen von den ohne Motor arbeitenden Anlagen - Kompressoren die ein Kühlmittel komprimieren. Wenn die Kühlanlagen zusammengebaut aind, ist das Schmieröl innerhalb der Anlage hermetisch abgediohtet. Hier steht es während der ganzen Lebensdauer der Einrichtung mit dem Kühlmittel und den Metallen und anderen Konstruktionsmaterialien in Berührung· Da die vollständig geschloseenen Anlagen während einer langen Arbeitsperiode befriedigend arbeiten sollen, muaa daa Schmiermittel gegenüber Oxydation beständig sein; es darf keinen Schlamm bilden und nicht korrodierend wirken*, Das Schmieröl soll

:slu Unte/tegen

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andererseits in dem flüssigen Kühlmittel, wie einem Chlorfluoralkan, ausreichend löslich sein, um die Lager und die beweglichen Seile des Kompressors richtig zu schmieren· Ferner darf sioh das öl, das auf der niedrigen Temperaturseite der Anlage umgeführt wird₉ nicht zersetzen und keine Überzüge auf Wärmeaustauschflächen oder Ventilkolben bilden. Auf der Hoohtemperaturseite der Anlage ist die thermisohe Beständigkeit der Öl-Kühlmittel-Gemische in Anwesenheit von ' Metall von grosser Bedeutung«

Die vorstehend genannten Bedingungen sind bei Schmierölen für Kühlanlagen bisher durch eine scharfe Raffinierung» ZoB» durch scharfe Säurebehandlung und Kontakt mit Ion/erfüllt worden» Solche Raffinationsmethoden sind aber sehr kostspielig, werfen Behandlungs- und Unterhaltsprobleme auf und führen im allgemeinen zu einer geringen Ausbeute an fertigem öl»

Es ist gemäsa vorliegender Erfindung gefunden worden, dass befriedigende Schmieröle für Kühlanlagen hergestellt werden können nach einer weniger kostspieligen Methode, die ausserdem zu einer höheren Ausbeute führt als die bisher verwendeten Arbeitsweisen«, Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen für Kühlanlagen, wobei eine aus einem paraff inisohen rohen Mineralöl durch Direktdestillation erhaltene Mineralölfraktion mit einem

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Schmierölsiedebereich mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels für Aromate extrahiert, das gewonnene Raffinat mit einem Polyaromatengehalt unter etwa 8 Gew_s$ entparaffiniert und unter milden Bedingungen hydrierend entschwefelt wird«, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das von Schwefel befreite Raffinat mit einem festen Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird.,

In der DAL 1 062 861 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Färb- und Oxydationsbestandigkeit von entwachsten und mit Lösungsmitteln raffinierten Schmierölen beschrieben, "bei dem die öle in Gegenwart von Wasserstoff bei bestimmten Bedingungen über einen Hydrierungskatalysator geleitet werden, wobei keine wesentliche Schwefelentfernung erfolgen darf« Wegen des relativ hohen Schwefelgehaltes sind jedoch nach diesem Verfahren hergestellte Schmieröle für Kühlanlagen ungeeignet.

In der ITS-amerikanischen Patentschrift 2 052 196 wird eine Extraktion von Schmierölen mit flüssigen Phenolen bei über 104 ⁰C als vorteilhaft für die Verbesserung des Viskoaitätsindex beschrieben« Hingegen erwies sich beim vorliegenden Verfahren eine Extraktionstemperatur von 25 bis 100 ⁰O als vorteilhafte Im übrigen war aus der US-amerikaniechen Patentschrift 2 052 196 das erfindungsgemässe In-Berührung-Bringen eines von Schwefel befreiten Mineralölraffinats mit einem festen Adsorptionsmittel nicht bekannt*

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Aus der britischen Patentschrift 748 154 ist zu entnehmen, dass eine Mineralölbehandlung der Folge Destillation / Extraktion / (gegebenenfalls) Entwachsen / Hydrieren bessere Ergebnisse liefert als eine Behandlung der Folge Destillation / Extraktion / Entwachsen / In-Berührung-Bringen mit Ton» Anstelle einer üonbehandlung wird also eine Hydrierung unter bestimmten Bedingungen vorgeschrieben. Auch aus dieser britischen Patentschrift 748 154 ist es nicht bekannt, au die Hydrierungsstufe noch eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel anzuschliessen« Dieses Verfahrensmerkmal ist ebensowenig aus dem Buch "Chemical Refining of Petroleum" von Kalichevsky und Stagner, New York 1942, Seite 270, Absatz 3, bekannt, wo lediglich die Verwendung von Adsorptionsmitteln zusammen mit chemischen Reagentien zur Raffinierung von Mineralölen beschrieben wird ο

Γ" Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Ausgangsmaterialien werden durch fraktionierte Destillation von Rohölen gewonnen, zweckmässig unter Vakuum* Es werden dabei Fraktionen von wechselnder Viskosität, wie Destillate mit einer Viskosität von 100, 250 bzw_o 700 Sayboldt-Universal-Sekunden bei 38 ⁰C erhalten.» Diese Destillate werden vorteilhaft getrennt raffiniert, um ein Auagangsmaterial zu liefern, das unter Bildung von Schmierölen mit den gewünschten Eigenschaften gemischt warden kann,

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Daa Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise aus einem paraffinischen Rohöl erhaltene Aus paraffinischen Ölen können Schmieröle mit einem hohen Viskositätsindex (HVI) hergestellt werden, die wegen der hohen und niedrigen Temperaturen, bei welchen Schmieröle in Kühlanlagen verwendet werden, besonders erwünscht sind« Wenn die als Ausgangsmaterial für vorliegendes Verfahren zu verwendende Ölfraktion aus einem paraffinischen Rohöl gewonnen wird, muss sie entwachst werden, so dass ihr Stockpunkt verbessert wird_a Der Stockpunkt des entparaffinierten Öls liegt zweckmäßig untsr etwa -12° C. Das Ausgangsmaterial wird einer Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten unterworfen, wie Furfurol, SO« oder Phenole Saure Lösungsmittel, wie Phenol, sind bevorzugt, da sie grössere Anteile der basischen Stickstoffverbindungen aus dem öldestillat entfernen* Die Extraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25° bis 100 ⁰C und einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu öl im Bereich von 0,5 ι 5 durchgeführt« Der PoIyaromaten-Gehalt von Destillatfraktionen liegt im allgemeinen zwischen 15 und 30 Gew·^. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren soll die Extraktion so durchgeführt werden, dass der Gehalt des Raffinats an Polyaromaten geringer ist als etwa 8 Gew„#, vorzugsweise weniger als 5 Gew„#. Hierfür geeignete Lösungsmittel-Extraktionemethoden sind allgemein bekannt und werden in der Technik auoh praktisch ausgeführt„ Von

R Π Q ft 1 1

einer ins einzelne gehenden Erläuterung kann daher abgesehen werden«

In der Extraktionsstufe werden unbeständige Bestandteile, wie Polyaromaten und Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoffverbindungen, die gewöhnlioh in der aromatischen Struktur vorkommen, aus der Ölfraktion entfernt. Dadurch werden das . Widerstandsvermögen der ölfraktion gegen Oxydation und Schlammbildung, der Viskositätsindex des Öls und die Empfindlichkeit des Öls gegenüber Oxydationsverhinderern verbessert» Monoaromaten„ welche dem Raffinat eine gewünschte Oxydationsbeständigkeit verleihen, sollen aber aus dem öl nicht in grösserem Umfang entfernt werden_e

Das entparaffinierte Raffinat wird einer milden Hydroentschwe· feiung unterzogen, bei welcher Sohwefel- und Sauerstoffverbindungen hydriert werden₅ während Kohlenwasserstoffe im ^ wesentlichen unbeeinflusst bleiben, dch* praktisch tritt keine Spaltung des Raffinats oder Hydrierung der im Raffinat enthaltenen Aromaten ein, Der Viskositätsindex des Öls kann duroh milde Behandlung in Anwesenheit von Wasserstoff etwas erhöht werden.

Das öl kann während der Hydrierung entweder in der Gaa- oder in der flüssigen Phase vorliege!;* Eine sehr geeignete Methode ist die Hydrierung nach der Träufeltechnik, bei

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welcher man das flüssige Öl in Anwesenheit von Wasserstoff durch ein Katalysatorbett flieseen lässto Die letzterwähnte Methode ist in der britischen Patentschrift 657 521 beschrieben.

Geeignete Hydrodesulfurierungskatalysatoren sind Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Verbindungen, wie die Oxyde und die Sulfide von Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodijohen Systems. Besonders bevorzugt sind Molybdänqxyd zusammen mit Kobaltoxyd und/oder Nickeloxyd sowie Wolframsulfid und Nickelsulfid. Die Katalysatoren werden vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht, wie Aktivkohle, Kieselgur und ein Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd enthaltender Träger. Der"Katalysator kann in der Form von Tabletten, Kügelchen, Auspresskörpern und dergleichen verwendet werden. Hydrodesulfurierungskatalysatoren sind in der Technik bekannt und viele sind im Handel erhältliche

Die Hydrodesulfurierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 290 bis 375 ⁰C, einem Druck im Bereich von 30 bis 105 at (Manometer), einem Verhältnis von 45 bis 215 m^ Wasserstoff./nr Raffinat und einer flüssigen

Rarungeechwindigkeit von etwa 1 bis 4 Liter Raffinat pro Stunde und pro liter Katalysator durchgeführte lünter den milden Bedingungen, die vorzugsweise in dem Verfahren gemäse der Erfindung verwendet werden, beträgt der

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•ζ. ·*

Wasserstoff verbrauch etwa 3« 5 "bis 45 rar/tot Raffinat· In dem Raffinat enthaltener Schwefel wird zu etwa 50 bis 75 # entfernte

Bei der Hydrodesulfurierung wird eine untergeordnete Menge an niedrigsiedenden Komponenten erzeugt, welche zu einer Erniedrigung des Flammpunktes des Raffinates führte Bs kann daher erforderlich sein, diese niedrigsiedenden Komponenten zu entfernen, um den Anforderungen bezüglich des Flammpunktes des fertigen Öls su entsprechen, Z₃B. durch Dampfabstreifen oder Destillation, vorzugsweise unter verringertem Druck«

Entsprechend dem Kennzeichen der Erfindung wird das Raffinat nach der Hydrodesulfurierung mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt, vorzugsweise mit Fullererde, aktiviertem Ton und/oder einem aktivierten Aluminiumoxyd. Besondere geeignete Adsorptionsmittel sind ein. aktives Aluminiumoxyd, das unter dem Handelsnamen "Porocel" bekannt ist, und ein aktiver Ton, der unter dem Namen "FiItrol" im Handel ist. Die Behandlung kann bei erhöhten Temperaturen, Z₀B₄ 90 bis 260 ⁰C₃ durchgeführt werden-. Wenn das entschwefelte Raffinat abgestreift wird, ist es günstig, das abgestreifte öl bei der Temperatur des unteren Endea des Abstreifers durch ein Perkolationsfilter hindurchzuführen, welches das Adsorptionsmittel enthält,, Auch ein Filtrieren mit massig ad-

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sortierenden Dosierungen kann angewandt werden, um das Raffinat mit dem Adsorptionsmittel in Berührung zu bringen. Die Menge des verwendeten Adsorptionsmittels liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew_a# und noch zweokmässiger zwischen 1 und 5 Gew«#, berechnet auf das behandelte Raffinat«

Die vorherige Hydrodesulfidierung des Raffinats sichert eine wirksamere Behandlung mit dem Adsorptionsmittel, da Schwefel- und Sauerstoffverbindungen entfernt werden, welche sonst durch Bildung viakoser Rückstände auf dom Adsorptionsmittel stören würden« Obwohl wenig oder keine Stickstoffverbindungen bei der Hydroäesulfurierung entfernt werden, wird dadurch offensichtlich die Bildung von Stickstoffbasen gefördert, was zu einer erhöhten Stickstoffentfernung bei der Behandlung mit dem Adsorptionsmittel führt«,

Die Entfernung von Spuren von Stickstoffverbindungen, insbesondere basischen Stickstoffverbindungen«, aus dem von Schwefel befreiten Raffinat ist wesentlich für die Erzielung befriedigender Resultate bei einem Test, bei welchem die Menge des Chloridions in dem fertigen Schmieröl gemessen wird (Chloridion-Test),, Dieser Test soll die Bedingungen nachahmen, welche bei der praktischen Verwendung vorliegen, wobei öl, Chlorfluoralkan und Konstruktionsmaterialien während der Lebensdauer der Kühlanlage miteinander in Berührung stehen«. Das zu prüfende öl, Dlchlordifluormethan, Stahl und

Kupfer in vorgeschriebenen Mengen werden zusammen in einem verschlossenen Rohr auf lesttemperatur gebracht, z»B· 200 ⁰Oe Nach einer bestimmten Zeit wird das Bohr gekühlt und geöffnet und das öl wird geprüft in bezug auf Schlamm, Farbe und die Menge des gebildeten Chloridions«, Es ist ein' Minimum an Chloridion erwünscht, da Chloride das Rosten, die Metallkorrosion und die Zerstörung organischer Stoffe beschleunigen«

Vorzugsweise können den Schmierölen-, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, noch geeignete Zusätze, wie Oxydationsverhinderer, Antischaummittel und dergleichen, einverleibt werden, um die Eigenschaften der öle weiter zu verbessern* Die Zusätze solion in Öl löslich sein und sollen keinen Schlamm bilden, Oxydationsverhinderer vom Phenoltyp, ZoBo 2,6-Ditertübutyl-4-methylphenol, werden bevorzugt, da stickstoffhaltige Inhibitoren, wie diejenigen vom Amintyp, die Beständigkeit des öle gegen Chloridionen ungünstig beeinflussen können r,

Die Viskosität der fertigen Schmieröle kann in Abhängigkeit von den Vorschriften der Hersteller der Kühlanlagen, in welchen sie verwendet werden aollen, innerhalb eines weiten Bereiches schwanken« Die Viskosität von Schmierölen, die in Kühlanlagen verwendet werden können, beträgt gewöhnlich etwa 500 SSU bei 38 ⁰C, obwohl auch öle mit einer Viskosität bis herunter zu 80 SSU bei 38 ⁰C angewandt werden könneno

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öle mit einer Viskosität von 1000 SSU bei 38 ⁰O und höher sind für Klimaanlagen erwünscht. Der Viskositätsindex der fertigen öle beträgt vorzugsweise mindestens etwa 85 und ganz besonders zweckmäesig'mindestens 90<>

Beispiel

Bin Rückstand aus einer Destillation bsi Atmosphärendruck eines rohen Erdöls_t welches Schmierölbestandteile enthält» wird im Vaktmm destilliert und in Fraktionen, welche die Viskositäten 10O₉ 250 und 700 Sayboldt-Sekunden-Universal (SSU) aufweisen, sowie einen kurzen Rückstand haben, zerlegt· Die Destillate mit einer Viskosität von 250 bsw. 700 SSU werden mit Phenol extrahiert, wobei das Volumenverhältnis von Phenol sau Ausgangsmaterial etwa 1,2 bzw_a 2,4- beträgt· Die erhaltenen Raffinate werden mit einem Gemisch aus etwa 60 $ Methyläthylketon und etwa 40 $> Toluol entparaffiniert, wobei das Volumenverhältnis von Gemisoh zu Raffinat etwa 2,3 bzw. 3,5 beträgtο Die Eigenschaften der entparaffinieren Raffinate sind in Tabelle I zusammengestellt.

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!Produkte, erhalten Produkte, erhalten

aus Destillat mit aus Destillat mit

einer Viskosität einer Viskosität 250 SSU 700 SSU

Spez_eGew«, kg/nr 881 879

(ASSM-Methocle, D-1500) 0,5 O₉5

Viskosität, SSU bei 38⁰O 259 693

Viskosität, SSÜ bei 100⁰C 49,5 72,7

Viskositätoinclex 92 ₉ 2 92,4

Flammpunkt* ⁰O 227 299

Stockpunkt, ⁰C -12 -15

Stickstoff. Gewichtsteile

auf 1 Million Gewichts-

teile Raffinat 24 18

Schwefel j Gew,.$ 0,04 O₉ 09

Es werden verschiedene Mischungen der entparaffinierten Raffinate hergestellt _t wobei jede Mischung etwa 80 bis 85 GeWc-# des Raffinats enthält, das aus dem Destillat mit einer Viskosität von 700 SSU erhalten worden war, und wobei jede Mischung eine Viskosität von etwa 500 SSU bei 38 ⁰C aufweist Die G-emiache haben etwa den folgenden Aromatsngehalt (bestimmt durch Ultraviolett-Analyse) :

Gew.-?

Mono ar omat en Diaromaten Iriaromaten Tetraaromaten

9	,8
2	cO
O
O	f2

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Der Polyaromatengehalt "beträgt also etwa 2₇5 Das Molgewicht der Gemische "beträgt etwa 515.

Die verschiedenen Gemische v/erden einem Kontakt mit Ton oder einer Perkolation mit oder ohne vorausgehende Hydrode sulfurierung über einem Katalysator, bestehend aus Niokel/ Molybdän-auf-Aluminium, unterworfen₃ Der Stickstoffgehalt und die Resultate des Chloridiontests sind nachstehend in Tabelle II angegeben_ö Der Chloridion-Sest wird an Mustern bestimmt, welohe 0,5 GeWc/6 eines Oxydat ions Verhinderers (2,6-Ditert«butyl-4-methylphenol) und 0„0005 Gew.# eines BChaumhindernden Mittels enthalten*

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Tabelle II

Hr	Behandlung	Stickstoffgehalt Teile auf 1 Kill» Teile öl insgesJbasisch	11	Chloridiongehalt in ag naoh _ 2 Woohen bei 227⁰C
1	unbehandeltes G-emisoh	31		nicht bestimmt
CM	in Kontakt gebracht mit Ton, 86 kg Ton, bekannt als "Piltrol'S pro Di⁵Ol	9	CNI	10
3	Perkoliert über aktives Aluminiumoxyä, Handels name "Porocel"	27	11	147
4	Hydriert bei 357 ⁰C, 31,5 at, 2,5 1 Öl/h und pro Liter Kataly sator	34	4	425
5	Hydriert bei 357 ⁰C, 31,5 at, 1,25 1 Öl/h und pro Liter Kataly sator	15	5	177
6	Hydriert bei 357 ⁰C, 38,5 at, 1,25 1 öl/h und pro Liter Kataly sator	21		149
7	Nr_o4 perkoliert über aktives Aluminiumoxyd_f bekannt_ftalB "Porooel", bei 100⁰C	8		5,2
8	Nrβ 4 in Kontakt gebracht mit Ton, 86 kg Ton, be kannt als "Piltrol", pro m* öl	10	3,6

Wie aus Tabelle II ersichtlich, ist die einfache Perkolation (JSr a 3) von extrahiertem und entparaffinieren öl weit weniger

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Yfirksam als ein Kontakt mit Ion (Nr» 2)₅ In ähnlicher Weise ist auch eine milde Hydrodesulfurierung unwirksam (Nr₀ 4 - 6)β Eine milde Hydrodesulfurierung vor der Behandlung mit Ton (Nr. 7-8) gi"bt dagegen ausgesprochen ■bessere Resultate bei einem Chloridion-Sest « Zusätzlich zeigt ein Vergleich von Nr· 3 und Nr<. 7₅ dass die Hydrodesulfurierung die Entfernung von Stickstoff durch eine Perkolierungs-5?onliehandlung erle ichtert«

Patentansprüche :

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Claims

. - 16 -

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Patentansprüche

1_β/ Verfahren zur Herstellung von Schmierölen für Kühlanlagen, wobei eine aus einem paraffinlsahen rohen Mineralöl durch Direktdestillation erhaltene Mineral81-fraktion mit einem Sahmierölaiedebereioh mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels für Aromate extrahiert₉ das gewonnene Raffinat mit einem Polyaromatengehalt unter etwa 8 Gew«# entparaffiniert und unter milden Bedingungen hydrierend entschwefelt wird, dadurch gekennzeichnet» dass das von Schwefel befreite Raffinat mit einem festen Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird,

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mit einem sauer wirkenden Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100 ⁰C und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl im Bereichvon 0_f5 bis 5 durchgeführt wird,,

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnete, dass das bei der Extraktion erhaltene Raffinat einen Polyaromatsngehalt unter 5 G-ew„# hat«

..oüü Unterlagen

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Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrodesulfurierung in Anwesenheit eines Katalysators f der ein odor mehrere Oxyde und/oder Sulfide eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthält ₉ bei einer Temperatur im Bereich von 290 bis 375 °ö_? einem Druck im Bereich von 30 bis 105 at, einem Verhältnis von 45 bis 215 m³ Wasserstoff auf 1 m³ Raffinat und einer Eaumgeschwindigkeit von 1 bis 4 Liter Raffinat pro Stunde und pro Liter Katalysator durchgeführt wird_a

Verfahren nach Anspruch 1 bis 4₉ dadurch gekennzeichnet., dass das von Schwefel befreite Raffinat mit 0,5 bis 10 Gew_e#₉ bezogen auf das Raffinat, Ihillererde ₉ akti«· viertem Son und/oder aktiviertem Aluminiumoxyd in Berührung gebraoht wird»

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