DE69801321T2

DE69801321T2 - Slurrykohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit mehrstufenkatalysatorwiederbelebung

Info

Publication number: DE69801321T2
Application number: DE69801321T
Authority: DE
Inventors: Min Chang; A. Coulaloglou; J. Hsia; J. Mart
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: DE69801321D1; EP0979259B1; BR9809363A; JP2002500687A; AU7268198A; AU727986B2; EP0979259A1; CA2286289A1; JP3979475B2; MY115262A; CA2286289C; ZA983679B; US5821270A; NO995332L; WO1998050489A1; NO995332D0

Description

Hintergrund der Offenbarung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit mehrstufiger Katalysatorauffrischung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur in-situ-Auffrischung von festen Katalysatorteilchen in einer dreiphasigen Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung vom Fischer-Tropsch-Typ in einem Heberohr und einer Kombination von außerhalb des Synthesereaktors befindlichem Gasabtrenn- und Auffrischungsgefäß, wobei die Aufschlämmung die Katalysatorteilchen, Gasblasen und eine Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält.

Hintergrund der Erfindung

Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthese- (HCS-)verfahren sind bekannt. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren wird ein Synthesegas (Syngas), das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, als dritte Phase durch eine Aufschlämmung in einem Reaktor aufwärts geblasen, wobei die Aufschlämmungsflüssigkeit Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion aufweist und die dispergierten suspendierten Feststoffe einen geeigneten Katalysator für Kohlenwasserstoffsynthese vom Fischer-Tropsch-Typ enthalten. Reaktoren, die diese Dreiphasenaufschlämmung enthalten, werden mitunter als "Blasensäulen" bezeichnet, wie in US-Patent 5 348 - 982 offenbart ist. Unabhängig davon, ob der Aufschlämmungsreaktor als dispergiertes oder abgesetztes Bett betrieben wird, liegen die Mischbedingungen der Aufschlämmung typischerweise irgendwo zwischen den beiden theoretischen Bedingungen der Pfropfenströmung und Rückvermischung. Syngas, das aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien hergestellt ist, die Stickstoff enthalten (d. h. Erdgas), oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten (d. h. Rückstände, Kohle, Schiefer, Koks, Teersände, usw.), enthalten unausweichlich HCN und NH&sub3;, die die reaktive Aufschlämmung verunreinigen und den Katalysator rasch, jedoch reversibel deaktivieren. Es wird auch angenommen, dass bestimmte Oxygenate und kohlenstoffhaltige Verbindungen, die in der Aufschlämmung als Nebenprodukte der HCS-Reaktion gebildet werden, die rasche Deaktivierung herbeiführen. Die Deaktivierung dieser Katalysatoren durch solche Spezies ist reversibel und die katalytische Aktivität wird wieder hergestellt (der Katalysator aufgefrischt), indem der deaktivierte Katalysator mit einem Wasserstoffauffrischungsgas in Kontakt gebracht wird. Die Aktivität des HCS-Katalysators in der reaktiven Aufschlämmung kann intermittierend oder kontinuierlich aufgefrischt werden, indem die Aufschlämmung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas in Kontakt gebracht wird, um eine katalysatoraufgefrischte Aufschlämmung zu bilden, wie beispielsweise in den US-Patenten 5 260 239 und 5 268 344 offenbart ist. In dem Verfahren von US- Patent 5 260 239 findet die Auffrischung in einem außerhalb des Aufschlämmungsreaktors befindlichen Gefäß statt, in dem das Auffrischungsgas durch die Aufschlämmung nach oben geblasen wird.
Es hat sich herausgestellt, dass das Katalysatorauffrischungsverfahren als Nebenprodukt ein Auffrischungsabgas erzeugt, das katalysatordeaktivierende Spezies enthält. In den Verfahren des Standes der Technik wird das Auffrischungsabgas mit der Aufschlämmung in dem Reaktor oder in dem außerhalb befindlichen Gefäß gemischt. Wenn zugelassen wird, dass das Abgas in Kontakt mit der Aufschlämmung kommt und sich mit diesem mischen kann, wird diese erneut mit katalysatordeaktivierenden. Spezies verunreinigt, wodurch die Gesamteffizienz des Katalysatorauffrischungsverfahrens begrenzt wird. Es wäre daher eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, wenn der Katalysator in einer Aufschlämmung aufgefrischt werden könnte, ohne sie erneut mit in dem Auffrischungsabgas vorhandenen katalysatordeaktivierenden Spezies zu verunreinigen, und in einer Weise, die für eine längere Kontaktzeit zwischen dem Auffrischungsgas und der Aufschlämmung sorgt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Mehrstufenverfahren zum in-situ- Auffrischen von reversibel deaktivierten festen Katalysatorteilchen in einer dreiphasigen Kohlenwasserstoffsynthese- (HCS-)Aufschlämmung, die sich außerhalb der Synthesereaktionszone befindet, mit verminderter Verunreinigung oder erneuter Verunreinigung der Aufschlämmung mit katalysatordeaktivierenden Spezies in dem durch die Katalysatorauffrischung erzeugten Abgas. Mit mehrstufig ist gemeint, dass der Katalysator in der Aufschlämmung in-situ in mindestens zwei separaten Stufen aufgefrischt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Leiten von Aufschlämmung aus dem HCS-Reaktor durch mindestens zwei außerhalb des Reaktors befindliche Auffrischungszonen, wobei es in jeder von diesen in Kontakt mit einem Auffrischungsgas kommt, das den Katalysator in der Aufschlämmung mindestens teilweise unter Bildung einer Mischung aus einer aufgefrischten Katalysatoraufschlämmung und einem Gasprodukt (Abgas) der Auffrischung auffrischt. Das Abgas enthält Spezies, die den Katalysator reversibel deaktivieren, und wird nach jeder Auffrischungsstufe aus der Aufschlämmung entfernt. Nach der letzten Stufe wird die aufgefrischte Aufschlämmung in den Reaktor zurückgeführt. Mit Stufe ist gemeint, dass die katalysatorhaltige Aufschlämmung in einer Auffrischungszone in Kontakt mit Auffrischungsgas kommt und nachfolgend das Abgas aus der aufgefrischten Aufschlämmung entfernt wird, bevor sie in die nächste Stufe oder zurück in den Reaktor geleitet wird. In einer Ausführungsform ist die erste Auffrischungszone ein außerhalb befindliches hohles Heberohr oder eine Rohrleitung in interner Fluidverbindung mit der Aufschlämmung in dem Reaktor. Katalysatorauffrischungsgas wird in das Heberohr injiziert, wo es sich mit der Aufschlämmung mischt und die Katalysatorteilchen mindestens teilweise auffrischt. Dass Auffrischungsgas dient auch als Hebegas zum Heben des Gases und der Auf Schlämmung nach oben durch das Heberohr und aus diesem hinaus und in die Gasherauslöse- und -abtrennungszone. Die Gasherauslöse- und -abtrennungszone ist ein separates Gefäß, das sich auch außerhalb des HCS-Reaktors befindet. Das herausgelöste und abgetrennte Abgas wird aus dem oberen Teil des Gefäßes entfernt und zur weiteren Verarbeitung oder Entsorgung geleitet, während die aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung mit vermindertem Abgasgehalt in den unteren Teil des Gefäßes gelangt. Das Gefäß beinhaltet eine kombinierte Auffrischungs- und Gasentfernungszone. Auffrischungsgas wird in den Boden des Gefäßes injiziert und steigt in Blasen durch die abgasreduzierte Aufschlämmung, die aus der ersten Auffrischungsstufe resultiert, nach oben. Dieses Gas kommt zur zweiten Auffrischung in Kontakt mit den Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung und erzeugt eine umfassender aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung. Ein oder mehrere Gasherauslöse-Rücklaufrohre in der Aufschlämmung in dem Gefäß entfernen Auffrischungsabgas und andere Gasblasen aus der Aufschlämmung, um eine gasreduzierte Aufschlämmung zu bilden, die dann durch das Rücklaufrohr zurück in den Reaktor geleitet wird. In einer weiteren Ausführungsform kann sich das aus dem Gefäß austretende Aufschlämmungsrücklaufrohr nach oben und in ein weiteres Heberohr, in das Auffrischungsgas injiziert wird, als dritte Auffrischungszone richten, wobei die Aufschlämmung und das Abgas, die durch diese dritte Auffrischung erzeugt werden, durch eine geeignete Gasabtrenneinrichtung in den Reaktor gelangen, so dass die dreimal aufgefrischte Aufschlämmung nach Entfernung des Abgases der dritten Stufe in die Reaktoraufschlämmung geleitet wird. Die reaktive Aufschlämmung aus denn HCS-Reaktor wird mittels eines Gasherauslöse-Rücklaufrohrs, wie im Stand der Technik offenbart wird, in das Heberohr oder dies erste außerhalb befindliche Auffrischungszone geleitet, um mindestens einen Teil der CO enthaltenden Gasblasen aus der Aufschlämmung zu entfernen, bevor sie in die erste Auffrischungszone eintritt. Im Unterschied zu den externen Auffrischungsverfahren des Standes der Technik ermöglicht die Verwendung eines außerhalb befindlichen Heberohrs die Anordnung des Rücklaufrohr- Aufschlämmungseingangs weiter unten in der reaktiven Aufschlämmung, wo die Katalysatorkonzentration typischerweise größer ist, da die Aufschlämmungszirkulation durch das Heberohr als Ergebnis der Hebewirkung des Gases und nicht nur durch Schwerkraft stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren sorgt für längere Kontaktzeit zwischen der katalysatorhaltigen Aufschlämmung und dem Auffrischungsgas. Es ist vorteilhaft, so viel nicht umgesetztes CO enthaltendes Synthesegas wie möglich aus der reaktiven Aufschlämmung zu entfernen, bevor sie in Kontakt mit dem Auffrischungsgas kommt, da sich herausgestellt hat, dass die Anwesenheit von CO in der Aufschlämmung die Katalysatorauffrischung verhindert, bis das CO verbraucht worden ist. Im Kontext der Erfindung werden die Ausdrücke "aufgefrischte Aufschlämmung" und "aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung" austauschbar verwendet und bedeuten eine HCS-Aufschlämmung, in der die Katalysatorteilchen mindestens teilweise aufgefrischt worden sind. Mit aufgefrischt ist die Wiederherstellung von mindestens einem Teil der katalytischen Aktivität zur Bildung von Kohlenwasserstoffen aus einem Synthesegas- (Syngas-)-Einsatzmaterial gemeint, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält.
In einer Ausführungsform mit besonderer Bedeutung für Aufschlämmungs-HCS-Verfahren umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Stufen, in denen
(a) ein Syngas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, in Gegenwart von katalysatordeaktivierenden Spezies mit einem festen teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in einem Aufschlämmungskörper, der den Katalysator, Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit und Gasblasen enthält, unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen aus dem Syngas wirksam sind, von denen mindestens ein Teil bei Reaktionsbedingungen flüssig ist, wobei die in dem Syngas vorhandenen Spezies den Katalysator in der Aufschlämmung reversibel deaktivieren,
(b) ein Teil der Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper in durch eine Gasherauslösezone geleitet wird, um CO enthaltende Blasen aus der Aufschlämmung zu entfernen und eine CO-reduzierte Aufschlämmung zu bilden,
(c) die gasreduzierte Aufschlämmung in eine außerhalb des Aufschlämmungskörpers befindliche erste Katalysatorauffrischungszone geleitet wird,
(d) ein Katalysatorauffrischungsgas enthaltendes Gas in die erste Katalysatorauffrischungszone geleitet wird, in der das Gas mit der Aufschlämmung in Kontakt tritt, um den darin enthaltenen Katalysator mindestens teilweise aufzufrischen, um (i) aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und (ii) Auffrischungsabgas zu bilden, welches Spezies enthält, die den Katalysator deaktivieren, wobei das Auffrischungsgas auch als Hebegas in der Zone wirkt,
(e) die aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und Abgas in eine erste Gasabtrenn- und -entfernungszone geleitet wird, um das Abgas aus der Aufschlämmung herauszulösen und abzutrennen, um eine erste abgasarme, aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden, und
(f) die Stufen (c), (d) und (e) mindestens einmal wiederholt werden, indem die erste abgasarme, aufgefrischte Aufschlämmung nacheinander durch mindestens eine weitere Kombination aus Auffrischungs- und Abgasherauslösezonen geleitet wird, um eine am Ende vorhandene, abgasarme, stärker aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden.
Die am Ende vorhandene abgasarme aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung wird dann in die Aufschlämmung in dem Reaktor oder jedem anderen erwünschten Ort zurückgeleitet. Zur Durchführung der Erfindung werden mindestens zwei Auffrischungs-Abgasabtrennstufen verwendet, obwohl gewünschtenfalls mehr verwendet werden können. Der in der Aufschlämmung vorhandene deaktivierte Katalysator kann in der Aufschlämmungsflüssigkeit angereichert werden, bevor er in die erste Auffrischungszone geleitet wird. Der Aufschlämmungsreaktor kann während der Auffrischung arbeiten oder kann abgeschaltet und chargenweise aufgefrischt werden. Die Auffrischung kann kontinuierlich oder zyklisch durchgeführt werden. Wenn die Auffrischung stattfindet, während der HCS-Reaktor in Betrieb ist und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten erzeugt, wird ein Teil dieser Flüssigkeiten kontinuierlich oder intermittierend aus dem Reaktor abgezogen. Diese Flüssigkeiten werden zu brauchbaren Produkten weiterverarbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Verunreinigung oder erneute Verunreinigung von einer oder beiden von der aufgefrischten Katalysatoraufschlämmung und der Aufschlämmung in dem Reaktor mit den deaktivierenden Abgasspezies, die durch die Katalysatorauffrischung gebildet werden, liefert eine vollständigere Katalysatorauffrischung in zwei oder mehr Stufen und effizienteres Herauslösen und Entfernen von Abgas als die Verfahren des Standes der Technik. Es ermöglicht auch eine bessere Steuerung der Auffrischungstemperatur, weil die Auffrischungszone nicht in die Aufschlämmung oder in den HCS-Reaktor eintaucht. Im Kontext der Erfindung soll der Begriff "katalysatordeaktivierende Spezies" Spezies einschließen, die den Katalysator reversibel deaktivieren und wobei die Katalysatoraktivität durch in-situ in der Aufschlämmungsflüssigkeit erfolgenden Kontakt mit einem Auffrischungsgas wieder hergestellt (der Katalysator aufgefrischt) wird. Wie im Stand der Technik gezeigt worden ist, ist Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas für diese Auffrischung brauchbar. Obwohl HCN, NH&sub3; und bestimmte Typen von Oxygenaten und kohlenstoffhaltigen Materialien den Katalysator deaktivieren, soll die Erfindung letztendlich nicht auf die Verwendung mit nur diesen Spezies beschränkt sein, sondern ist mit beliebigen Spezies brauchbar, die den Katalysator reversibel deaktivieren und wobei die Katalysatoraktivität durch ein geeignetes Auffrischungsgas wieder hergestellt werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Fähigkeit, eine Aufschlämmungszirkulation zwischen dem Reaktor, dem Heberohr, dem Abgas-Herauslöseund -abtrenngefäß und zurück in den Reaktor zu erreichen, die aus der Hebewirkung des Auffrischungsgases in dem Heberohr oder den Heberohren und durch Schwerkraft resultiert. In dieser Ausführungsform werden weder Aufschlämmungspumpen benutzt noch sind diese erforderlich. In einer Ausführungsform befinden sich wie oben beschrieben alle Stufen außerhalb des Aufschlämmungsreaktors. In einer anderen Ausführungsform können sich eine oder mehrere Stufen in dem Reaktor befinden, wobei mindestens zwei Stufen außerhalb des Reaktors angeordnet sind. Schließlich ist zu erkennen, dass, obwohl die Durchführung der Erfindung auf die in-situ-Auffrischung von HCS-Katalysator in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit besondere Anwendung findet, sie nicht auf diese spezielle Ausführungsform begrenzt sein soll.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines HCS-Aufschlämmungsreaktors nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem sich die erste und zweite Stufe der Katalysatorauffrischung außerhalb des Aufschlämmungsreaktors befindet.
Fig. 2 zeigt schematisch ein HCS-Aufschlämmungskatalysatorauffrischungsverfahren des Standes der Technik, bei dem der Katalysator in einer einzigen Stufe außerhalb des Aufschlämmungsreaktors aufgefrischt wird.

Detaillierte Beschreibung

In einem Fischer-Tropsch-Aufschlämmungs-HCS-Verfahren wirct ein Syngas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, in eine reaktive Aufschlämmung aufwärts geblasen, in der es katalytisch in Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Kohlenmonoxid kann allgemein im Bereich von etwa 0,5 bis 4 liegen, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische Molverhältnis für eine Fischer-Tropsch-HCS-Reaktion ist 2,0, es gibt jedoch viele Gründe zum Abweichen von einem stöchiometrischen Verhältnis, wie Fachleuten bekannt ist, und eine Diskussion dieses Themas geht über den Rahmen der vorliegenden Erfindung hinaus. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren ist das Molverhältnis von H&sub2; zu CO typischerweise etwa 2,1/l. Das Syngas kann durch verschiedene Mittel gebildet sein, einschließlich dem Kontaktieren von heißem kohlenstoffhaltigem Material wie Koks oder Kohle mit Wasserdampf oder aus einem Einsatzmaterial, das Methan enthält. Bevorzugt ist ein Einsatzmaterial, das Methan enthält, aufgrund der Zweckmäßigkeit, Sauberkeit und weil es keine großen Mengen an Asche hinterlässt, die behandelt und entsorgt werden müssen. Das methanhaltige Gaseinsatzmaterial wird in einen Syngas-Generator eingespeist und wird aus Erdgas oder durch Verbrennen von Kohle, Teer, flüssigen Kohlenwasserstoffen und dergleichen erhalten. Die Herstellung von Syngas aus Methan durch partielle Oxidation, Dampfreformierung oder eine Kombination derselben ist wohl bekannt, wie beispielsweise in US-Patent 4 888 131 offenbart ist. In vielen Fällen ist es bevorzugt, das Methan in einer Wirbelbett-Syngaserzeugungsanlage (FBSG) katalytisch partiell zu oxidieren und dann zu dampfreformieren, wie beispielsweise in den US-Patenten 4 888 131 und 5 160 456 offenbart ist. Unabhängig von der Quelle des Methans sind typischerweise Stickstoff oder stickstoffhaltige Verbindungen in dem methanhaltigen Gas vorhanden, das in den Syngasgenerator eingespeist wird, wobei einige von diesen während der Syngasbildung in NH&sub3; und HCN umgewandelt werden. Diese deaktivieren einen Fischer-Tropsch-HCS-Katalysator, insbesondere jene, die Co als katalytisches Metall aufweisen, und es ist schwierig und teuer, sie in dem Maße zu entfernen, dass sie nicht in Mengen vorhanden sind, die über vernünftige Zeiträume zur Katalysatordeaktivierung führen. Es ist gefunden worden, dass die Deaktivierung durch diese Spezies reversibel ist und der Katalysator aufgefrischt werden kann, indem er mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Diese Wiederherstellung der katalytischen Aktivität eines reversibel deaktivierten Katalysators wird als Katalysatorauffrischung bezeichnet. Die vollständige Wiederherstellung der katalytischen Aktivität aller Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung, die das Auffrischungsrohr durchlaufen, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglicherweise jedoch nicht immer erreicht, obwohl dies möglich und bevorzugt ist. Aus diesem Grund wird hier der Ausdruck "mindestens teilweise den Katalysator auffrischen" und dergleichen verwendet. Es hat sich herausgestellt, dass das Auffrischungsverfahren ein Auffrischungsproduktgas erzeugt, das hier als Auffrischungs-Abgas bezeichnet wird, und dass dieses Abgas einen Teil der gleichen katalysatordeaktivierenden Spezies enthält, die in dem Syngas vorhanden sind und zuerst zur Katalysatordeaktivierung geführt haben (z. B. NH&sub3; und HCN). Es ist daher wichtig, das Abgas aus der aufgefrischten Aufschlämmung zu entfernen, bevor sie zurück in den Haupt-Aufschlämmungskörper geführt wird, damit die reaktive Aufschlämmung nicht erneut mit den katalysatordeaktivierenden Spezies verunreinigt wird. Der Nettoeffekt kann darin bestehen, dass durch das Auffrischungsverfahren nur ein sehr geringer Nutzen erhalten wird, und daher muss ein Weg gefunden werden, um das Abgas aus der aufgefrischten Aufschlämmung in einer Weise zu entfernen, die nicht zur erneuten Verunreinigung der reaktiven HCS-Aufschlämmung mit den katalysatordeaktivierenden Spezies führt. Die vorliegende Erfindung ist eine Lösung dieses Problems.
Die Anwesenheit von CO in der Auffrischungszone verhindert die Katalysatorauffrischung, bis das CO verbraucht ist. Die Entfernung von mindestens einem Teil der Gasblasen, die nicht umgesetztes Syngas enthalten, aus der Aufschlämmung, bevor sie in die Auffrischungszone geleitet wird, vermindert somit die Menge an in der Auffrischungszone vorhandenem CO deutlich. Dies vermindert die zur Auffrischung erforderliche Wasserstoffmenge und führt zu einem höheren Auffrischungsgrad. Aufgrund der Injektion des Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Auffrischungs-Hebegases in die Auffrischungszone ist das Verhältnis von H&sub2; zu CO in der Auffrischungszone deutlich größer als die stöchiometrischen 2,1/l und kann höher als 10/l sein. Das bedeutet, dass das in der Auffrischungszone vorhandene CO hauptsächlich in Methan umgewandelt wird, wodurch wertvolles Syngas und ein Teil des zugesetzten Wasserstoff-Auffrischungsgases verschwendet wird, statt in die erwünschteren flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt zu werden. Diese Gasblasen enthalten auch Gasreaktionsprodukte der HCS-Reaktion, von denen 50% oder mehr Wasserdampf sein können, der die Katalysatorauffrischung stört, indem er als Verdünnungsmittel des Auffrischungsgases wirkt. Die Umsetzung von CO mit H&sub2; ist exotherm. Das Abreagieren des CO mit H&sub2; in der Aufschlämmungszone erhöht die Aufschlämmungstemperatur, statt die Gasblasen aus der Aufschlämmung mindestens teilweise zu entfernen, bevor sie in die Auffrischung geleitet wird und in Kontakt mit dem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Auffrischungsgas kommt. Dies begünstigt auch die Methanerzeugung aus dem CO und neigt zur Förderung der Hydrogenolyse und dem Cracken der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu leichteren Produkten wie Methan. Aus diesen Gründen ist es günstig, so viel von den Gasblasen wie möglich aus der Aufschlämmung zu entfernen, bevor sie aufgefrischt wird.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in schematischem Querschnitt in Fig. 1 dargestellt, in der ein HCS-Reaktor vom Aufschlämmungstyp 10, der ein zylindrisches Stahlgefäß 12, in dem eine dreiphasige Aufschlämmung 18 enthalten ist, eine Gasleitung 14 zum Einspeisen des Syngaseinsatzmaterials in den Boden des Reaktors und eine Gasproduktleitung 16 im oberen Bereich zur Entfernung von Gasprodukten der HCS-Reaktion vom Fischer-Tropsch-Typ und von nicht umgesetztem Syngas aufweist, die aus der Aufschlämmung aufsteigen und sich im Gasraum 15 ansammeln. Die Aufschlämmung weist Kohlenwasserstoffflüssigkeit auf, in der ein teilchenförmiger HCS-Katalysator und Gasblasen dispergiert und suspendiert sind. Die Aufschlämmungsflüssigkeit weist HCS-Reaktionsprodukte, die unter den Aufschlämmungsreaktionsbedingungen flüssig sind, und die Gasblasen auf, die das aufsteigende Syngas zusammen mit Gasprodukten der HCS-Reaktion beinhalten, wovon eine erhebliche Menge Dampf oder Wasserdampf beinhaltet. Das Syngas wird über geeignete Gasverteilungseinrichtungen, die über der Oberfläche eines ansonsten gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Bodens 22 angeordnet sind, welcher sich nahe dem Boden des Reaktors befindet, in den Boden der Aufschlämmung 18 in Aufwärtsrichtung geblasen. Entnahmeeinrichtungen für Kohlenwasserstoffflüssigprodukt 19, wie ein Filter, befinden sich innerhalb des Haupt-Aufschlämmungskörpers 18, um über Leitung 21 flüssige Kohlenwasserstoffprodukt aus dem Reaktor abzuziehen. Ein Gasherauslöse-Rücklaufrohr 24 schließt eine im Wesentlichen vertikale hohle Rohrleitung 28 ein, die sich im oberen Bereich zu sich vertikal erstreckenden und nach oben öffnenden Gasherauslöseeinrichtungen 26 öffnet, um Gasblasen aus der Aufschlämmung herauszulösen. Einrichtungen 26 reichern auch. Katalysatorteilchen in der Aufschlämmungsflüssigkeit an, die nach unten und aus Öffnung 33 heraus in die vertikale hohle Rücklaufrohrleitung 28 fließt. Rohrleitung 28 verlässt den Reaktor und erstreckt sich seitlich als winklig quer verlaufender Abschnitt 30, der sich an seinem unteren Bereich 32 nach oben in Heberohr 34 wendet und sich in Fluidverbindung mit der innen befindlichen Katalysatorauffrischungszone 38 des Heberohrs befindet. Die Gasherauslöse- und Katalysatoranreicherungseinrichtung 26 beinhaltet eine hohle Schale mit einer zylindrischen vertikalen Außenwand 23 und einem schrägen Boden 31, der eine innen befindliche Gasherauslöse- und Katalysatoranreicherungszone definiert, die als 27 bezeichnet ist. Der Winkel des schrägen Bodens 31 und auch der des quer verlaufenden Abschnitts 30 des Rücklaufrohrs 28 ist größer als der Winkel der inneren Reibung der Katalysatorteilchen, so dass sich die aus der Ausschlämmung herausgelösten Katalysatorteilchen nicht am Boden anreichern. In dieser Ausführungsform ist Einrichtung 26 eine sich nach oben öffnende Schale mit einer hohlen zylindrischen Außenwand 23, die sich nach oben erstreckt und zusammen mit Boden 31 den Raum 27 definiert. Die Außenwand hätte jedoch auch rechteckig, krummlinig oder polygonal sein können. In der in Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform erinnert die Gasherauslöseschale 26 an einen Trichter mit sich vertikal aufwärts erstreckender Außenwand oder einem Eimer mit schrägem Boden. Es können je nach Zweck und Gutdünken des Praktikers andere Geometrien verwendet werden. Die wesentlichen Merkmale der Einrichtungen oder Schale 26 schließen die sich nach oben öffnende Gasherauslöse- und (optionale) Katalysatoranreicherungszone 27 umgeben von Seitenwand 23, schrägem Boden 31 und Bodenöffnung oder Aufschlämmungsaustritt 33 ein. Die Schale muss oben offen sein, damit die Aufschlämmung eintreten und gleichzeitig herausgelöstes Gas austreten kann. Wand 23 und Boden 31 verhindern, dass die aufsteigenden Gasblasen, die durch kleine Kreise angedeutet sind, in der Schale oben in die Aufschlämmung eintreten, oder ermöglichen das Herauslösen von Gas und gewünschtenfalls das Anreichern des Katalysators. Sie wird auch so bemessen, dass die Aufschlämmung mit ausreichend Verweilzeit hindurchfließt, um eine ruhigere, vorzugsweise laminare Abwärtsströmung zu ermöglichen, damit maximale Koaleszenz und Freisetzung der Gasblasen in der Aufschlämmung erreicht wird, bevor sie in das vertikale Rücklaufrohr 28 herunterfließt. Dadurch können die suspendierten Katalysatorteilchen ausfallen und sich in der Aufschlämmungsflüssigkeit anreichern, die durch Öffnung 33 in das Rücklaufrohr eintritt, die kleiner als die Öffnung im oberen Bereich der Schale, die sowohl der Aufschlämmungseingang als auch der Ausgang für das herausgelöste Gas ist. Das bedeutet, dass der horizontale Querschnitt der Gasherauslöseschale erheblich größer als der der Öffnung am Boden der Schale ist, um eine größere Nettokonzentration an Katalysator in dem Rücklaufrohr statt in dem Haupt- Aufschlämmungskörper zu erreichen. Die erhöhte Katalysatorkonzentration kommt teilweise durch das Freisetzen der Gasblasen, was zu einer dichteren Aufschlämmung mit einem netto größeren Katalysatorgehalt als in dem Haupt-Aufschlämmungskörper 18 führt. Obwohl es eine erhebliche Turbulenz in dem Aufschlämmungsbett 18 gibt, wird in der Aufschlämmung unmittelbar über Zone 27, jedoch nicht in der Schale, auch aufgrund der abnehmenden Menge an unmittelbar über der Zone aufsteigenden Gasblasen, die die Katalysatorteilchen in Suspension halten, auch Katalysator ausfallen. Wie in der Figur gezeigt ist, tritt der Boden von Rücklaufrohr 29 aus der Aufschlämmung und dem Reaktor aus und biegt als Querabschnitt 30 zur Seite, der sich an seinem Boden 32 nach oben in das hohle Heberohr 34 wendet, dessen Innenbereich 38 die Katalysatorauffrischungszone ist. Somit fließt reaktive Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper 18 in dem Reaktor 10 abwärts in die Gasherauslöse- und Katalysatoranreicherungszone 27 von dem Rücklaufrohr 24, in dem aus der Aufschlämmung Blasen herausgelöst werden, um eine gasreduzierte Aufschlämmung zu bilden, und gleichzeitig der Katalysator angereichert wird, so dass die Aufschlämmung, die durch Öffnung 31 aus der Schale oder Zone 27 abwärts und heraus und in Rücklaufrohre 28 und 30 fließt, sowohl gasreduziert als auch katalysatorangereichert ist, verglichen mit der Aufschlämmung in dem Haupt-Aufschlämmungskörper 18, aus dem die Aufschlämmung abgezogen wurde. Obwohl das Anreichern des Katalysators in der gasreduzierten Aufschlämmung, die in das Heberohr eingespeist wird, in einigen Ausführungsformen optional sein kann, ist es bei der Durchführung der Erfindung bei Verwendung mit einer dreiphasigen HCS-Aufschlämmung eine bevorzugte Ausführungsform. Die gasreduzierte und katalysatorangereicherte Aufschlämmung wird dann das Rücklaufrohr herab, aus dem Reaktor, herüber und aufwärts in die innere Katalysatorauffrischungszone der ersten Stufe 38 von Heberohr 34 geleitet. Wasserstoff aufweisendes Auffrischungsgas wird über Leitungen 35 und 36 in das Innere 38 von Heberohr 39 nahe dessen Boden geleitet, wo es mit dem Katalysator in der gasreduzierten Aufschlämmungsflüssigkeit in Kontakt kommt, um ihn mindestens teilweise aufzufrischen und eine in der ersten Stufe aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und Auffrischungs-Abgas zu bilden. Das Auffrischungsgas wirkt auch als Hebegas, um die Aufschlämmung, die den aufgefrischten Katalysator enthält, nach oben, über und aus der oberen Öffnung 40 heraus und in Gasherauslöse- und -trennzone 42 in Gefäß 44 hinein zu heben. Gefäß 44 umfasst eine äußere zylindrische Wand 46, eine obere Gasabtrenn- und -entfernungszone 42, aus der Abgas und nicht umgesetztes Auffrischungsgas über Gasleitung 48 entfernt werden. Gefäß 44 enthält auch Aufschlämmung 50, die eine Mischung aus der abgasreduzierten aufgefrischten Katalysatoraufschlämmung der ersten Stufe und aufgefrischter Katalysatoraufschlämmung der zweiten Stufe aufweist. Mindestens ein Gasherauslöse-Rücklaufrohr 52, das in den meisten Aspekten Rücklaufrohr 26 dahingehend gleicht, dass es eine obere Gasherauslöseschale aufweist, aus der eine vertikale Rücklaufrohrleitung ausgeht und sich als Querabschnitt 54 erstreckt, speist aufgefrischte Aufschlämmung der zweiten Stufe mit herausgelöstem und reduziertem Abgas wieder in den Aufschlämmungsreaktor 10 ein. In der gezeigten Ausführungsform ist der Bequemlichkeit halber nur ein Rücklaufrohr 52 dargestellt. Es können jedoch mehrere dieser Rücklaufrohre verwendet werden, die in einen oder mehrere Verteiler oder größere Rohrleitungen und dergleichen eingespeist werden, um wie gezeigt die aufgefrischte Aufschlämmung der zweiten und (in dieser Ausführungsform) letzten Stufe zurück in den Haupt-Aufschlämmungskörper in dem Reaktor oder zu weiterer Verarbeitung zurückzuleiten. Katalysatorauffrischungsgas wird über Gasleitungen 35 und 37 und durch geeignete Gasverteilungseinrichtungen, die über einem ansonsten gas- und flüssigkeitsundurchlässigen. Boden 59, wie in Reaktor 10, angeordnet sind, aufwärts in den Boden von Aufschlämmung 50 injiziert. Die Mischung aus Abgas und aufgefrischter Aufschlämmung der ersten Stufe verläßt die Auffrischungszone 38 der ersten Stufe und tritt über Loch oder Öffnung 40 in die Gasabtrenn- und -entfernungszone 42 ein, in der sich das Abgas von der aufgefrischten Aufschlämmung trennt und über Kopfgasleitung 48 entfernt wird. Die abgasreduzierte aufgefrischte Aufschlämmung der ersten Stufe wird in Aufschlämmung 50 in Gefäß 44 abwärts geleitet und kommt wieder mit dem aufsteigenden Auffrischungsgas in Kontakt, das durch diese geblasen wird und den Katalysator in der Aufschlämmung weiter und vollständiger auffrischt, um eine aufgefrischte Aufschlämmung und Abgas der zweiten Stufe zu bilden. Das Abgas steigt durch dies Aufschlämmung in Gasabtrennzone 42 und wird aus dem Gefäß entfernt. In der aufgefrischten Aufschlämmung der zweiten Stufe verbleibende Abgasblasen werden aus der Aufschlämmung herausgelöst, wenn sie in die Gasherauslösezone 62 in Schale 64 geleitet wird. Das herausgelöste Gas gelangt nach oben und wird in seinem Steigeprozess durch die nicht umgesetzten und aufsteigenden Auffrischungsgasblasen unterstützt. Die aufgefrischte Aufschlämung der zweiten Stufe, die somit vollständiger aufgefrischte Katalysatorteilchen enthält und im Wesentlichen frei von Abgas ist, wird durch das Rücklaufrohr 54 und zurück in den Aufschlämmungskörper 18 in HCS-Reaktor 10 geleitet. Das aus dem Gefäß entfernte Abgas ist reich an Wasserstoff und wird als Brennstoff verbraucht oder vorzugsweise zu weiterer Verarbeitung geleitet, um das Gas durch Entfernung der den Katalysator deaktivierenden Spezies zu reinigen und ein sauberes Gas zu bilden, das ganz oder teilweise in anderen Verfahren verwendet oder als Katalysatorauffrischungsgas zurück in das Hebegas und Gefäß geführt werden kann. Obwohl die äußeren oder außen befindlichen Katalysatorauffrischungseinrichtungen, die zur Beschreibung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, als Heberohr in Form einer zylindrischen hohlen Rohrleitung oder Leitung gezeigt sind, gibt es andere Ausführungsformen, in denen das Heberohr durch vertikale Prallkörper in mehrere vertikal ansteigende Katalysatorauffrischungszonen geteilt werden kann, einen rechteckigen oder vieleckigen Querschnitt haben kann oder Aufschlämmung, die mindestens teilweise deaktivierten Katalysator enthält, als Beschickung über einen Verteiler erhalten kann, in den eine Anzahl von Rücklaufrohren, die in einem Aufschlämmungskörper vorhanden sind, eine an Gas verarmte und gegebenenfalls an Katalysator angereicherte Aufschlämmung einspeisen. In einer solchen Ausführungsform wird das Auffrischungsgas aufwärts in jede Auffrischungszone injiziert.
In einer anderen Ausführungsform der Durchführung der Erfindung, die nicht gezeigt, jedoch von Fachleuten verstanden und erkannt wird, kann sich das Rücklaufrohr (oder mehr als eines solcher Rücklaufrohre) 54 abwärts und dann nach oben in ein zweites Heberohr oder vertikale Auffrischungsrohrleitung erstrecken, in das bzw. die Auffrischungsgas injiziert wird, um eine dritte Auffrischungszone zu bilden. Dieser obere Bereich eines zweiten Heberohrs endet in einem zweiten äußeren Gefäß ähnlich 44, in dem das Abgas entfernt und von der umfassender aufgefrischten Aufschlämmung abgetrennt wird. Diese drei Mal aufgefrischte Aufschlämmung wird in ein Gasherauslöse-Rücklaufrohr in dem Gefäß eingespeist und wieder in den Reaktor eingespeist, wie in der vorhergehenden Ausführungsform offenbart ist. Die zweite Heberohr-Auffrischungszone kann die drei Mal aufgefrischte Aufschlämmung zurück in den Reaktor in eine Gasabtrenn- und -herauslösezone einspeisen, um das Abgas abzutrennen und zu entfernen, bevor die drei Mal aufgefrischte Aufschlämmung zurück in die reaktive Aufschlämmung in Reaktor 10 geleitet wird.
Fig. 2 repräsentiert ein außen liegendes Aufschlämmungsauffrischungsverfahren des Stands der Technik, wie es in US- Patent 5 260 239 offenbart ist, in dem ein HCS-Aufschlämmungsreaktor 60, der einen zylindrischen Mantel 62 aufweist, eine dreiphasige Aufschlämmung 61 enthält, in der Katalysatorteilchen und Gasblasen in einer Aufschlämmungsflüssigkeit dispergiert und suspendiert sind. Ein oder mehrere Gasherauslöse-Rücklaufrohre zur Verringerung von schlechter Katalysatorverteilung, von denen der Bequemlichkeit halber nur eines (64) dargestellt ist, weist eine obere Gasherauslöse- und Katalysatoranreicherungsschale auf, aus der eine vertikale Rücklaufrohrleitung 68 ausgeht. Dieses Gasherauslöse-Rücklaufrohr ist von dem in US-Patent. 5 382 748 offenbarten und beanspruchten Typ. Aufschlämmungsflüssigkeitsentfernungseinrichtungen 70, wie ein Filter, entfernen flüssige Produkte der HCS-Reaktion über Leitung 71 aus dem Reaktor. Einsatzmaterialgasleitung 72 speist ein Syngas in den Boden des Reaktors ein, das aufwärts über eine Vielzahl von Gasverteilungseinrichtungen, die über einen ansonsten gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Boden 76 angeordnet sind, aufwärts verteilt wird. Der obere Bereich des Reaktors weist eine Gassammelzone 80 auf, aus der Gas über Leitung 74 aus dem Reaktor entfernt wird. Ein weiteres Rücklaufrohr, 82, ist so dargestellt, dass es auch eine Gasherauslöse- und Katalysatoranreicherungsschale 83 am oberen Ende einer hohlen Leitung aufweist, die im Allgemeinen vertikal abwärts von der Schale ausgeht, sich abwärts und herüber aus dem Reaktor heraus und in Katalysatorauffrischungsgefäß 84 hinein neigt, in das es eine gasverarmte und katalysatorangereicherte Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper 61 in den Reaktor einspeist. Katalysatorauffrischungsgefäß 84 weist einen zylindrischen Außenmantel 85, ein oder mehrere Katalysatorverteilungs-Rücklaufrohre, von denen der Bequemlichkeit halber nur eines (88) gezeigt ist, zum Aufrechterhalten einer gleichförmigeren vertikalen Katalysatorkonzentration in dem Gefäß auf. Es enthält auch ein oder mehrere Rücklaufrohre, von denen der Bequemlichkeit halber nur eins (90) gezeigt ist, das aufgefrischte Aufschlämmung zurück in Reaktor 60 gibt. Gefäß 84 hat eine innere Gassammelzone 94 nahe dem oberen Bereich des Gefäßes, und Gas wird hieraus über Gasleitung 96 entfernt. Ein oder mehrere Gasherauslöse- und Katalysatoranreicherungs-Rücklaufrohre 82 in HCS-Reaktor 60 speisen gasreduzierte und katalysatorangereicherte Aufschlämmung, in der der Katalysator mindestens teilweise reversibel deaktiviert ist, aus dem Reaktor über eine oder mehrere Öffnungen 98 in Katalysatorauffrischngsgefäß 84 ein. In Gefäß 84 kommt die gasreduzierte und katalysatorangereicherte Aufschlämmung mit Wasserstoff aufweisendem Katalysatorauffrischungsgas in Kontakt, das über Leitung 92 in den Boden des Gefäßes eingebracht wird und durch geeignete Gasverteilungseinrichtungen in einem ansonsten gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Boden 87 durch die Aufschlämmung 100 in dem Gefäß in Blasen aufsteigt. Das Auffrischungsgas stellt die Aktivität der Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung mindestens teilweise wieder her, von denen ein Teil kontinuierlich in die Gasherauslösezonen in dem einen oder mehreren Rücklaufrohren 90 geleitet wird, die die Aufschlämmung zurück in den Reaktor führen. Aus der katalysatoraufgefrischten Aufschlämmung entferntes Auffrischungsabgas kommt mit der Aufschlämmung in dem Auffrischungsgefäß in Kontakt. Der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Katalysatorauffrischungsgas, das in die Auffrischungszone injiziert wird, weist Wasserstoff auf, der andere Gase wie Stickstoff, CO&sub2;, H&sub2;O, CH&sub4;, C&sub2; bis C&sub4;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe und auch CO (solange das Molverhältnis von H&sub2; zu CO ausreichend ist, um das CO zu entfernen und noch mindestens einen Teil des Katalysators aufzufrischen) enthält. In der oben genannten Ausführungsform kann das gesamte oder ein Teil des wasserstoffhaltigen Auffrischungs-Abgases zurück in die Auffrischungszonen geführt werden, nachdem es zur Entfernung von oben genannten Katalysatorgiften wie Oxygenaten und Stickstoffverbindungen behandelt worden ist. Dies kann physikalisch in einem oder mehreren festen Adsorbensbetten, durch Abkühlen und Auflösen in Wasser, usw. erfolgen.
Wie in US-Patent 5 288 673 offenbart ist, kann der Katalysatorauffrischungsgrad geregelt werden, indem unabhängig die Aufschlämmungstemperatur in der Auffrischungszone ungeachtet der Temperatur in dem Hauptkörper der Aufschlämmung in der umgebenden HCS-Reaktionszone geregelt wird. Dieses Patent offenbart, dass Temperatursteuerung in der Auffrischungszone oder den Auffrischungsrohren durch einmal oder mehrmals erfolgende Steigerung oder Herabsetzung der Verweilzeit der Aufschlämmung in der Zone, um so die exotherme Natur der Auffrischungsreaktionen auszunutzen, durch Isolieren der Auffrischungsrohre, durch Einbringung eines Heiz- oder Kühlmediums in die Zone, durch Vorheizen des Auffrischungsgases, usw. erreicht wird. US-Patent. 5 288 673 lehrt, dass die Temperatur in der Auffrischungszone ausreichend hoch, um CO zu entfernen und mindestens teilweise den Katalysator aufzufrischen, und ausreichend niedrig sein soll, um die Methanbildung und Hydrolyse von Wachs (~ C&sub2;&sub0;&sbplus;-Alkanen) zu minimieren. Diese Lehren gelten auch für die vorliegende Erfindung.
In einem HCS-Verfahren werden flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte gebildet, indem ein Syngas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, mit einem HCS-Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ unter Verschiebungsbedingungen oder Fehlen von Verschiebungsbedingungen und vorzugsweise unter Fehlen von Verschiebungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen wenig oder keine Wassergasverschiebungsreaktion stattfindet, insbesondere wenn das katalytische Metall Co, Ru oder Mischungen derselben enthält. Geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatorreäktionstypen weisen beispielsweise ein oder mehrere katalytische Metalle der Gruppe VIIT wie Fe, Ni, Co, Ru und Re auf. In einer Ausführungsform weist der Katalysator katalytisch wirksame Mengen an Co und einem oder mehreren von Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf einem geeigneten anorganischen Trägermaterial auf, vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide enthält. Bevorzugte Träger für kobalthaltige Katalysatoren weisen Titandioxid auf, insbesondere wenn ein Aufschlämmungs-HCS-Verfahren verwendet wird, in dem hauptsächlieh paraffinische flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit höherem Molekulargewicht erwünscht sind. Brauchbare Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt und erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele finden sich beispielsweise in den US- Patenten 568 663, 4 663 305, 4 542 122, 4 621 072 und 5 545 674.
Die nach einem erfindungsgemäßen HCS-Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffe werden typischerweise zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung und/oder Umwandlung unterworfen wird. Umwandlung bedeutet eine oder mehrere Operationen, in der bzw. denen die Molekularstruktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffe verändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung (z. B. Dampferacken) als auch katalytische Verarbeitung (z. B. katalytisches Cracken) ein, bei dem die Fraktion mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden diese Verfahrensstufen typischerweise als Hydroumwandlung bezeichnet und schließen beispielsweise Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinierung, Hydroraffinieren und das als Wasserstoffbehandlung bezeichnete schärfere Hydroraffinieren ein, die alle bei Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur zur Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien einschließlich paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wohl bekannt sind. Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für durch Umwandlung gebildete wertvollere Produkte schließen eines oder mehrere aus synthetischem Rohöl, flüssigem Brennstoff, Olefinen, Lösungsmitteln, Schmier-, Industrie- oder medizinischem Öl, wachshaltigen Kohlenwasserstoffen, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen und dergleichen ein. Flüssiger Brennstoff schließt ein oder mehrere von Motorbenzin, Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff und Kerosin ein, während Schmieröle beispielsweise Automobil-, Düsen-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöle schließen Bohrlochkopf- Bohrflüssigkeiten, Landwirtschaftsöle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und dergleichen ein.
Es sei darauf hingewiesen, dass verschiedene andere Ausführungsformen und Modifikationen in der Durchführung der Erfindung offensichtlich sind und von Fachleuten leicht vorgenommen werden können, ohne von dem oben beschriebenen Bereich der Erfindung abzuweichen. Demzufolge soll der Bereich der angefügten Patentansprüche nicht auf die genaue hier zuvor gegebene Beschreibung begrenzt werden, sondern die Ansprüche sollen als alle Merkmale patentfähiger Neuheit umfassend angesehen werden, worin die vorliegende Erfindung besteht, wobei alle Merkmale und Ausführungsformen eingeschlossen sind, die Fachleute, an die sich die Erfindung richtet, als deren Äquivalente ansehen würden.

Claims

1. Verfahren zum Auffrischen eines reversibel deaktivierten teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators in einer Aufschlämmung, die die Katalysatorteilchen und Gasblasen in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält, welche Produkte eines Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahrens aufweist, die unter den Kohlenwasserstoffsynthesereaktionsbedingungen flüssig sind, wobei in dem Verfahren ein Teil der Aufschlämmung aus einem Aufschlämmungsreaktor abgezogen wird und dieser Teil nacheinander durch mindestens zwei außerhalb eines Aufschlämmungsreaktors befindliche Katalysatorauffrischungsstufen geleitet wird, wobei jede Stufe aufeinander folgend (i) eine Auffrischungszone, in der die Aufschlämmung mit einem Katalysatorauffrischungsgas in Kontakt tritt, um eine Aufschlämmung zu bilden, in der die Teilchen mindestens teilweise aufgefrischt sind, um eine aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und Auffrischungsabgas zu bilden, und (ii) eine Abgastrennzone aufweist, in der das Abgas aus der aufgefrischten Aufschlämmungszone abgetrennt und an einem Punkt oberhalb der aufgefrischten Aufschlämmung entfernt wird, und wobei in der ersten Auffrischungszone Auffrischungsgas injiziert wird, um diesen Teil mindestens teilweise aufzufrischen, und dieser Teil zu einer Abgasabtrenn- und -entfernungszone geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eine der außerhalb befindlichen Auffrischungszonen ein Heberohr aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Auffrischungsgas als Hebegas in dem Heberohr wirkt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysator ein oder mehrere trägergestützte Gruppe-VIII-Metalle einschließlich Kobalt aufweist.

5. Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem

(a) ein Synthesegas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, in Gegenwart von katalysatordeaktivierenden Spezies mit einem festen teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in einem Aufschlämmungskörper, der den Katalysator und Gasblasen in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält, unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen aus dem Synthesegas wirksam sind, von denen mindestens ein Teil bei Reaktionsbedingungen flüssig ist, wobei die in dem Syngas vorhandenen Spezies den Katalysator in der Aufschlämmung reversibel deaktivieren,

(b) die Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungskörper in eine außerhalb des Körpers befindliche erste Katalysatorauffrischungszone geleitet wird,

(c) ein Katalysatorauffrischungsgas enthaltendes Gas in die erste Katalysatorauffrischungszone geleitet wird, in der das Gas mit der Aufschlämmung in Kontakt tritt, um den darin enthaltenen Katalysator mindestens teilweise aufzufrischen, um (i) aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und (ii) Auffrischungsabgas zu bilden, welches Spezies enthält, die den Katalysator deaktivieren, wobei das Auffrischungsgas auch als Hebegas in der Zone wirkt,

(d) die aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und Abgas in eine erste Gasabtrenn- und -entfernungszone geleitet wird, um das Abgas aus der Aufschlämmung herauszulösen und abzutrennen, um eine erste abgasverminderte, aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden, und

(e) die Stufen (b), (c) und (d) mindestens einmal wiederholt werden, indem die erste abgasverminderte, aufgefrischte Aufschlämmung nacheinander durch mindestens eine weitere Kombination aus Auffrischungs- und Abgastrennzonen geleitet wird, um eine am Ende vorhandene, abgasverminderte, stärker aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Aufschlämmung in dem Aufschlämmungskörper Gasblasen enthält, wobei ein Teil des Gases in den Blasen CO ist und mindestens ein Teil der Blasen aus der Aufschlämmung entfernt wird, bevor sie in die erste Auffrischungszone geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei der der Katalysator mindestens ein trägergestütztes Gruppe-VIII- Metall enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die letzte abgasverminderte, aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zurück in den Aufschlämmungskörper geleitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem mindestens ein Teil der aus dem Synthesegas gebildeten Kohlenwasserstoffe durch ein oder mehrere Umwandlungsverfahren zu mindestens einem Produkt veredelt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem das Metall Kobalt umfasst.