DE2704277A1

DE2704277A1 - Elektroisolieroelmischungen

Info

Publication number: DE2704277A1
Application number: DE19772704277
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Kohno; Midori Masunaga; Tadashi Ohmori
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE2704277C2; US4070297A; JPS5293999A; GB1572468A; JPS6044761B2; FR2340367A1; FR2340367B1; CA1084694A

Description

Die Erfindung betrifft Elektroisolierölmischungen, die in wesentlichen aus einem aus paraffinbasischen oder gaidschtbasischen Rohölen herge-^ stellten Elektroisolieröl bestehen, das ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat enthält, insbesondere neue Elektroisolierölmiachungen mit zufriedenstellenden Eigenschaften bezüglich Oxidationsstabilität, elektrischer Eigenschaften, Kupferkorrosionsbeständigkeit und Niedertemperatureigenschaften, die dadurch hergestellt werden, daß man ein Elektroisolieröl, das 0,1 bis 0,35 Gewichtsprozent Schwefel enthält, mit 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent eines im wesentlichen amorphen Xthylen-Propylen-Copolymerisatsversetzt. Die Herstellung des Isolieröls erfolgt so, daß man zunächst ein Destillat, das mindestens 80 oewichtsprozent einer Fraktion mit einem Siedebereich von 230 bis O0°C bei Atmosphärendruck enthält und durch Destillation eines paraffinbasischen oder gemischtbasischen Rohöls bei Atmoephärendruck oder durch Destillation unter

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vermindertem Druck eines Rückstandöls, erhalten durch Destillation des Rohöls bei Atmosphärendruck, erhalten worden ist, der Behandlung mit einem Raffinier.losungsmittel (Solventextraktion), dasaromatische Verbindung selektiv zu lösen vermag, zur Entfernung von 30 bis 7i> Gewichtsprozent des in dem Destillat anwesenden Schwefels unter Bildung eines Raffinats unterwirft, dann das so erhaltene Raffinat der hydrierenden Entschwefelung (hydrofining) zur Entfernung von ΊΟ bis 90 Gewichtsprozent des in dem Raffinat, enthaltenen Schwefels unterwirft, schließlich das so erhaltene, entschwefelte Raffinat mit einem Lösungsmittel entparaffiniert bzw. entwachst, und gegebenenfalls das entparaffinierte öl der Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterwirft, wobei nan das Isolieröl mit 0,1 bis 0,35 Gewichtsprozent Schwefel erhält.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen auf Mineralölbasis bekannt; herkömmliche Elektroisolieröle werden jedoch praktisch aus naphthenbasischen Rohölen als Ausgangsöl hergestellt. Deshalb sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen aus den naphthenbasiscnen Rohölen ungeeignet für die Anwendung als Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen aus den paraffinbasischen oder gemischtbasischen Rohölen.

Typische herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen aus naphthenbasischem Rohöl umfassen die Reinigungsstufen des waschens mit Schwefelsäure, Raffinieren mit einem Lösungsmittel (Solventextraktion), oder hydrierende Entschwefelung sowie Behandlung mit einem festen Adsorbens zur Entfernung von Verunreinigungen, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, asphaltartige Stoffe, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen. Wenn diese Reinigungsstufen in solchem Umfang durchgeführt werden, daß nur ein geringer Reinigungsgrad erzielt wird, das heißtjwodurch das erhaltene Isolieröl keine Verbesserung bezüglich Kupferkorrosionsbeständigkeit und elektrischer Eigenschaften erfährt, ist anschließend eine stärkere Reinigung erforderlich. Einerseits wird jedoch durch eine hochgradige Reinigung die genannte Verbesserung

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erreicht und andererseits wird hierdurch eine unnötig große Menge der oxidationsinhibierenden Bestandteile entfernt, die in zu reinigendem Mineralöl vorhanden sind, wodurch es dm allgrr.fincn unmöglich wird, ein Elektroisolieröl mit zufriedenstellender Oxidationsstabilität zu erhalten. Es sind deshalb bereits Verfahren zur Herstellung von ausgezeichneten Eiektroisolierölen bezüglich elektrischer Eigenschaften und Oxidationsstabilität vorgeschlagen worden, bei denen ein hochgereinigtes öl mit einem v/eniger hochtersinigtem öl in einem bestimmten Ver:iält,nis £&:r.ischt v/i; J (JA-PA 298I/6O und 3589/66). Auf diese Weise sind herkömmliche Elektroisolieröle aus naphthenbasischen Rohölen guter Qualität als · Auscangsmaterial hergestellt worden. Da jedoch in den letzten Jahren weltweit eine ständig steigende Nachfrage nach naphthenbasischen Rohölen guter Qualität besteht, trachtet man danach, Elektroisolieröle aus paraffinbasischen oder "gemischtbasischen Rohölen herzustellen. Selbst wenn man andererseits versucht, Elektroisolieröle aus paraffinbasischen oder gemischtbasischen Rohölen j durch Anwendung der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von j Isolierölen aus naphthenbasischen Rohölen herzustellen, erhält man keine zufriedenstellenden Isolieröle bezüglich Oxidationsstabilität, elektrischer Eigenschaften" Kupferkorrosionsbeständigkeit·

Dies hat seinen Grund darin, weil

sich das naphthertasische Rohöl in seinen Eigenschaften von dem paraffinbasischen oder gemischtbasischen Rohöl beträchtlich unterscheidet. Es war deshalb erforderlich, ein neues Verfahren zur Herstellung von zufriedenstellenden Elektroisolierölen aus paräffinbasischen oder gemischtbasischen Rohölen zur Verfugung zu stellen.

j Bereits früher wurde ein spezielles Verfahren.gefunden, das die Herstellung von ausgezeichneten Elektroisolierölen bezüglich Oxidationsstabilität, elektrischer Eigenschaften und Kupferkorrosionsj beständigkeit aus paraffinbasisehern oder gemischtbasischem Rohöl erlaubt (JA-OS Ί82ΟΟ/76).

Gegenstand der Erfindung sind nun Elektroisolierölmischungen mit ..... . oder anderen Eigenschaften, z.B. einen niedrigen Stockpunkt,

erheblich verbesserten Nieaertemperatureigenschaftenl ohne Beeinträchtigung der anderen wertvollen Eigenschaften, die dadurch ge-

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kennzeichnet sind, daß das aus dem paraffinbasischen oder gemischt basischen Kohöl erhaltene Elektroisolioröl eine geringe Menge von im wesentlichen amorphem Äthylen-Propylen-Copolymerisrit enthält.

Somit betrifft die Erfindung Elektroisolierölmaschungen mit zufriedenstellenden Eigenschaften bezüglich Oxidationsstabilitat, elektrischer Eigenschaften und Miedertemperatureigenschaftrn, d^ ·:· im wesentlichen bestehen aus (I) einem Elektroisolieröl mit einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 0,35 Gewichtsprozent, erhalten aus einem paraffinbasischen oder gemischtbasischen Rohöl, und (II) 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, eines im wesentlichen amorphen Äthylen-Propylen-Copolymerisats mit einen mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einem Propylengehalt von 10 bis 70 Molprozent.

Das erfindungsgemjiß verwendete paraffinbasische Rohöl enthält große Mengen paraffinischer Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um ein Rohöl, dessen erste Schlüsselfraktion (Kerosinfraktion) eine API-Dichte von nicht unter 40° besitzt, und dessen zweite Schlüsselfraktion (Schmierölfraktion mit einem Siedebereich von 275 bis 300⁰C bei Ί0 Torr) eine API-Dichte von nicht unter 30° besitzt, wie in "Sekiyu Binran (Handbook on Petroleum)" S. 19, 1972; Her. Sekiyu Shunju Co., Ltd., Japan / Typische Beispiele für paraffinbasische Rohöle sind Pennsylvania- und Minas-Rohöl. Das erfindungsgemäß verwendete gemischtbasische Rohöl liegt qualitativ zwischen den paraffinbasischen und naphthenbasischen Rohölen. Vorzugsweise wird ein gemischtbasisches Rohöl verwendet, dessen erste Schlüsselfraktion eine API-Dichte von 33 bis 40° und dessen zweite Schlüsselfraktion eine API-Dichte von bis 30° besitzt. Typische Beispiele für gemischtbasische öle sind Midcontinent-Rohöle und viele der Middle East-Rohöle, wie arabisches und Khafji-Rohöl. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise arabische Rohöle, wie arabisches Mittelrohöl und arabisches Leicht rohöl, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Elektroisoliergrundöle können wie

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hergestellt werden:

if Ein Destillat, das mindestens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise ^; mindestens 90 Gewichtsprozent, einer Fraktion mit einem Siede- '-, bereich von 230 bis 43O°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, enthält, v/o- \ bei diese Fraktion durch Destillation eines paraffinbasischeii oder ^: gemischtbasischen Rohöls bei Atmosphärendruck oder durch Destilla-ί tion bei vermindertem Druck eines Rückstandöls, erhalten durch Destillation des Rohöls bei Atmosphä'rendruck, erhalten worden j.;t, ; wird zunächst der Solventextraktion mit einem Lösungsmittel unterj worfen, das aromatische Verbindungen selektiv zu lösen vermag, wo- * durch 30 bis 75 Gewichtsprozent des in dem Destillat enthaltenen ; Schwefels entfernt werden. Zur Solventextraktion sind die üblichen ) Lösungsmittel geeignet, wie Furfural bzw. Furfurol, flüssiges Schwefeldioxid und Phenol, wobei Furfurol besonders bevorzugt ist. Bei Verwendung von Furfurol zur Solventextraktion werden zum Beispiel Extraktionstemperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90°C, angewendet, und das Volumverhältnis von Furfurol zu Destillat oder Ausgangsmineralöl beträgt zum Beispiel etwa 0,5 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 0,5 bis 1,7 : 1. _N

Das durch Solventextraktion des Destillats mit dem Lösungsmittel erhaltene Raffinat wird dann der hydrierenden Entschwefelung zur Entfernung von Mo bis 90 Gewichtsprozent des in dem Raffinat enthaltenen Schwefels unterworfen.

Für die hydrierende Entschwefelung geeignete Katalysatoren sind z.B. Oxide der Metalle der Gruppen VI, IB und VIII des periodischen

Systems, wobei die Metalloxide auf Trägern, wie Bauxit, Aktivkohle, Fullererde, Diatomeenerde, Zeolith, Siliciumdioxid oder Siliciumaluminiumoxid, aufgezogen sein können. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen nach vorhergehender Sulfurierung verwendet. Typische Beispiele für geeignete Metalloxide sind Kobalt-, Molybdän-, Wolfram- und Nickeloxid. Für die Praxis besonders geeignete Katalysatoren bestehen aus Nickel- und Molybdänoxiden, die sich auf einem Aluminiumoxid enthaltenden Träger befinden, wobei die Metalloxide zuvor einer Sulfurierung unterworfen werden. Die Reak-

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tionstemperaturen bei der hydrierenden Rintschwefelung betragen z.B. etwa 230 bis 35O⁰C, vorzugsweise 260 bis 32O°C.

Bei niedrigeren Reaktionstemperatursn ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, während bei höheren Reaktionstemperaturen eine Zersetzung des Öls stattfindet, was zur Folge hat, daß sich der Paraffingehalt erhöht, der Stockpunkt ebenfalls etwas erhöht und das erhaltene entschwefelte Öl eine unerwünschte Färbung besitzt. Der Reaktionsdruck beträgt z.B. mindestens 25 kg/crn' (überdruck),

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vorzugsweise 25 bis 100 kg/cm und insbesondere 35 bis 45 kg/cm

Die zur Entschwefelung verwendete Wasserstoffmenge beträgt z.B. 100 bis 10 000 Nm⁵/kl öl, vorzugsweise 200 bis 1000 Nm³/kl öl.

Die Entparaffinierung mit einem geeigneten Lösungsmittel dient weiterhin dazu, den Stockpunkt des Öls zu erniedrigen. Die erfindungsgemäß durchgeführte Solvent-Entparaffinierung dient dazu, eine Verfestigung der in dem öl enthaltenen wachsartigcm Stoffe zu bewirken, damit diese in üblicher V/eise,im allgemeinen nach der BK Methode,abgetrennt werden können. Für die Entparaffinierung geeignete Lösungsmittel sind z.B. Mischlösungsmittel, wie Benzol/ Toluol/Aceton- oder Benzol/Toluol/Methyläthylketon-Mischlösungsmittel. Die Zusammensetzung (Verhältnis von Ketonkomponente zu aromatischen Komponenten) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 35 % für das acetonhaltige Mischlösungsmittel, und etwa ^5 bis etwa 50 % für das Methyläthylketon enthaltende Mischlösungsmittel. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu dem zu entparaffinierenden öl wird z.B. so gewählt, daß das mit dem Lösungsmittel versetzte öl, das dem Entparaffinierungsfilter zugeführt wird, auf etwa konstanter Viskosität gehalten wird. Die SoXvent-Entparaffinierung gemäß der Erfindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt werden, vorzugsweise in einer Stufe im Anschluß an die Entschwefelungsstufe, bei dem Verfahren zur Herstellung der Elektroisolieröle. Gegebenenfalls wird das erhalterie entparaffinierte öl'nachfolgend alt eine» geeigneten festen Adsorbens behandelt. Hierunter wird eine Schlußbeharidlung bei der Herstellung eines herkömmlichen Elektroisolieröls verstanden, bei der das Mineralöl mit einem festen Adsorbens, wie aktivierter !ton,

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Pullerei'de, Aluminiumoxid, Siliciuraaliiminiuircoxid oder Aktivtcn,

7ö°C, für pine bei Temperaturen von im allgemeinen ehm 3O bis 8OC, vorzugsweise 5o bis j Dauer von 0,5 bis wenige Stunden, z.B. 1 "^ χή Berührung gebracht wird. Bei dem angewendeten Behandlungsverfahrenhandelt es sich s.B. um ein Perkoiationsverfahren, eine Kontaktraffination oder dergleichen. Die Behandlung mit dem festen Adsorbens kann auch n?eh Einverleibung einer bestimmten Menge des im wesentlichen aiaorphen Äthylen-Propylen-Copolyraerisats in das entparaffinierte öl durchgeführt werden.

Die Erfindung beschreibt ein Elektroisolieröl, dessen Kiedertemperatureigenschaften durch Einverleibung des im wesentlichen amorphen Äthylen-Propylen-Copolyiaerisats zu dem Elektroisolier-51,

das aus dem paraffinbasischen oder gemischtbasischen Höhöl erhalten worden ist, erheblich verbessert sind.

Das erhaltene Elektroisolieröl der Erfindung besitzt einen herabgesetzten Stockpunkt infolge der Entparaffinierung mit oinem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben. Ss ist möglich, den Stockpunkt eines Elektroisolieröls auf etwa -27,5°C, am bestin durch Verwendung einer herkömmlichen Entparaffinierungsanlagt, herabzusetzen (der Japanische Industrie Standard (JIS C-2320) sieht vor, daß der Stockpunkt nicht höher als -27,5°C ist). Angesichts der Verwendung einer herkömmlichen Entparaffinierungsanlage ist es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, daß das erhaltene, entparaffinierte Isolieröl einen Stockpunkt von niedrigstenfcills etwa -25°C besitzt.

Die Erfindung beseitigtdie vorgenannten Nachteile und ermöglicht es, den Stockpunkt von Elektroisolierölen einfach und wirtschaftlicher herabzusetzen, ohne daß eine Solvent-Entparaffinierung unter scharfen Bedingungen durchgeführt wird. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäße Zugabe einer geringen Menge des im wesentlichen amorphen Xthylen-Propylen-Copolymerisats, selbst zu Elektroisoliergrundölen, die nach der Solvent-Entparaffinierung unter milden Entparaffinierung3bedingungen erhalten worden sind, führt su einem Endprodukt mit einem Stockpunkt von nicht über -27,5°C

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oder eineia Endprodukt mit einem sehr niedrigen Stockpunkt bis herab zu -40°C oder darunter, was nach dem herkömmlichen Solvent-Entparaffinierungsverfahren nicht mößlich ist.

Bei den stockpunktemiedrigenden Zusätzen, die bei der Herstellung von Schmierölen in starkem Umfang Verwendung finden, handelt es sich meistens um Polymethacrylate. Diese Zusätze bewirken zwar sine ausgezeichnete Stockpunkterniedrigung bei Öektroisolierölen; gleichzeitig treten jedoch nachteilige Nebenwirkungen auf, nämlich eine Herabsetzung bezüglich des Wasserabstoßungsvermögens, der Eraulgierbeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften. Insbesondere bei Verwendung in Elektroisolierölen tritt eine erhebliche Erniedrigung der Emulgierbeständigkeit auf, was diese Zusätze als Stockpunkterniedriger für diese isolieröle ungeeignet macht.

Die Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Einverleibung des im wesentlichen amorphen Äthylen-Propylen-Copoly-■erisats in das spezielle öl eine Herabsetzung des Stockpunkts des erhaltenen Elektroisolieröls bewirkt, ohne daß die elektrischen Eigenschaften, die Oxidationsstabilität, die Enulgierbeständigkeit und andere unverzichtbare Eigenschaften beeinträchtigt werden.

In der Praxis ist es erfindungsgemäß erwünscht, daß das öl für das fertige Elektroisolieröl angesichci^cier ^ eier Solvent-Entparaffinierung und den Einfluß des zugesetzten Äthylen-Propylen-Copolymerisats um nicht mehr als bis -15°C erniedrigt wird. Die Verwendung eines Isolieröls mit zu hohen Stockpunkt ist unerwünscht, da ein solches öl eine größere Menge des Xthylen-Propylen-Copolymerisats erfordert. Dies bedingt einen Viskoaitltsanstieg des erhaltenen Isolieröls, wodurch konsequenterweise die KUhI-wirkung herabgesetzt wird, die eine wichtige Eigenschaft von Elektroisolierölen darstellt.

Das im wesentlichen amorphe Xthylen-Propylen-Copolymerisat genSß der Erfindung wird dem Isolieröl in einer Menge von 0,001 bis I₉O Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, je-

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wells bezogen auf Isolieröl, zugesetzt.

Das amorphe Äthylen-Propylen-Copolymerisat ist öllöslich und besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 l>ia 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 70 000, sowie einen Propylengehalt von 10 bis 70 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Molprozent. Der hier verwendete Ausdruck "amorphes Copolymerisat" bezeichnet ein amorphes Copolymerisat, das in gewissem Umfang kristallisiert ist, wobei die Kristallinität im allgemeinen 0 bis 5 *> vorzugsweise 0 bis 2 J, beträgt. Weiterhin besitzt das amorphe Copolymerisat vorzugsweise eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung, wobei die Uneinheitlichkeit im allgemeinen nicht über 8, vorzugsweise nicht über H liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Propylen-Copolymerisate können nach bestimmten bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polymerisation kann z.B. so erfolgen, daß man Äthylen, Propylen und Wasserstoff gasförmig in ein Reaktionsmedium einspeist, das ein Katalysatorsystem mit einem in organischem Lösungsmittel löslichen homogenen Ziegler-Natta-Katalysator und ein inertes organisches Lösungsmittel zur Dispersion des Katalysators enthält. Man arbeitet bei Atmosphärendruck bis etwas erhöhtem Druck ( im allgemeinen etwa 1 bis 20 kg/cm ) und bei niedriger bis etwas erhöhter Temperatur (im allgemeinen etwa -50 bis 50 C). Äthyleta und Propylen unterscheiden sich voneinander in ihrer Polymerisationsaktivität, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von Äthylen erheblich größer als diejenige von Propylen ist. Aus diesem Grund stimmt das angewendete Moriomerverhältnis von Äthylen zu Propylen nicht mit demjenigen Uberein, das man in dem erhaltenen Copolymerisat vorfindet. Es ist deshalb erforderlich, daß Monoraerverhältnis von Äthylen zu Propylen sorgfältig zu überwachen, damit man ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit dem gewünschten Propylengehalt erhält.

Beispiele für homogenisierbare Ziegler-Natta-t&talysatoren, die eur Herstellung des speziellen, erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate verwendet werden können, sind Koordinationskatalysatoren, die aus einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel VO(OR) X₅__n

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in der X ein Chlor-Brom- oder Jodatom, R einen Kohlenwasserstoff Test mit 1 bis 6 C-Atornen und η eine ganze Zahl von 0 b5.s 3 bedeuten, und einer aluininiuraorKanischen Verbindung der all-

KiRoRtAI X^odör

iRoRtAI
Gemeinen Formel R₁AlX₃, R^AlX^odör R₁R₂R₃Al₂X, wobei R₁, R₂ und R, jeweils einen KohQenwasserstoffrest mit 1 bin 20, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom bedeuten, bestehen. Typische Beispiele für ge-

• · · ,τ ,. · ,TriäthylaluminiuiOf

eignete r.lurr.imumer^anische Verbindungen sind-Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid und Athylalurniniuin-· dichlorid. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, die jm allgemeinen für die Copolymerisation Verwendung finden, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei n-Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und dergleichen bevorzugt sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 und Vergleichsbeipiel 1

Durch Destillation eines (gemischtbasischen) Middle East-Rohöls bei Atmosphärendruck und Destillation des hierbei erhaltenen Rückstandöls unter vermindertem Druck erhält man ein Destillat mit einem Siedebereich von 250 bis MOO⁰C bei Atmosphärendruck und einem Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent. Das so erhaltene Destillat wird der Extraktion mit Furfurol bei einem Volumverhältnis von 1,3 : 1 von Furfurol zu Destillat, bei einer Temperatur von 70 bis 95°C unterworfen, wobei man Raffinat mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gewichtsprozent (Entschwefelungsgrad 60 Gewichtsprozent) erhält. Das so erhaltene Raffinat wird dann der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart eines NiO-MoO,-Katalysators (NiO 3,0 Gewichtsprozent; MoO₅ 14,0 Gewichtsprozent) auf Aluminiumoxid als Träger bei einer Temperatur von 300°C und einem Wasser··

stoffdruck von HO kg/cm (absolut) unterworfen. Das durch hydrierende Entschwefelung erhaltene Raffinat wird dann mit einem Benzol/-Toluol/Methyläthylketon-Mischlösungsmittel bei einem Verhältnis von 1,6 : 1 von Lösungsmittel zu Raffinat und einer Küh]temperatur von -30°C entparaffiniert, wobei man ein Qrundöl mit einem Stockpunkt von -27,5°C und einem Schwefelgehalt von 0,16 Gewichts-

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Isoliergrundöl
prozent erhält. Dieses / wird dann mit 0,1 Gewichtsprozent eines im wesentlichen amorphen Äthylen-Propylen-Copolymerisats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Ho 000 und einer·-, Propylengehalt von 37,5 Molprozent versetzt, wodurch nan eine neus Elektroisoliermischung der Erfindung mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhält.

Isoliergrundöl Zu Vergleichszwecken wird das in Beispiel 1 erhaltene / mit 0,5 Gewichtsprozent eines Polymethacrylate versetzt, das im tiano-i als Stockerniedriger erhältlich ist. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Vergleichs-Elektroisolieröls sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I zeigt, daß das Vergleichs-Isolieröl und das erfindungsgemäße öl den gleichen herabgesetzten Stockpunkt besitzen, und daß das Vergleichsöl dem / bezüglich der Emulgierbeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften unterlegen ist, während das erfindungsgemäße Isolieröl dem / bezüglich der Oxidaticnsstabllität, der Emulgierbeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften ebenbürtig ist. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Isolieröl ein ausgezeichnetes Elektroisolieröl darstellt.

Tabelle I

	Schlamm,%	Dampfemulsionszahl (JIS K-2517),sec.	Isolier- grundöl	Isolieröl der Erfindung	Vergleichs- Isolieröl
Stockpunkt ⁰C	Säure zahl ragKOH/g	spezifischer Wider stand 80 CjV cm	-27,5	-45	-45
Oxidationsstabilität	dielektrischer Verlustwinkel,tg .ⁿ 80°C, %	0,15	0,14	0,15
(JIS C-2101)	0,38	0,36	0,41
33	35	mindestens 1200
5,IxIO¹⁵	4,3xlO¹⁵	6,8xlO¹⁴
0,005	0,008	0,023

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Durch Destillation eines arabischen Mittelrohöls bei Atmosphärendruck und Destillation des hierbei erhaltenen Rückstände) 1ί> unter vermindertem Druck erhält man ein Destillat nit einem SiecJebereich von 270 bis 38ü C bei Atmosphärendruck und einem Schwefelgehalt von 2,0 Gewichts'prozent. Dieses Destillat wird dann der Extraktion mit Furfurol bei einem Volumverhältnis von 1,0 : 1 von Furfurol zu Destillat bei einer Temperatur von 65 bis 90⁰C unterv/orfen. Dar. hierbei erhaltene Raffinat besitzt einen Schwefelgehalt von 0,90 Gewichtsprozent (Entschwefelungsgrad 55 Gewichtsprozent). Dieses Raffinat wird dann in Gegenwart des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators der hydrierenden Entschwefelung bei einer Temperatur von 305⁰C und einem wasserstoffdruck von HO kg/cm (absolut) unterworfen. Zwei Portionen des hierdurch erhaltenen, entschwefelten Raffinats werden dann gemäß Beispiel 1 der Solvent-Entparaffinierung unterworfen, wobei jedoch die für die zwei Portionen angewendeten Kühltemperaturen -20⁰C bzw. -25°C betragen. Die hierbei erhaltenen entparaffinieren zwei Portionen werden dann 1 Stunde suk~ zessive ^am^jT^n^teSei 70°C behandelt, wobei man _d&liergrurdöle_{A b2W#} B erhält. Teile de^¹¹^^¹¹^⁰¹^ und B werden dann gemäß den in Tabelle II angegebenen Rezepturen mit einem amorphen Ä'thylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 000 und einem Propylengehalt von 50 Molprozent ver setzt. Hierbei erhält man Elektroisolieröleideren Eigenschaften in Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II zeigt, daß das Äthylen-Propylen-Copolymerisat eine ausgeprägte Stockpunktserniedrigung bei den aus den Middle East-Rohölen hergestellten Grundölen bewirkt. Weiterhin zeigt die Tabelle, daß es sich bei den mit dem Copolymerisat versetzten Srunao en _{um aus}_ gezeichnete Elektroisolieröle bezüglich Oxidationsstabilität, elektrischer Eigenschaften, Emulgierbeständigkeit usw. handelt.

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Tabelle II	C	7098	Schlamm, %	Isoliergrundöl A	0,05 Gew.-?	Grundöl B	0,02 Gew.-?	0,05 Gew.-?	0,1 Gew.-;·
	*" Stockpunkt, ⁰C		Säure zahl mgKOH/g	Zusatz von Äthylen- Propylen-Copolyme- risat	-27,5	Zusatz von Rthylen-Propylen-Copolymerisat	-27,5	-35	-U₀
	Oxidationsstabilität (JIS C-2101)		_» Dampfemulsionszahl see >^ (JIS K-2517) O	ohne	0,12	ohne	-	-	0,12
	OD ''I" ■ ' ο spezifischer Wider- *«. stand 80 C,J"^«cm	-17,5	0,34	-22,5	-	-	0,29
		0,11	30	0,10	-	-
dielektrischer Verlustwinkel,tg <T 80⁰C, %	0,33	39xlO¹⁵	0,29	-	-	37xlO¹⁵
28	0,005	35	-	-	0,007
38xlO¹⁵	42xlO¹⁵
0,006	0,005

F,

lsi O ro

Claims

Patentansprüche

OElektroisolierölmischunnen, ir· wesentlichen besteheccl aus (I) einem Elektroisolieröl mit einem Schwefelgehalt von O,i bis 0,3r> Gewichtsprozent, erhalten aus einer? Destillat, aas mindestens 80 Gewichtsprozent einer Fraktion mit einem Siedebereich von 2.50 bis i<3O^cC/entha5t^P un^üurch Destillation eines paraffinbasischen oder gemischtbasischen Rohöls bei Atmosphärendruck oclaxdurch Destillation bei vermindertem Druck eines Rückstanüöls, erhalten durch Destillation des Rohöls bei Atmosphärendruck, erhalten worden ist, durch Solventextraktion mit einem Lösungsmittel für die selektive Extraktion aromatischer Verbindungen zur Entfernung von 30 bis 75 Gewichtsprozent des in dem Destillat enthaltenen Schwefels, hydrierende Entschwefelung des so erhaltenen Raffinats zur Entfernung von ¹JO bis 90 Gewichtsprozent des in dem Raffinat anwesenden Schwefels, und Entparaffinierung des ent3chwefelten Öls mit einem Entparaffinierungs-Lösur.gsmittel unter Erhalt des Elektroisolieröls und "

(II) 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das öl (I), eines im wesentlichen amorphen Äthylen-Propylen-Copolynerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einem Propylengehalt von 10 bis 70 Molprozent.

2. Elektroisolierölmischungennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entschwefelte öl im Anschluß an die Lösungsmittel-Entparaffinierung zusätzlich nit einem festen Adsorbens behandelt worden ist.

3· Elektroisolierölmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Solventextraktion Furfurol, flüssiges Schwefeldioxid und/oder Phenol verwendet worden ist.

i|. Elektroisolierölmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennezeichnet, daß^h^dricrende Entschwefelung bei einer Temperatur von etwa 230 bis etwa 35O°C und

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BAD ORIGINAL

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einem Druck von mindestens 25 kg/cm' (überdruck) in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators von Metallen der Gruppen VI, IB und/oder VIII des periodischen Systems, wobei sich der Katalysator a"Uf Bauxit, Aktivkohle, Fullererde, Diatomeenerde, Zeolith, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Siliciumaluminiumoxid als TrKger befindet, durchgeführt worden ist.

5. Elektroisolierölmischuiigen nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel zur Entparaffinierung ein Benzol/Toluol/Aceton-Mischlösungsmittel oder Benzol/Toluol/Methyläthylketon-Mischlösungsmittel verwendet worden ist.

6. Elektroisolierölmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Adsorbens saurer Ton, aktivierter Ton, Pullererde, Aluminiumoxid und/oder Siliciumaluminiumoxid verwendet worden ist.

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