DE2947710A1 - Verfahren zum katalytischen kracken von kohlenwasserstoffoelen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zum katalytischen kracken von kohlenwasserstoffoelen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenv.-asscrstcffölen
und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens"
(Zusatz zu Patent (entsprechend Annida.P29O62f>7 . 7)
beanspruchte Priorität:
29. November 1978, Frankreich, Ur. 7333732
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur.
katalytischen Kracken von Kohlenv.'asserstoffölen in Gegenwart
eines mindestens einen kristallinen Zeolithen enthaltenden
Katalysators sov/ie auf einen solcher. Katalysator.
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COPY
Die parallel laufende Hauntanmeldung P 29 06 267.7 bezieht
sich auf ein Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffölen
in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen Zeolithen enthält und durch geringe
Mengen mindestens eines Schwermetalls verunreinigt ist und darüber hinaus 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält.
Zeolithhaltige Krackkatalysatoren werden in großem Umfang in großtechnischen Krackanlagen für die Herstellung von Motorkraftstoffen
oder einzelnen Bestandteilen von diesen verwendet. Die kristallinen zeolithhaltigen Katalysatoren unterscheiden
sich von den herkömmlichen amorphen, aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bestehenden Krackkatalysatoren durch ihre
größere Aktivität und Selektivität. Ein Nachteil dabei ist jedoch, daß der Zeolith durch schwere Metalle, wie Kobalt,
Molybdän, Wolfram, Kupfer und insbesondere Vanadium, Nickel und Eisen verunreinigt wird. Insbesondere sind die drei zuletzt
genannten Metalle in Rohölfraktionen, welche katalytisch gekrackt werden sollen, vorhanden.
Obwohl Methoden zur Entfernung solcher Schwermetalle aus Rohölen oder Fraktionen von diesen bereits bekannt sind, so
stellt sich doch die Frage, ob man nicht nach einer Möglichkeit suchen sollte, die Notwendigkeit des Entfernens solcher Schwermetalle
vor der erforderlichen Umwandlung der Kohlenwasserstofföle zu umgehen. Während des katalytfechen-Krackens von
Kohlenwasserstoffölen manifestiert sich die verunreinigende
Wirkung der Schwermetalle in einem allmählichen Nachlassen der
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Aktivität und Selektivität der Katalysatoren bei gleichzeitig steigender Bildung von Koks, einem unerwünschten Nebenprodukt.
Die Beeinträchtigung der gewünschten Eigenschaften geht Hand in Hand mit einer allmählichen Zunahme des Schwermetallgehalts
in den Krackkatalysatoren.
Uacn der parallel laufanden Hauptanneldung P 29 06 267.7 läßt
sich diese ungünstige Wirkung der Schwermetalle auf die Krackkatalysatoren dadurch verringern, daß man dem Katalysator eine
geringe Menge Bor einverleibt.
Es ist nunmehr festgestellt worden, daß sich dieser ungünstige Effekt auf erstaunlich wirksame Weise noch weiter reduzieren
läßt, wenn der Katalvsator zusätzlich zu dem Bor Sinn enthält.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum katalytischen
Kracken von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines
Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen Zeolithen, geringe Mengen mindestens eines Schwermetalls, 0,01 bis 2,5
Gewichtsprozent Bor sowie 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn enthält.
Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Bor und 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinn, wobei sich die
Angaben in Gewichtsprozent auf den frischen Katalysator beziehen. Die Gesaratmenge an verunreinigenden Schwermetallen,
insbesondere Vanadium, Nickel und Eisen, variiert normalerweise zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des frischen Katalysators.
Das katalytische Krackverfahren erfolgt vorzugsv/eise bei Temperaturen
zwischen 400 und 6 5O°C sowie Drücken von unterhalb
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atmosphärischem Druck bis zu mehreren hundert bar. Dabei kann
entweder mit einem Katalysatorfestbett, einem sich fortbewegenden
Bett, einer Katalysatorwirbelschicht, einer Suspension oder
einem Steigrohr gearbeitet werden. In dem Verfahren wird kein Wasserstoff zugeführt, und die speziellen Verfahrensbedingungen
hängen sowohl von der Beschaffenheit des Einsatzmaterials
als auch von den gewünschten Produkten ab. Die in dem erfindungsgemäßen Krackverfahren verwendeten Einsatzmateriallen sind
aus Erdöl, Schieferöl und/oder Teersand erhältliche Kohlenv/assers
toffe, deran Anfangssiedepunkt über*dem Endsiedepunkt
von Benzin liegt. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise Gasöle, Heizöle, entasphaltierte öle, Wachse und Rückstandsöle.
Das vorliegende Verfahren bedient sich eines Katalysators, welcner
unter Verwendung eines natürlichen oder synthetisch hergestellten kristallinen Alumosilikats, d.h. eines Zeolithen,
erhältlich ist. Der zeolithische Bestandteil des Katalysators ist zweckmäßig einem Ionenaustausch mit nicht verunreinigenden
Metallionen, beispielsweise Metallionen aus seltenen Erden, unterworfen worden, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen.
Das Bor und das Zinn können dem Katalysator vor oder während des Krackvorganges mittels bereits bekannter Methoden einverleibt
werden, beispielsweise durch Ionenaustausch, Mischen im Trockenzustand, Imprägnieren oder Ausfällen. Diese Einverleibung
erfolgt in sehr geeigneter Weise dadurch, daß man dem für die Regenerierung des Katalysators verwendeten Gas, dem
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, den ölen, welche im Kreislauf rückgeführt werden, oder aber dem zum Abstreifen des Katalysators
vor der Regenerierung verwendeten Dampf flüchtige Borver-
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bindungen und
flüchtige Zinnverbindungen oder Lösungen von organischen oder anorganischen Borverbindungen und Lösungen von organischen
oder anorganischen Zinnverbindungen in Nasser oder organischen
Lösungsmitteln zusetzt. Nährend der Regenerierung des Katalysators
werden das Bor und das Zinn oder die Borverbindung und die Zinnverbindung fast immer in Boroxid oder Zinnoxid umgewandelt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Behandlungsmittel
sind Borverbindungen und Zinnverbindungen. Sie können organisch oder anorganisch sein.
Geeignete Zinnverbindungen sind beispielsweise Zinn(II)chlorid,
Zinn(IV)chlorid, Zinn-naphthenat, Zinn(II und IV)nitrat, Tetraäthylzinn,
Tetrabutylzinn, Tetraphenylzinn, Dodecylzinn, Dibutylzinndilaurat, Tetraoctylzinr», Zinnzitrat, Zinntartrat,
sowie Gemische von diesen Verbindungen. Geeignete Borverbin-
orthodungen sind Borsäure, Tetraborsäure, Borpentasulfid, Bortrichlorid,
Ammoniumbiborat, Calciumborat, Diboran, Magnesiumborat,
Methylborat, Butylborat, Tricyclohexylborat, 2,6-di-tert. Butylphenyldibutylborat,
Cyclohexylboronsäure, saures Monoäthyldodecylboronat,
sowie Gemische von diesen. Weniger erwünscht sind Behandlungsmittel, welche größere Mengen Natrium
enthalten, beispielsweise Natriumtetraborat, oder aber Behandlungsmittel, welche andere bekannte, den Krackkatalysator verunreinigende
Stoffe enthalten.
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Der normale Ablauf des Krackverfahrens wird durch das Vorhandensein
von Bor und Zinn in den Katalysator nicht gestört, so daß für das Kracken und Regenerieren sowohl die Temperaturen
als auch die Kohlenwasserstoff-Einspeis^geschwindigkeit,
das Verhältnis von Einsatzmaterial zu in den Kreislauf rückgeführtem ttl sowie die cinderen Parameter in der üblichen Weise
gewählt v/erden können.
Es wurden mehrere Krackversuche in Gegenwart eines Faujasit-Y-haltigen
Krakekatalysators unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Druck 1 bar
Reaktionstemperatur 485°C
Regenerierungstemperatur 6OO°C
Einsatzmaterial Kuweit-Destillat
Raumgeschwindigkeit 6,4 kg/kg»Std.
Die relative Selektivität (Sp) der Urawandlungsreaktion wird
nach der Formel
■■■£
berechnet.
in der P das Gesamtgewicht der C5-221°C-Fraktion, ausgedrückt
in Prozent des Einsatzmaterials, und Pr das Gesamtgewicht
des Koksanteils, ausgedrückt als Prozent des Einsatzmaterials, ist.
030024/0738
Durch Imprägnieren wird dem Katalysator Eisernaphthenat
(0,5 Gewichtsprozent Fe), Vanadiumnaphthenat (0,2 Gewichtsprozent V), sov/ie Mickelnaphthenat (0,1 Gewichtsprozent
einverleibt.
Die Elemente 3or und Zinn werden dem Krackkatalysator durch Imprägnieren mit 3utylborat bzw. Dibutylzinndilaurat einverleibt.
Die Testerqebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten. Aus dieser Tabelle gehen auch die Vergleichsergebnisse
beim katalytischen Kracken hervor, bei welchen entweder nur Bor oder nur Zinn oder keines dieser Metalle dem Krackkatalysator
zugesetzt wurde.
030024/0738
| Zinn | Bor | 44,1 | V» | 3H |
| Gew.-% | Gew.-% | 46.5 | 12,1 | A |
| 0 | 0 | 46r6 | 10,6 | 3,65 |
| 0 | 0.4 | 42,8 | 9,3 | 4,4 |
| O |
0.6
• |
45,0 | 9.9 | 5,0 |
| O | 0T8 | 46,5 | 10.5 | 4?35 |
| 0τ3 | 0 | 46,4 | 9r4J | 4,30 |
| 0,3 | 0,4 | 46.5 | 8.7 | 4,95 |
| 0,3 | 0.55 | 46.2 |
8.6
t |
5f35 |
| Of3 | 0;6 | 45,1 | 8.8 | 5,40 |
| 0,3 | 0,8 | 46.2 | 10.2 | 5,25 |
| 0,4 | 0 | 46,5 | 9,3 | 4,40 |
| 0,4 | 0,35 | 46,6 | 9.2 | 4,95 |
| 0,4 | 0,5 | 46,2 | 8.8 | 5,05 |
| 0.4 | Of65 | 45,1 | 8.8 | 5,30 |
| 0f4 | 0.8 | 46,3 | 10,2 | 5f25 |
| 0,55 | 0 | 46,3 | 9r* | 4,40 |
| 0,55 | Or 35 | 46,3 | 9r2 | 4,80 |
| 0,55 | 0,5 | 46fO | 9.·1 | 5,05 |
| 0,55 | 0r6 | 9,1 | 5,10 | |
| 0.55 | 0;8 | 5,05 | ||
030024/0738
Claims (5)
- 29477'■? α tont ; η .- y. r ü c h e1/ Vorfahren zu:p. ;:at ilvt i;"j>2n ^rac'-on von ]'o\~. lor ν. ao:-;or-"ItDf : ^L^r. ir. 'Jo'/un'.-Mrt eir.Ts "atilvsator G , v:e;lc::or nindes tons einen kristallinen Zeolithen ent!::ilt unt: :nit ''ferinqen "Gn'Tcn nincier.tar.s eines ^chv.'crnetails verunreinigt ist, v/ohei Jcr Matalysntor außer Jem (cion) .Ich'.vernctali (er.) zvischeno,f)1 und 2,5 1e7/ii?!".t3t'ro;:-!nt Bor enthält, nacl·. Patent(".lter.tar.nel.iung p 20 OC 2Γ.7.7) ,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich zvischen O,O1 und 2,5 I Zinn enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 1,5 Gev/ichtsprozent Bor und 0,1 bis 1,5 Oov/j chtsprozGnt Zinn enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dr.ß der Katalysator als Schwernotalle Vanadium, Nickel und Eisen enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schv/errnetallen inngnsaint zwischen 0,1 und 2,0 Oevichtcprozent, bezogen auf das Gev/icht des frischen Katalysators, variiert.
- 5. Kristalliner zeolithischer Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser geringe030024/0738ORIGINAL INSPECTED'en-jor. mindestens v'ir.GS Schv/crnetnlls, 0,01 bis 2,5 Ge-/ichtsprczent Bor 5ov;ie 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinnr>. Kri.-talliner zoolithischer Katalysator nach Anspruch 5, ■ladurch jckenn::.:lehnet, daß der Katalysator 0,1 bis 1,5 Ge-Vichtnprozent Bor und 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinn enthalt.030024/0738OOPY ORIGINAL INSPECTED
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| FR7833732A FR2442881A2 (fr) | 1978-11-29 | 1978-11-29 | Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures, et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1297792B (de) * | 1963-06-28 | 1969-06-19 | Mobil Oil Corp | Verfahren zum katalytischen Kracken eines Kohlenwasserstoffoels |
| GB1201073A (en) * | 1966-07-28 | 1970-08-05 | Chevron Res | Hydroconversion catalyst |
| DE2714239A1 (de) * | 1976-03-31 | 1977-10-20 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur selektiven herstellung von p-dialkylbenzolen und katalysator zu dessen durchfuehrung |
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|---|---|---|---|---|
| US4101417A (en) * | 1976-10-04 | 1978-07-18 | Gulf Research & Development Company | Method of negating the effects of metals poisoning on zeolitic cracking catalysts |
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1978
- 1978-11-29 FR FR7833732A patent/FR2442881A2/fr active Granted
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1979
- 1979-09-25 CA CA000336254A patent/CA1149306A/en not_active Expired
- 1979-11-27 DE DE19792947710 patent/DE2947710A1/de active Granted
- 1979-11-27 GB GB7940852A patent/GB2037177B/en not_active Expired
- 1979-11-27 IT IT27621/79A patent/IT1127622B/it active
- 1979-11-27 JP JP15254079A patent/JPS5575486A/ja active Granted
- 1979-11-27 NL NL7908588A patent/NL7908588A/nl not_active Application Discontinuation
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| JPS5575486A (en) | 1980-06-06 |
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| JPH0114275B2 (de) | 1989-03-10 |
| GB2037177A (en) | 1980-07-09 |
| DE2947710C2 (de) | 1989-12-07 |
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| NL7908588A (nl) | 1980-06-02 |
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| GB2037177B (en) | 1982-12-22 |
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