DE945467C

DE945467C - Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von rohem Erdoel

Info

Publication number: DE945467C
Application number: DEA15461A
Authority: DE
Inventors: John Shute Isitt; Frederick William Bertr Porter
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-04-06
Filing date: 1952-04-01
Publication date: 1956-07-12
Also published as: FR1053104A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von rohem Erdöl. Rohes Erdöl wird gewöhnlich zur Herstellung verschiedener Fraktionen, aus denen marktfähige Produkte erzeugt werden können, destilliert. Beim Destillieren verbleibt ein Rückstand von verhältnismäßig geringem Wert. Es besteht daher der Wunsch, diesen Rückstand so klein wie möglich zu halten. Die aus dem rohen Erdöl erhaltenen wichtigsten Fraktionen sind Benzin, Leuchtöl und Gasöl, die zur Erzielung marktfähiger Produkte noch behandelt werden müssen; insbesondere muß derSchwef el entfernt werden.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Entschwefelung von Erdöldestillaten und Rückständen bekannt, so z. B. das sogenannte Hydrofining-Verfahren, bei dem das Destillat oder der Rückstand in Mischung mit Wasserstoff über einen schwefelfesten Hydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken geleitet wird, so daß der Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, der sich leicht aus dem behandelten Destillat oder Rückstand abtrennen läßt.

Es ist auch bekannt, schwere Erdöle mit Wasserstoff bei hohen Drucken von 300 bis 700 at zu behandeln, so daß die Öle in kleinere Bruchstücke, wie Benzine und Gasöle, gespalten werden. Bei diesen Verfahren werden 352 bis 1055 m³ Wasserstoff/m³ Öl verbraucht, während beim Hydrofining-Verfahren durch die geregelte Hydrierung, die sich auf die Hydrierung der

organischen Schwefelverbindungen beschränkt, viel weniger Wasserstoff verbraucht wird.

Es wurde kürzlich gefunden, daß das Hydrofining-Verfahren auf rohe Erdöle angewendet werden kann. Dabei wird nicht nur der Vorteil erzielt, daß die Destillate aus den durch das Hydrofining-Verfahren behandelten Ölen keiner weiteren Entschweflungsbehandlung unterworfen werden müssen, sondern daß auch die Menge der bei der Destillation des beliandelten Produktes erhaltenen Rückstände unter gleichzeitiger Erhöhung an gewinnbaren Destillaten vermindert wird. Der Rückstand hat im übrigen einen niederen Schwefelgehalt und eine niedere Viskosität und kann als Heizöl verwendet werden, ohne daß er mit Gasölen oder anderen Komponenten zur Herabsetzung der Viskosität vermischt werden muß. Bei manchen industriellen Verfahren ist die Anwendung von Rückständen wegen ihres hohen Schwefelgehaltes ausgeschlossen, in diesen Fällen lassen sich aber die Rückstände des Hydrofining-Verfahrens verwenden. Für das Hydrofining-Verfahren werden insbesondere Katalysatoren angewendet, die Kobalt und Molybdän, häufig als Kobaltmolybdat, besser aber mit einem Überschuß von Kobalt- oder besser noch von Molybdänoxyd, enthalten. Die Erfindung beschäftigt sich mit Katalysatoren dieses Typs. Bei diesen Katalysatoren sind die Kobalt- und Molybdänverbindungen meist auf einem Trägerstoff, wie aktiviertem Bauxit oder Aluminiumoxyd, verteilt, und der Trägerstoff erhöht nicht nur die Aktivität einer gegebenen Menge von Kobalt und Molybdän durch Vergrößerung ihrer Oberfläche, sondern hat auch wesentlichen Einfluß auf die besondere Art der Katalysatoraktivität. Werden z. B. Bauxit oder Aluminiumoxyd in Verbindung mit Kobalt und/oder Molybdän angewendet, so können der Bauxit oder das Aluminiumoxyd die Dehydrierung der in dem zu entschwefelnden Material enthaltenen Naphthenkohlenwasserstoffe beschleunigen. Der auf diese Weise gebildete Wasserstoff ist von Vorteil bei der Entschwefelungsfeaktion.

Bei kleinen Kobalt- und Molybdängehalten steigt zunächsf im allgemeinen die Katalysatoraktivität mit steigendem Kobalt- und Molybdängehait; wird der Gesamtgehalt an Kobalt und Molybdän weiter gesteigert, so wird die Aktivitätszunahrne bei weiteren Zusätzen kleiner und kleiner, und die Aktivität wird über einem gewissen Punkt konstant, kann sogar bei weiter erhöhtem Kobalt- und/oder Molybdängehalt absinken.

So wurde gefunden, daß, bei Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxyd als Trägerstoff, die Katalysatoraktivität nicht mehr mit dem Kobaltgehalt des Katalysators ansteigt, wenn das Kobalt, ausgedrückt als CoO, in Mengen von mehr als 3% des Katalysators vorliegt, während sie noch mit steigendem Molybdängehalt, ausgedrückt als MoO₃, ansteigt, bis der Molybdängehalt über i5°/₀ angewachsen ist und dann ziemlich konstant bleibt bis zu einem Molybdängehalt (MoO₃) von 25%. Da Kobalt und Molybdän teuer sind, ist es vorteilhaft, die Kobalt- und Molybdängehalte unter denen zu halten, die eine optimale Aktivität erzeugen, da der Weitere Aktivitätszuwachs durch die zusätzlichen Mengen Kobalt und Molybdän zu teuer erkauft werden muß.

Bei einem Aluminiumoxyd gegebener Qualität und Kobalt- und Molybdängehalten (als CoO bzw. MoO₃) von zusammen nicht mehr als 18 % ist die Aktivität bei allen bestimmten Kobalt- und Molybdängehalten nur wenig von der besonderen Art der Einführung des Kobalts und Molybdäns in das Aluminiumoxyd abhängig, wenn nur gute Verteilung vorliegt. So hat z. B. ein Katalysator nach dem Trocknen und Rösten (z.B. bei 550⁰) etwa die gleiche Aktivität, ob nun Kobalt und Molybdän zusammen mit dem Aluminiumoxyd aus der Lösung ausgefällt wurden oder als Lösungen zu feuchtem Aluminiumoxydgel gegeben oder getrocknetes und geröstetes aktiviertes AIuminiumoxyd mit den Lösungen imprägniert wurde. Katalysatoren mit über 18 % Kobalt- und Molybdängehalt (als Co O bzw. Mo O₃) lassen sich nur schwierig nach der Imprägniermethode herstellen, und es muß eine gemeinsame Fällung vorgenommen werden, der Aktivitätsanstieg bis zu einem Mo O₃-Gehalt von 25 % ist nur noch sehr gering.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung eines Bauxitträgers an Stelle eines reinen Aluminiumoxydträgers bedeutende Aktivitätsunterschiede in Abhängigkeit vom Kobalt- und Molybdängehalt auftreten. In diesem Falle sind naturgemäß durch gemeinsame Fällung oder auf ähnliche Weise hergestellte Katalysatoren ausgeschlossen, und die Beobachtungen beziehen sich nur auf imprägnierte Katalysatoren. Bei niedrigen Kobalt- und Molybdängehalten ist die Aktivität eines Katalysators auf einem bestimmten Bauxitträger größer als die auf einem aktivierten Aluminiumoxydträger bei gleichen Kobalt- und Molybdängehalten. Die Aktivität wird bei Verwendung des Bäuxitträgers erhöht, wenn der Molybdängehalt steigt, und fällt dann wieder, so daß ein bestimmter Katalysator mit 14% MoO₃ weniger aktiv ist, als einer auf dem gleichen Bauxitträger mit nur ■» 7% MoO₃. Der zuletzt genannte Katalysator hat eine bessere Aktivität als alle obengenannten Katalysatoren auf aktiviertem Aluminiumoxyd, er ist sogar aktiver als ein Katalysator mit ·25°/₀ MoO₃ und merklich besser als ein Katalysator mit 11% MoO₃.

Bauxit ist als · Katalysatorträger schon bekannt, und wenn die Bauxite nur so wirksam wären wie Aluminiumoxyd, dann würde die Anwendung von Bauxit schon einen Vorteil bedeuten, da Bauxit wesentlich billiger als Aluminiumoxyd ist. Manche Bauxite sind jedoch weniger wirksam als Aluminiumoxyd, insbesondere als Trägerstoffe für Katalysatoren, wie sie hier interessieren. In der. USA.-Patentschrift 2 487 466 ist ausgeführt, daß ein Kobalt- und Molybdänoxydkatalysator auf einem Bauxitträger, auf dem mehr als 5°/₀ Aluminiumoxyd verteilt ist, wirksamer und wegen des hohen Bauxitgehaltes billiger als ein gleich zusammengesetzter Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger ist. Die Beispiele zeigen, daß der Bauxit für sich als Katalysatorträger weniger wirksam ist als Aluminiumoxyd. Dies mag nur darauf zurückzuführen sein, daß der in diesen Fällen als einziger Katalysatorträger ver-

wendete Bauxit nicht von der Art war, wie er gemäß der Erfindung verwendet wird. Auf jeden Fall wurde gefunden, daß bei Verwendung eines geeigneten Bauxits ein Kobalt- und Molybdänoxyde enthaltender Katalysator hergestellt werden kann, dessen Aktivität gleich oder besser als eines Katalysators auf einem Aluminiumoxydträger bei stark vermindertem Kobalt- und Molybdängehalt ist. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind daher billiger ίο als die Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren, und zwar einmal wegen der Billigkeit des Bauxits und zum anderen wegen der Ersparnisse an Metallkosten.

Die gemäß der Erfindung wirksameren Bauxite sind Trihydratbauxite der allgemeinen Formel Al₂O₃ · 3 H₂O (ausschließlich der Verunreinigungen), die nach Entwässerung durch zweistündiges Rösten bei 550⁰ eine Oberfläche von mehr als 120 bis 125 m²/g haben (bestimmt nach der bekannten Stickstoffadsorptionsmethode von Brunauer, Emme't und Teller). Monohydrat-Bauxite der allgemeinen Formel Al₂O₃ · H₂O sind als Träger unwirksam.

Gemäß der Erfindung wird rohes Erdöl dadurch

entschwefelt, daß es in. Mischung mit Wasserstoff über einen Katalysator aus einer Mischung von Kobalt- und Molybdänoxyden oder einer chemischen Verbindung von Kobalt, Molybdän und Sauerstoff oder einer Mischung des einen oder beider Oxyde mit einer solchen Verbindung, zerteilt auf aktiviertem Trihydrat-Bauxit, geleitet wird, und zwar bei solchen geregelten erhöhten Temperaturen und Drucken, daß die Spaltung des rohen Erdöls beschränkt bleibt auf die Hydrierung der in ihm enthaltenen organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und niedriger siedende Kohlenwasserstoffverbindungen.

Die Temperatur wird vorzugsweise auf 399 bis 454⁰ und der Druck auf 36 bis 106 kg/cm² gehalten.

Kobalt und Molybdän werden gewöhnlich in den aktivierten Bauxit durch Imprägnierung mit einer Lösung eingebracht, worauf der Bauxit getrocknet und bei etwa 550⁰ geröstet wird.

Obwohl die Katalysatoren auf Bauxitbasis eine um etwa 20 % größere Dichte als die auf Aluminiumoxydbasis haben, so daß ein bestimmtes Volumen eines Bauxitkatalysators 20% mehr Molybdän als ein gleiches Volumen eines Aluminiumoxydkatalysators mit gleichem Molybdängehalt hat, spielt dieser Faktor eine untergeordnete Rolle gegenüber dem Vorteil des Aktivitätsgewinnes bei den Bauxitkatalysatoren gemäß der Erfindung.

Die optimalen Gehalte an Kobalt und Molybdän und das optimale Verhältnis von Kobalt zu Molybdän schwanken bei den verschiedenen Bauxiten. Im allgemeinen sollte der Molybdängehalt zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent MoO₃, vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent MoO₃, und der Kobaltgehalt zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent CoO, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gewichtsprozent CoO, liegen. In diesen Grenzen kann das Verhältnis von Kobalt zu Molybdän beliebig geändert werden, vorzugsweise beträgt es 1:5 des Gewichts der Oxyde. Der optimale Kobaltgehalt als CoO auf einem Aluminiumoxydträger beträgt etwa 2 Gewichtsprozent des Katalysators. Bei einem solchen Kobaltgehalt ist die Aktivität eines Bauxitkatalysators der eines Aluminiumoxydkatalysators überlegen, wenn der Molybdängehalt, ausgedrückt als MoO₃, kleiner als 10 Gewichtsprozent ist. Die gleiche Verallgemeinerung trifft zu auf Katalysatoren auf Bauxit- und AIuminiumoxydbasis, die gleiche Gewichtsmengen Kobalt und Molybdän pro Volumeneinheit des Katalysators enthalten. Beim optimalen Bereich des Molybdängehaltes eines Bauxitkatalysators werden Aktivitäten erreicht, die denen entsprechen, die die wirksamsten Aluminiumkatalysatoren mit wesentlich größeren Molybdängehalten aufweisen. So ist es bei Verwendung eines ausgesuchten Bauxits als Träger und sorgfältiger Wahl des Molybdängehaltes möglich, eine Aktivität zu erreichen, die gleich oder größer ist als die eines Aluminiumoxydkatalysators bei wesentlich herabgesetzten Kosten, da weniger Molybdän erforderlich und Bauxit billiger als aktiviertes Aluminiumoxyd ist.

Die größere Wirksamkeit des Trihydrat-Bauxits gegenüber dem Monohydrat-Bauxit mag durch die 8g größeren Hohlräume und die größere innere Oberfläche, die beim Vertreiben einer größeren Wassermenge entstehen, erklärlich sein, ohne daß durch diese mutmaßliche Erklärung eine Einschränkung der Erfindung erfolgen soll.

Fünf Trihydrat-Bauxite (zwei von der Goldküste, je einer aus Indien und British Guyana und einer aus dem Fernen Osten) werden als Trägerstoffe für 7% MoO₃ und 2% CoO untersucht und erweisen sich alle wirksamer als ein Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger mit 11% MoO₃ und 2,3°/₀ CoO. Drei Monohydrat-Bauxite (zwei französischer und einer holländischer Herkunft) sind als Trägerstoffe unwirksam.

Es ist nicht anzunehmen, daß die erhöhte Aktivität von Katalysatoren auf Trihydrat-Bauxit-Basis mit der angeführten Oberflächengröße notwendigerweise und allein auf die Oberflächencharakteristik zurückzuführen ist. So hat das den Träger des Katalysators bildende Aluminiumoxyd mit seiner größeren Oberfläche eine geringere Aktivität als der den Katalysatoren gemäß der Erfindung liefernde Bauxit. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn ein Bauxit zur Herstellung eines Katalysators verwendet wird, dessen Aktivität größer als die eines Aluminiumoxydkatalysators mit entsprechenden Kobalt- und Molybdängehalt von ι bis 1,5% ^un& 5 bis 12% ist, seine Oberflächengröße nach der Entwässerung größer als 120 bis 125 m²/g sein muß.
Nachstehend wird die Erfindung an einem Beispiel

erläutert. _ .

Beispiel

Um die größere Entschweflungsaktivität der Bauxitkatalysatoren gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, werden eine Reihe von Bauxiten durch zweistündiges Rösten bei 550⁰ entwässert, in Abwesenheit von Feuchtigkeit abgekühlt und der durch das Rösten eingetretene Gewichtsverlust bestimmt. 200 g von jedem der entwässerten Bauxite werden als Träger für die Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung verwendet. Sie wurden jeweils I¹Z₂ Stunden

bei 30⁰ mit 300 ml einer Lösung, enthaltend 66 g Ammoniummolybdat —(NH₄) ₆ Mo₇ O₂₄ · 4H₂O — und 56,4 g Kobaltnitrat — Co(NOg)₂- 6 H₂O — in 127,5 g destilliertem Wasser und 134,2 g Ammoniaklösung (spez. Gewicht 0,88), imprägniert, abfiltriert, 64 Stunden bei 150° getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 550° geröstet. Die Prüfung der Aktivitäten der so hergestellten Katalysatoren wird mit Bezug auf die Entschwefelung eines Gasöls während 2 Stunden bei einem Gesamtdruck von 4,5 kg/cm² und einer Temperatur von 404° in Gegenwart von 26,4 m³ zugesetztem Wasserstoff/m³ Gasöl durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Aktivitäten sind prozentual im Vergleich zu der eines Katalysators angeführt, dessenAktivität willkürlich als 100 angenommen wurde.

Herkunft
des Bauxits

Gewichtsverlust

bei der
Entwässerung

0/ /0

Art des Bauxits

Analyse	MoO₃
des Katalysators	6,6
CoO	4.15
1,45	4,6
1,1	9.¹
1,0	10,1
2,4	8,f
2,25	8,4
1,85	8,5
2,3	7.2
2,0
i,44

Oberflächengröße

nach, der Entwässerung

Entschwefelungsaktivität

Holland

Frankreich ....

Frankreich

British Guayana

Goldküste

Ferner Osten ..

Goldküste

Indien

14,0
12,0
16,2
30,8
30,4
30.0
31,0
31,0

Monohydrat Trihydrat 125 172 134

IS? 141

117

38 25

'34

100

106

92

96

100

70

Die Aktivitäten der aluminiumoxydbasischen Katalysatoren im Vergleich zu dem angenommenen Wert 25 von 100 sind nachstehend aufgeführt.

Katalysatoranalyse CoO I MoO₃

1,6 2,2

4,4 7,8 Entschwefelungsaktivität

Ein nach obigen Angaben hergestellter Katalysator

wird zur Entschwefelung eines Kuwait-Rohöls nach dem Hydrofining-Verfahren verwendet. Die Verfah-

Tabelle I

70
85

rensbedingungen und die Kennzahlen der Produkte sind in Tabelle I aufgeführt.

Allgemeine Versuchsbedingungen

Katalysatorbeschickung: Menge 1000 ml

Gewicht 1167 g

Anzahl der Regenerationen: keine Flußrichtung: aufwärts

Spezielle Versuchsbedingungen

Betriebsdauer nach der Regeneration

Gesamte Lebensdauer des Katalysators, Stunden mittlere Temperatur des Katalysatorbettes, ⁰C.

Reaktionsdruck, kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Stde

rückgeführtes Gas, m³/m³ , ,

Kenndaten des flüssigen Produkts

Gewichtsprozent des Ausgangsöls

Spezifisches Gewicht 15,56/15,56°

Schwefel, Gewichtsprozent

entfernter Schwefel, Prozent

	IO	Versuchsperiode Nr.	25	3	33	97,4	98,8	0,8495
I	IO	2	25	33	0,8510	0,8505	0,28
412	416	414	0,19	0,26	89,1
71	71	71	92,6	89,8
1,02	r,02	1,02
692	686	690
	Ausgangsöl
100,0
0,8690
2,56
—

Eine chemische Analyse des oben verwendeten Bauxitkatalysators ist in Tabelle II der eines Kobalt-Molybdat-Katalysators auf Aluminiumoxyd gegenübergestellt.
Tabelle II

Verlust bei 550°

Gewichtsprozent des bei
550⁰ stabilen Materials
MoO₃

CoO

Maschengröße

(British-Standard-Sieves)

Kobalt- und Molybdänoxyde auf Bauxit

Katalysator

Kobalt- und Molybdänoxyde auf

Aluminiumoxyd

4.1

6,75 1.9

8 bis 12

9-9

23,5 4,66

4 bis 8

In Tabelle III ist der Grad der Entschweflung durch den Bauxitkatalysator dem durch den Aluminiumoxydkatalysator gegenübergestellt.

	Tabelle III	Entfernter Schwefel	25 Stdn. I 33 Stdn.	89,1
30		io Stdn.	89,8	87,5
		92,6	89,0
35	Kobalt- und Molybdän oxyde auf Bauxit ..	92.5
	Kobalt- und Molybdän oxyde auf Aluminium oxyd

Die Aktivitäten der beiden Katalysatoren unterscheiden sich, wie aus den Tabellen hervorgeht, in den ersten 30 Stunden nicht merklich voneinander. Der Aluminiumoxydkatalysator ist aktiver als andere auf gleiche Weise hergestellte Aluminiumoxydkatalysatoren und enthält weniger Kobalt und Molybdän, während der Vorteil des Bauxitkatalysators darin liegt, daß er gleiche Aktivität aufweist bei geringeren Kosten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von rohem Erdöl durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung oder Verbindung von Kobalt- und Molybdänoxyden oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Erdöl über die genannten, auf einem Trihydratbauxit zerteilten Katalysatoren, der wenigstens 2 Stunden auf 550° erhitzt wurde und der nach dem Erhitzen eine Oberfläche von mehr als 120 bis 125 m²/g (gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode von Brunauer, Emmet und Teller) hat, bei solchen zwischen 399 und 454° liegenden Temperaturen und solchen zwischen 36 und 106 kg/cm² liegenden Drucken geleitet wird, daß die Spaltung des rohen Erdöls auf die Hydrierung der organischen Schwefelverbindung des Rohöls zu Schwefelwasserstoff und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffverbindungen beschränkt bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdängehalt des Katalysators als MoO₃ zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent, und der Kobaltgehalt als CoO zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 Gewichtsprozent, liegt.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 574 445.