DE2947710C2

DE2947710C2 -

Info

Publication number: DE2947710C2
Application number: DE2947710A
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Neel; Andre Perret; Richard Grand Couronne Fr Cailho
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1979-11-27
Publication date: 1989-12-07
Also published as: GB2037177A; DE2947710A1; IT7927621A0; NL7908588A; GB2037177B; CA1149306A; IT1127622B; FR2442881A2; JPH0114275B2; JPS5575486A; FR2442881B2

Description

Gegenstand des Hauptpatents Nr. 29 06 267 ist ein Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffölen, welche durch Schwermetall(e) verunreinigt sind, in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen Zeolithen enthält, der außer den auf ihm abgelagerten Schwermetallverunreinigungen 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält.

Insbesondere handelt es sich bei den Schwermetallen um Vanadium, Nickel und Eisen, welche in den Rohölfraktionen, welche katalytisch gekrackt werden sollen, als Verunreinigungen vorhanden sind.

Nach der Lehre des Patents 29 06 267 läßt sich diese ungünstige Wirkung der Schwermetalle auf die Krackkatalysatoren dadurch verringern, daß man dem Katalysator eine bestimmte geringe Menge Bor einverleibt.

Aufgabe der Erfindung war es, diese ungünstige Wirkung noch weiter zu reduzieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysator ein kristalliner Alumosilikat-Zeolith verwendet wird, der außer 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent während des katalytischen Krackverfahrens von Kohlenwasserstoffölen auf ihm abgelagerte Schwermetallverunreinigungen, bezogen auf das Gewicht des frischen Katalysators, und 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Bor zusätzlich 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn enthält.

Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Bor und 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinn, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent auf den frischen Katalysator beziehen.

Aus der DE-OS 27 14 239 ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen aus Benzol und einem alkylierend wirkenden Reaktionspartner in Anwesenheit eines Dispro portionierungskatalysators bekannt. Dieser Katalysator ist ein Alumosilikat-Zeolith mit einer bestimmten alpha-Aktivität, einer bestimmten Xylol-Mindestsorptionskapazität und einer bestimmten o-Xylol-Mindestsorptionszeit. Er kann zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsprozent Bor- und/oder Zinkoxid enthalten. Diese Technik der Dialkylierung von Benzol hat jedoch keine Berührungspunkte mit dem Kracken von Kohlenwasserstoffölen bzw. der Beeinträchtigung der Krackaktivität durch Schwermetallablagerungen auf dem Katalysator.

Die DE-AS 12 97 792 befaßt sich zwar mit der Technik des katalytischen Krackens von Kohlenwasserstoffölen in Anwesenheit eines zeolithhaltigen Katalysators, der außer der Zeolithkomponente einen Krackkatalysator allgemeiner Wirksamkeit und gegebenenfalls eine poröse Matrix enthält. Boroxid wird dabei aber nur als Krackkomponente allgemeiner Wirksamkeit erwähnt bzw. als Matrixmaterial in Kombination mit Al₂O₃, und es liegt daher in Mengen weit über 2,5 Gewichtsprozent im Gesamtkatalysator vor.

Als homogene Krackkatalysatoren sollen sich u. a. auch AlF₃, FeCl₃, ZnCl₂ und Stannichlorid eignen.

Es ist aus diesen Angaben sowie aus dem Gesamtinhalt der DE-AS 12 97 792 aber keine Lehre zu entnehmen, wie der Beeinträchtigung der Aktivität und Selektivität von zeolithhaltigen Krackkatalysatoren durch Schwermetallverunreinigungen entgegengewirkt werden kann.

Die GB-PS 12 01 073 befaßt sich mit der andersartigen Technik des hydrierenden Krackens, wobei die Krackreaktionen in Anwesenheit von zugesetztem Wasserstoff stattfinden und daher in anderer Weise ablaufen als bei einem rein katalytischen Krackverfahren. Diese Unterschiede beruhen u. a. auf der Tatsache, daß beim hydrierenden Kracken hydrierend wirkende Katalysatorkomponenten anwesend sind und damit den Reaktionsablauf entscheidend beeinflussen.

Auch diese Literaturstelle vermittelt daher keine Anregungen zur Lösung des technischen Problems der vorliegenden Erfindung.

Das katalytische Krackverfahren gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 und 650°C sowie Drücken von unterhalb atmosphärischem Druck bis zu mehreren hundert bar. Dabei kann entweder mit einem Katalysatorfestbett, einem sich fortbewegenden Bett, einer Katalysatorwirbelschicht, einer Suspension oder einem Steigrohr gearbeitet werden. In dem Verfahren wird kein Wasserstoff zugeführt, und die speziellen Verfahrensbedingungen hängen sowohl von der Beschaffenheit des Einsatzmaterials als auch von den gewünschten Produkten ab. Die in dem erfindungsgemäßen Krackverfahren verwendeten Einsatzmaterialien sind aus Erdöl, Schieferöl und/oder Teersand erhältliche Kohlenwasserstoffe, deren Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt von Benzin liegt. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise Gasöle, Heizöle, entasphaltierte Öle, Wachse und Rückstandsöle.

Das vorliegende Verfahren bedient sich eines Katalysators, welcher unter Verwendung eines natürlichen oder synthetisch hergestellten kristallinen Alumosilikats, d. h. eines Zeolithen, erhältlich ist. der zeolithische Bestandteil des Katalysators ist zweckmäßig einem Ionenaustausch mit nicht verunreinigenden Metallionen, beispielsweise Metallionen aus seltenen Erden, unterworfen worden, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Das Bor und das Zinn können dem Katalysator vor oder während des Krackvorganges mittels bereits bekannter Methoden einverleibt werden, beispielsweise durch Ionenaustausch, Mischen im Trockenzustand, Imprägnieren oder Ausfällen. Diese Einverleibung erfolgt in sehr geeigneter Weise dadurch, daß man dem für die Regenerierung des Katalysators verwendeten Gas, dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, den Ölen, welche im Kreislauf rückgeführt werden, oder aber dem zum Abstreifen des Katalysators vor der Regenerierung verwendeten Dampf flüchtige Borverbindungen und flüchtige Zinnverbindungen oder Lösungen von organischen oder anorganischen Borverbindungen und Lösungen von organischen oder anorganischen Zinnverbindungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zusetzt. Während der Regenerierung des Katalysators werden das Bor und das Zinn oder die Borverbindung und die Zinnverbindung fast immer in Boroxid oder Zinnoxid umgewandelt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Behandlungsmittel sind Borverbindungen und Zinnverbindungen. Sie können organisch oder anorganisch sein.

Geeignete Zinnverbindungen sind beispielsweise Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn-naphthenat, Zinn(II und IV)nitrat, Tetraäthylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraphenylzinn, Dodecylzinn, Dibutylzinndilaurat, Tetraoctylzinn, Zinnzitrat, Zinntartrat, sowie Gemische von diesen Verbindungen. Geeignete Borverbindungen sind ortho-Borsäure, Tetraborsäure, Borpentasulfid, Bortrichlorid, Ammoniumbiborat, Calciumborat, Diboran, Magnesiumborat, Methylborat, Butylborat, Tricyclohexylborat, 2,6-di-tert.- Butylphenyldibutylborat, Cyclohexylboronsäure, saures Monoäthyldodecylboronat, sowie Gemische von diesen. Weniger erwünscht sind Behandlungsmittel, welche größere Mengen Natrium enthalten, beispielsweise Natriumtetraborat, oder aber Behandlungsmittel, welche andere bekannte, den Krackkatalysator verunreinigende Stoffe enthalten.

Der normale Ablauf des Krackverfahrens wird durch das Vorhandensein von Bor und Zinn in dem Katalysator nicht gestört, so daß für das Kracken und Regenerieren sowohl die Temperaturen als auch die Kohlenwasserstoff-Einspeisgeschwindigkeit, das Verhältnis von Einsatzmaterial zu in den Kreislauf rückgeführtem Öl sowie die anderen Parameter in der üblichen Weise gewählt werden können.

Beispiel

Es wurden mehrere Krackversuche in Gegenwart eines Faujasit- Y-haltigen Krackkatalysators unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck\|1 bar
Reaktionstemperatur	485°C
Regenerierungstemperatur	600°C
Einsatzmaterial	Kuweit-Destillat
Raumgeschwindigkeit	6,4 kg/kg · Std.

Die relative Selektivität (S _R ) der Umwandlungsreaktion wird nach der Formel

berechnet, in der P _B das Gesamtgewicht der C₅-221°C-Fraktion, ausgedrückt in Prozent des Einsatzmaterials, und P _C das Gesamtgewicht des Koksanteils, ausgedrückt als Prozent des Einsatzmaterials, ist.

Durch Imprägnieren wird dem Katalysator Eisennaphthenat (0,5 Gewichtsprozent Fe), Vanadiumnaphthenat (0,2 Gewichtsprozent V), sowie Nickelnaphthenat (0,1 Gewichtsprozent Ni) einverleibt.

Die Elemente Bor und Zinn werden dem Krackkatalysator durch Imprägnieren mit Butylborat bzw. Dibutylzinndilaurat einverleibt.

Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten. Aus dieser Tabelle gehen auch die Vergleichsergebnisse beim katalytischen Kracken hervor, bei welchen entweder nur Bor oder nur Zinn oder keines dieser Metalle dem Krackkatalysator zugesetzt wurde.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffölen, welche durch Schwermetall(e) verunreinigt sind, in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen Alumosilikat-Zeolithen enthält, wobei man einen Katalysator verwendet, der außer den während des katalytischen Krackverfahrens von Kohlenwasserstoffölen auf ihm abgelagerten Schwermetallverunreinigungen, deren Anteil insgesamt zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des frischen Katalysators, beträgt, zwischen 0,01 und 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält, nach Patent 29 06 267, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich zwischen 0,01 und 2,5 Gewichtsprozent Zinn enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Bor und 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinn enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Schwermetall verunreinigungen Vanadium, Nickel und/oder Eisen enthält.