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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung der katalytischen Umwandlung eines
Stromes von Kohlenwasserstoffreaktanten in einem mehrstufigen Reaktionssystem, worin
1. der Strom der Reaktanten der Reihe nach durch eine Vielzahl von Reaktionszonen fliesst und
2. die Katalysatorteilchen sich durch Schwerkraftfluss durch jede Reaktionszone bewegen.
Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Verwendung in Dampfphasensystemen geeignet, worin
1. die Umwandlungsreaktionen hauptsächlich wasserstofferzeugend oder endotherm ablaufen,
2. frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in eine Reaktionszone eingeführt und sodann von dieser aus in wenigstens eine Zwischenreaktionszone übergeführt werden und
3. deaktivierte Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone im System für die nachfolgende
Regenerierung abgezogen werden.
Es haben bereits verschiedene Arten von mehrstufigen Reaktionssystemen in der Mineralölindustrie und in der petrochemische Industrie weit verbreitet Anwendung zur Durchführung einer Vielzahl von
Reaktionen gefunden, insbesondere zur Durchführung von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen.
Solche Reaktionen verlaufen entweder exotherm oder endotherm und sowohl Wasserstoff erzeugend als auch
Wasserstoff verbrauchend. Es sind im allgemeinen zwei Arten von Mehrstufen-Reaktionssystemen bekannt :
1. die Reaktionszonen sind nebeneinander angeordnet, wobei zwischen den Reaktionszonen eine
Zwischenerhitzung stattfindet und der Strom oder das Gemisch der Reaktanten nacheinander von einer zur andern Zone fliesst und
2. die Reaktionszonen sind übereinanderliegend angeordnet, wobei eine einzige oder mehrere Reaktionskammern mehrere katalytische Kontaktstufen umfassen und zwischen den Stufen eine Zwischen- erhitzung vorgesehen ist.
In der Erdölraffinerie wurden solche Systeme verwendet, um eine Anzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen durchzuführen, einschliesslich solche, welche bei der katalytischen Reformierung, Alkylierung, Äthylbenzoldehydrierung zur Erzeugung von Styrol, andern Dehydrierungsverfahren usw. vorherrschen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Verwendung in endothermen oder Wasserstoff erzeugenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren gedacht, bei denen sich in den Reaktionszonen die Katalysatorteilchen durch die Wirkung der Schwerkraft nach unten bewegen. Die Erfindung umfasst eine Verfahrensweise, bei der
1. die Vielzahl von Reaktionszonen (wenigstens drei) nebeneinander angeordnet vorliegen und
2. die Reaktionszonen übereinanderliegend angeordnet sind und eine gemeinsame vertikale Achse umfassen.
Bei der ersten Ausführungsform strömt die Beschickung der Reihe nach von einer Reaktionszone zur nächsten Reaktionszone. Frische oder regenerierte Katalysatorteilchen werden in den Kopf der ersten Reaktionszone eingeführt und vom Boden derselben aus in die nächste Reaktionszone übergeführt.
Deaktivierte, für die Regenerierung vorgesehene Katalysatorteilchen werden vom Boden der letzten der in Serie geschalteten Reaktionszone abgezogen. Bei der zweiten Ausführungsform, also beim gestapelten System, werden frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in die oberste Reaktionszone eingeführt, fliessen durch diese nach unten in und durch die Zwischenreaktionszonen und deaktivierte Katalysatorteilchen werden aus dem System von der untersten Reaktionszone abgezogen. Erfindungsgemäss werden auch solche Reaktionssysteme eingesetzt, bei denen der Katalysator in einem ringförmigen Bett angeordnet ist und der Fluss des Reaktionsstromes aufeinanderfolgend von einer Zone zur andern Reaktionszone senkrecht zur Bewegung der Katalysatorteilchen erfolgt.
Ein Radialfluss-Reaktionssystem besteht gewöhnlich aus rohrförmigen Abschnitten von unterschiedlichen Sollquerschnittsflächen, die vertikal und koaxial unter Bildung des Reaktionskessels angeordnet sind. Kurz gesagt besteht das System aus einer Reaktionskammer, welche ein koaxial angeordnetes, als Katalysatorauflage dienendes Sieb mit einer inneren Sollquerschnittsfläche, die kleiner ist als die der Kammer, enthält, und aus einem perforierten Mittelrohr mit einer inneren Sollquerschnittsfläche, die kleiner ist als die des Katalysatorauflagesiebes. Der Strom der Reaktanten wird in der Dampfphase in den Ringraum zwischen der Seitenwand der Kammer und der Aussenseite des Katalysatorauflagesiebes eingeführt. Letzteres bildet eine ringförmige, den Katalysator zurückhaltende Zone zusammen mit der Aussenfläche des perforierten Mittelrohres.
Die dampfförmigen Reaktanten fliessen seitlich und radial durch das Sieb und die Katalysatorzone in das Mittelrohr und aus der Reaktionskammer heraus. Obgleich die
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rohrförmige Ausbildung der verschiedenen Reaktorbestandteile von jeder beliebigen Form sein kann, wie beispielsweise dreieckig, viereckig, länglich, raupenförmig usw., lassen es viele Gründe in konstruktiver, herstellungstechnischer und verfahrenstechnischer Hinsicht als angezeigt und vorteilhaft erscheinen, Teile zu verwenden, welche im wesentlichen einen kreisrunden Querschnitt besitzen.
Ein mehrstufiges übereinanderliegend angeordnetes Reaktorsystem ist in der US-PS Nr. 3, 706, 536 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem frisches Ausgangsmaterial ohne zugesetzten oder im Kreislauf rückgeführten Wasserstoff anfangs mit durch Schwerkraftwirkung fliessenden Katalysatorteil- chen in einem übereinanderliegend angeordneten bzw. gestapelten System in Berührung gelangt, in welchem der Katalysator durch die Zonen der Reihe nach mit abnehmendem Katalysatorvolumen fliesst. Die
Ströme der Reaktanten fliessen jedoch vollkommen im Gegenstrom der Reihe nach durch die Zonen mit auf- einanderfolgend grösser werdendem Katalysatorvolumen. Demnach gelangt zuerst der Strom der Reaktanten mit dem Katalysator in Berührung, welcher den höchsten Wert an Koksbeladung erreicht hat, d. h., welcher sich auf dem höchsten Grad der Katalysatordeaktivierung befindet.
Der grösste Vorteil dabei ist, die Eliminierung des Kompressors, der andernfalls zur Kreislaufführung der wasserstoffreichen
Dampfphase, die mit der frischen Beschickung vor dem Eintritt in die erste Reaktionszone kombiniert werden musste, erforderlich wäre. Ein weiterer bedeutender Vorteil ist die gleichzeitige Herabsetzung der
Grösse der Katalysatorregeneriereinrichtungen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird der Druckumlauf von Wasserstoff eliminiert und werden dadurch bedeutende Einsparungen an Anlagenteilen und Energie erzielt.
Weiters wird durch die Erfindung eine Herabsetzung der Regeneriereinrichtungen, die im mehrstufigen Reaktionssystem integriert sind, erzielt. Die Erfindung bezweckt weiters, die Steigrohr- regeneration, ähnlich wie es beim bekannten Fluid-Catalytic-Cracking praktiziert wird, mit dem auf dem
Prinzip des Schwerkraftflusses betriebenen katalytischen Reaktionssystem zu koordinieren.
Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur katalytischen Reformierung eines
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in einem Mehrstufensystem, wobei
1. Katalysatorteilchen durch die Schwerkraftwirkung durch jede Reaktionszone des genannten
Systems fliessen,
2. Katalysatorteilchen nacheinander von Reaktionszone zu Reaktionszone im System fliessen,
3. deaktivierte Katalysatorteilchen vom System durch das untere Ende der letzten Reaktionszone abgezogen werden und
4.
frische oder regenerierte Katalysatorteilchen am oberen Ende der ersten Reaktionszone in das System eingeführt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Ausgangsmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der letzten Reaktionszone, aus der deaktivierte Katalysatorteilchen aus dem System abgezogen werden, unter katalytischen Reformierbedingungen umsetzt, b) das aus der letzten Reaktionszone austretende Material in wenigstens einer Zwischenreaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt, c) das aus dieser Zwischenreaktionszone austretende Material in der ersten Reaktionszone, durch welche frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das System eingeführt werden, unter katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt, und d) ein normalerweise flüssiges,
katalytisch reformiertes Produkt aus der genannten ersten Reaktionszone abzieht, wobei die erste Reaktionszone die grösste Menge an Katalysatorteilchen und die letzte Reaktionszone die kleinste Menge an Katalysatorteilchen enthält.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemässe Verfahren folgende Stufen : a) Einführung von frischen oder regenerierten Katalysatorteilchen in das obere Ende einer ersten Reaktionzone, durch welche die Teilchen sich im Schwerkraftfluss bewegen, und Überführung der Katalysatorteilchen vom unteren Ende der ersten Reaktionszone in das obere Ende einer zweiten Reaktionszone, durch welche sich die Teilchen ebenfalls durch Schwerkraftfluss bewegen, wobei die zweite Zone eine geringere Menge an Katalysatorteilchen enthält als die erste Reaktionszone ; b) Überführung der Katalysatorteilchen vom unteren Ende der zweiten Reaktionszone in das obere Ende einer dritten Reaktionszone, durch welche sich die Teilchen durch Schwerkraftfluss bewegen und welche eine geringere Menge an Katalysatorteilchen als die zweite Reaktionszone enthält ;
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c) Überführung der Katalysatorteilchen vom unteren Ende der dritten Reaktionszone in das obere Ende einer vierten Reaktionszone, durch welche sich die Teilchen durch Schwerkraftfluss bewegen, welche vierte Reaktionszone eine geringere Menge an Katalysatorteilchen enthält als die dritte Reaktions- zone und Abziehen der deaktivierten Katalysatorteilchen vom unteren Ende der vierten Reaktionszone ; d) Umsetzung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in Abwesenheit von zugesetztem
Wasserstoff in der vierten Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ; e) weitere Umsetzung des aus der vierten Reaktionszone austretenden Materials in der dritten
Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ;
f) weitere Umsetzung des aus der dritten Reaktionszone austretenden Materials in der zweiten
Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ; g) weitere Umsetzung des aus der zweiten Reaktionszone austretenden Materials in der ersten
Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ; und h) Gewinnung eines normalerweise flüssigen, katalytisch reformierten Produktes aus dem aus der ersten Reaktionszone austretendem Material.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens enthält bei
Verwendung eines gestapelten Systems mit vier Reaktionszonen die oberste Reaktionszone, bezogen auf das Volumen des im System vorhandenen gesamten Katalysators, etwa 35, 0 bis etwa 50, 0% Katalysator, die erste Zwischenzone etwa 25, 0 bis etwa 35, 0%, die zweite Zwischenzone etwa 15, 0 bis etwa 25, 0% und die unterste Reaktionszone etwa 5, 0 bis etwa 15, 0%.
Es wurden bereits bei verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozessen mehrstufige
Reaktionssysteme entweder in nebeneinanderliegender Anordnung oder in vertikaler stapelförmiger Anordnung oder in einer Kombination eines gestapelten Systems in nebeneinanderliegender Anordnung mit einer oder mehreren getrennten Reaktionszonen verwendet. In einem konventionellen "gestapelten" System fliessen die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftwirkung von einer Katalysator enthaltenden Zone zur andern nach unten und werden schliesslich zu einem Regeneriersystem übergeführt, welches ebenfalls in Form eines sich nach unten bewegenden Bettes von Katalysatorteilchen betrieben werden kann.
Erfindungsgemäss ist auch die Verwendung einer Regeneriereinheit in Betracht gezogen, die ähnlich wie die ausgelegt ist, welche im allgemein bekannten Fluid-Catalytic-Cracking verwendet wird. Die deaktivierten Katalysatorteilchen werden in ein im Wirbelzustand befindliches Bett von konstanter Temperatur übergeführt. Ein nach oben gerichteter Strom von Verbrennungsluft erreicht Hebegeschwindigkeit, und das Verbrennungsgas hebt den Katalysator in einen Abgabekessel, aus welchem regenerierte Katalysatorteilchen in die erste Reaktionszone übergeführt werden.
Bei einem gestapelten Reaktionssystem werden die Katalysatorteilchen von einem Abschnitt zum andern in der Weise, dass der Katalysatorfluss in häufigen oder in ausgedehnten Intervallen kontinuierlich ist, bewegt, wobei die Katalysatorbewegung durch die Menge an aus der letzten Reaktionszone der Reihe von einzelnen Reaktionszonen abgezogenem Katalysator gesteuert wird.
Die US- PS Nr. 3, 470, 090 beschreibt ein mehrstufiges Reaktionssystem in nebeneinanderliegender Anordnung der Stufen bei Zwischenerhitzung des Stromes der Reaktanten, welcher der Reihe nach durch die einzelnen Reaktionszonen fliesst. Ein abgeändertes System ist in der US-PS Nr. 3, 839, 197 geoffenbart, welches eine reaktorinterne Katalysatortransportmethode umfasst. Die Überführung des Katalysators von der letzten Reaktionszone zum Kopf der Katalysatorregenerationszone wird durch das in der US-PS Nr. 3, 839, 196 illustrierte Verfahren ermöglicht.
Ein übereinanderliegend gestapelter Reaktor ist in der US-PS Nr. 3, 647, 680 als Zweistufensystem beschrieben, bei dem eine Regenerationseinheit integriert ist, welche den vom Boden der Reaktionszone abgezogenen Katalysator aufnimmt. Ähnliche gestapelte Ausbildungen sind den US-PS Nr. 3, 692, 496 und Nr. 3, 725, 249 zu entnehmen.
Allgemeine Details eines übereinanderliegenden Stapelsystems mit drei Reaktionszonen sind in der US-PS Nr. 3, 706, 536 beschrieben, gemäss welcher jede der aufeinanderfolgenden Reaktionszonen ein grösseres Katalysatorvolumen enthält. Die US-PS Nr. 3, 864, 240 beschreibt die Integration eines Reaktionssystems mit durch Schwerkraftwirkung fliessenden Katalysatorteilchen mit einem Festbettsystem. Die Verwendung eines zweiten Kompressors zur Beförderung des abgespaltenen, an Wasserstoff angereicherten Kreislaufgases ist in der US-PS Nr. 3, 516, 924 beschrieben.
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Die US- PS N r. 3, 725, 248 beschreibt ein mehrstufiges System in nebeneinanderliegender Anordnung, wobei die durch Schwerkraftwirkung fliessenden Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nächsten Reaktionszone transportiert und die Katalysatorteilchen aus der letzten Reaktionszone zu einer geeigneten Regeneriereinheit weitergeleitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Verwendung in Kohlenwasserstoff-Umwandlungssystemen, welche durch mehrere Stufen gekennzeichnet sind und bei denen die Katalysatorteilchen in jeder Reaktionszone durch Schwerkraftwirkung bewegt werden. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren in Systemen, bei denen die Hauptreaktionen endotherm oder Wasserstoff erzeugend sind und in der Dampfphase durchgeführt werden. Obgleich sich die folgende Diskussion speziell auf das katalytische Reformieren von Fraktionen im Schwerbenzin-Siedebereich bezieht, ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Typische Reformierkatalysatoren sind kugelförmig und haben einen
Solldurchmesser im Bereich von etwa 0, 79 bis etwa 4, 0 mm.
Wenn die Reaktionskammern vertikal übereinandergestapelt angeordnet sind, so wird eine Vielzahl (gewöhnlich 6 bis 16) von Leitungen mit relativ kleinem Durchmesser verwendet um die Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zur nächst niedrigen Reaktionszone zu befördern. Nach dem Abzug der Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone werden sie gewöhnlich zum Kopf einer Katalysatorregeneriereinheit transportiert, die mit einer absteigenden Säule von Katalysatorteilchen arbeitet ; die regenerierten Katalysatorteilchen werden zum Kopf der oberen Reaktionszone des Stapels von Reaktionszonen transportiert.
Bei einem Umwandlungssystem, bei dem die einzelnen Reaktionszonen nebeneinander angeordnet sind, werden Katalysatortransportgefässe bei der Überführung der Katalysatorteilchen vom Boden einer Zone zum Kopf der darauffolgenden Zone und von der letzten Reaktionszone zum Kopf der Regenerationseinheit verwendet.
Die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Schwerbenzin-Siedebereich im Dampfphasenbetrieb erfolgt gewöhnlich unter Bedingungen, bei denen die Katalysatorbettemperaturen im Bereich von etwa 371 bis etwa 549 C liegen. Weitere Bedingungen sind gewöhnlich ein Druck von etwa 4, 3 bis etwa 68 bar, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Volumen an frischem Ausgangsmaterial pro Stunde auf das Volumen der gesamten Katalysatorteilchen) von 0, 2 bis etwa 10, 0 und, bis zum Zeitpunkt vor der Erfindung, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1, 0 : 1, 0 bis etwa 10, 0 : 1, 0 in bezug auf die erste Reaktionszone. Kontinuierlich arbeitende regenerative Reformiersysteme haben zahlreiche Vorteile gegenüber den früher bekannten Festbettsystemen.
Von diesen Vorteilen ist die Möglichkeit des Arbeitens bei niedrigeren Drücken, beispielsweise 4, 3 bis etwa 11 bar, und höhere stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, beispielsweise 3, 0 : 1, 0 bis etwa 8, 0 : 1, 0, zu erwähnen.
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der Weise eine erhöhte Wasserstoffproduktion und Reinheit des Wasserstoffes in der aus dem Produktabscheider gewonnenen Dampfphase erzielt werden.
Katalytische Reformierreaktionen sind die Dehydrierung von Naphthenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, das Hydrocracken von langkettigen Paraffinen zu niedrigsiedenden normalerweise flüssigen Materialien und, in einem gewissen Ausmass, die Isomerisierung von Paraffinen. Diese Reaktionen werden gewöhnlich unter
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durchgeführt. Bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn man gleichzeitig ein katalytisches Modifizierungsmittel, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Gallium, Germanium, Zinn, Rhenium, Vanadium und Gemische hievon verwendet. In jedem Fall hängt die Fähigkeit, gegenüber Festbettsystemen die genannten Vorteile zu erzielen, weitgehend von der Erzielung eines im wesentlichen gleichmässigen Katalysatorflusses durch das System nach unten ab.
In typischer Weise werden bei der katalytischen Reformierung mehrere Stufen angewendet, von denen jede eine andere Menge an Katalysator, gewöhnlich als Volumsprozent ausgedrückt, enthält. Der Strom der Reaktanten, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffbeschickung, fliesst der Reihe nach durch die Reaktionszonen mit ansteigendem Katalysatorvolumen unter Zwischenerhitzung. In einem System mit drei Reaktionszonen können folgende typische Katalysatorbeladungen vorliegen : Erste Zone 10, 0 bis etwa
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ungleichmässige Katalysatorverteilung, die in Richtung des Flusses des Stromes der Reaktanten ansteigt, erleichtert und fördert die Verteilung der Reaktionen und die Gesamtreaktionswärme.
Gemäss der allgemein angewendeten Verfahrensweise wird das gesamte aus der letzten Reaktionszone austretende Material in einem sogenannten Hochdruckseparator bei einer Temperatur von etwa 15, 6 bis etwa 60 C in einen normalerweise flüssigen Produktstrom und eine wasserstoffreiche Dampfphase getrennt.
Ein Teil der letzteren wird mit frischem Ausgangsmaterial als Kreislaufwasserstoff kombiniert, wogegen der verbleibende Wasserstoff aus dem Verfahren abgeblasen wird. Es wurde nun gefunden, dass es auf Grund der laufenden Verbesserungen der katalytischen Zusammensetzungen und der kontinuierlichen Katalysator- regeneration, wie sie im oben beschriebenen Stand der Technik illustriert wurde, möglich ist, die katalytische Reformierung ohne einen an Wasserstoff angereicherten Rücklaufgasstrom durchzuführen.
Dies ermöglicht eine bedeutende Herabsetzung der Anfangskapitalkosten der Anlage, da die Kompressoren für die Kreislaufführung des Gases vollkommen eliminiert werden können. Wenn kein im Kreislauf geführtes an
Wasserstoff angereichertes Rücklaufgas mehr vorhanden ist, so beträgt das Molverhältnis von Wasser- stoff/Kohlenwasserstoff beim Einlass des Katalysatorbettes des ersten Reaktors natürlich Null. Bei der katalytischen Reformierung werden die meisten Napththene im ersten Reaktor zu aromatischen Kohlenwas- serstoffen umgewandelt, wodurch eine grosse Menge an Wasserstoff entsteht. Tatsächlich entfallen bis zu
50, 0% der gesamten Wasserstoffproduktion bei der katalytischen Reformierung auf die im ersten Reaktor stattfindenden Reaktionen.
Dieser Wasserstoffanfall führt zu einem erhöhten Wasserstoff/Kohlenwasser- stoff-Verhältnis im zweiten Reaktor und in den nachfolgenden Reaktoren. Das bedeutet, dass nur der
Reaktor Nummer eins mit einem Nullverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff und dies nur am Reaktor- einlass, arbeitet. Es ist deshalb die Bildung von Koks in diesem Reaktor grösser als in irgendeinem der folgenden Reaktoren. Wie bereits erwähnt wurde, erfolgt bei einem System mit vier Reaktoren der Fluss der Reaktanten in der Reihenfolge 1-2-3-4 in einem übereinanderliegend gestapelt angeordneten System, wobei die Reaktionszone Nummer eins die am Kopf befindliche Reaktionszone ist.
Die Katalysatorverteilung ist gewöhnlich ebenfalls uneinheitlich und derart, dass das Katalysatorvolumen vom Reaktor eins zum nächst darauffolgenden Reaktor zunimmt, d. h. die Reaktionszone Nummer eins enthält die geringste Menge an Katalysatorteilchen, wogegen die letzte oder vierte Reaktionszone mehr Katalysatorteilchen als irgendeine der andern Reaktionszonen enthält.
Die allgemeine Methode des Betriebes eines nach dem Prinzip des Schwerkraftflusses arbeitenden katalytischen Reformiersystems mit integrierter kontinuierlicher Katalysatorregeneration besteht darin, die Reaktionszonen übereinander anzuordnen bzw. zu stapeln, so dass die Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone in die darauffolgende niedrigere Reaktionszone fliessen. Bei dieser Anordnung ist die Zirkutàtionsgeschwindigkeit durch alle den Stapel bildende Reaktoren dieselbe. Wenn kein Umlaufgaskompressor vorgesehen ist, so ist diese Anordnung unbefriedigend, da die erste (oberste) Reaktionszone eine höhere Katalysatorzirkulationsgeschwindigkeit auf Grund der hohen Koksbeladung erfordert. Dieser Reaktor würde sodann die Katalysatorzirkulationsgeschwindigkeit für alle Reaktoren im Stapel diktieren.
Weiters tritt der weitere Nachteil auf, dass stark verkokter deaktivierter Katalysator in den zweiten und in die nachfolgenden Reaktoren strömt, in denen eine maximale Aktivität gefordert wird, um die Paraffinisomerisierung, Paraffindehydrierung und-hydrocrackung zu bewirken.
Bei dem auf ein mehrstufiges gestapeltes System angewendeten erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftwirkung durch jede Reaktionszone nach unten und von einer Zone in die nachfolgende Zone fliessen, werden die Reaktionszonen umgekehrt, so dass die oberste Zone die grösste Menge an Katalysatorteilchen und die unterste Zone die geringste Menge an Katalysatorteilchen enthält. Wenn das System aus vier einzelnen Reaktionszonen besteht, so enthält die erste Zone, in welche frische oder regenerierte Katalysatorteilchen eingeführt werden, etwa 35, 0 bis etwa 50, 0 Vol.-% des gesamten Katalysators. Die erste Zwischenzone enthält etwa 25, 0 bis etwa 35, 0%, wogegen die zweite Zwischenzone etwa 15, 0 bis etwa 25, 0% enthält.
Die letzte Reaktionszone, aus welcher die deaktivierten Katalysatorteilchen aus dem System abgezogen werden, enthält die geringste Menge an Katalysator, u. zw. etwa 5, 0 bis etwa 15, 0%. Der Strom der Reaktanten fliesst im Gegenstrom zu der sich abwärtsbewegenden Säule von Katalysatorteilchen, wobei das frische Ausgangsmaterial zuerst mit dem Katalysator in der letzten Reaktionszone in Berührung gelangt. Dies bedeutet, dass das Ausgangsmaterial zuerst mit dem Katalysator in Berührung kommt, der den höchsten Grad an Deaktivierung erreicht hat. Hingegen ist der
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"letzte" Katalysator, auf den der Strom der Reaktanten "auftrifft", wenig oder gar nicht deaktiviert.
Zusätzlich zu den Vorteilen, die aus der Eliminierung des Umlaufgaskompressors resultieren, ist ein weiterer beachtlicher Vorteil in der Gesamtreduktion der Koksbildung zu erblicken.
Die Koksablagerung erfolgt bei einem Katalysator, der bereits teilweise durch Koks deaktiviert worden war, mit einer viel geringeren Geschwindigkeit als bei frisch regenerierten Katalysatorteilchen, die in das System über die Kopfreaktionszone eintreten. Die Tatsache, dass eine Gesamtreduktion der Koksbildung erreicht wird, bringt auch eine Herabsetzung der Betriebskosten der angeschlossenen Regeneriereinheit mit sich. Ein weiterer Vorteil ist der, dass eine geringere Katalysatorzirkulation erforderlich ist, weil der den letzten Reaktor verlassende Katalysator einen Koksgehalt von bis zu etwa 20, 0 Gew.-% anstatt der bisher üblichen 2, 0 bis etwa 5, 0% haben kann. Eine hohe Aktivität ist in diesem Reaktor nicht erforderlich, da die Hauptreaktion die Umwandlung von Naphthenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen ist.
Die Erfindung wird weiter unter Hinweis auf die Zeichnung beispielsweise näher erläutert.
Verschiedene Anlagenteile, die für ein vollkommenes Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens nicht erforderlich sind, wurden eliminiert oder in ihrer Anzahl reduziert. Solche Anlagenteile sind dem auf diesem Gebiet arbeitendem Fachmann vertraut. Die dargestellte Ausführungsform ist ein vereinfachtes schematisches Fliessdiagramm eines mit vier Reaktionszonen in Form eines gestapelten Systems-l- arbeitenden Verfahrens. Dabei enthält die Reaktionszone --17-- die grösste Menge an Katalysatorteilchen, wogegen die Reaktionszone --5-- die kleinste Menge an Katalysatorteilchen aufweist.
Was die volumetrische Verteilung der Katalysatorteilchen anbetrifft, so enthält die oberste
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durch die Leitung --22-- und die Einlassöffnung --23-- eingeführt. Diese Katalysatorteilchen fliessen auf Grund der Schwerkraft durch die Reaktionszone --17-- nach unten in die Reaktionszone --13--. In gleicher Weise fliessen die Katalysatorteilchen durch die Reaktionszone --13-- und von dieser in die Reaktionszone --9--, von wo aus sie in die unterste Reaktionszone --5-- fliessen. Die deaktivierten Katalysatorteilchen werden aus dem System durch die Katalysatorauslassöffnung --24-- und die Leitung - abgezogen. Sie werden sodann zu einer geeigneten Regeneriereinheit weitergeleitet.
Frisches Ausgangsmaterial wird in das Verfahren durch die Leitung --2-- eingeführt, nachdem es gegen einen andern Verfahrensstrom von erhöhter Temperatur einem Wärmeaustausch unterworfen wurde, und gelangt in den Beschickungserhitzer --3--. Das auf diese Weise auf die am Einlass in das Katalysatorbett in die Reaktionszone --5-- gewünschte Temperatur erhitzte Ausgangsmaterial wird dieser Zone über die Leitung --4-- zugeführt. Das aus der Reaktionszone --5-- austretende Produkt, welches auf Grund des endothermen Verlaufes der Reaktion eine geringere Temperatur besitzt, wird über die Leitung --6-in den Zwischenerhitzer --7-- eingeführt. Etwa 80, 0 bis etwa 90, 0% der Naphthene werden zu aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert, wobei gleichzeitig ausreichend Wasserstoff erzeugt wird,
um eine wirksame Durchführung der Reaktionen in den nachfolgenden Reaktionszonen zu ermöglichen.
Das aus der Zone --5-- austretende erhitzte Material gelangt über die Leitung --8-- in die nächste Zwischenzone --9-- ; in gleicher Weise wird das austretende Material aus dieser Stufe über die Leitung --10-- dem Erhitzer-11-- zugeführt, um seine Temperatur zu erhöhen, wonach es über die Leitung --12-- in die zweite Zwischenzone --13-- eingeführt wird.
Das aus der Zone --13-- austretende Material wird über die Leitung --14-- in den Zwischenerhitzer --15-- eingeführt und das erhitzte Produkt über die Leitung --16-- der obersten Reaktionszone --17-- zugeführt. Schliesslich gelangt das gesamte Austrittsprodukt über die Leitung --18-- nachdem es als Wärmeaustauschmedium verwendet worden war, in einen geeigneten Kühler (nicht dargestellt), in welchem die Temperatur auf einen Wert im Bereich von etwa 15, 6 bis etwa 60 C herabgesetzt wird. Das kondensierte Material wird sodann in einen Abscheidekessel --19-eingeführt, aus dem das normalerweise flüssige Produkt über die Leitung --21-- abgezogen wird.
Eine wasserstoffreiche Dampfphase, die einige leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe und geringe Mengen an Butan und Pentan enthält, wird über die Leitung --20-- entfernt und zu geeigneten Wasserstoffverdichtungsanlagen weitergeleitet. Der gewonnene Wasserstoff eignet sich zur Verwendung in verschiedensten wasserstoffverbrauchenden Verfahren.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Reformierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in einem mehrstufigen System durchgeführt, in welchem der Katalysator durch Schwerkraftwirkung durch
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jede Reaktionszone im System nach unten fliesst und wobei kein Umlaufanteil der wasserstoffreichen Dampfphase vom gewünschten normalerweise flüssigen Produkt im Umlauf geführt bzw. kein zusätzlicher Wasserstoff aus einer Fremdquelle zugesetzt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Reformierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in einem Mehrstufensystem, wobei
1. Katalysatorteilchen durch die Schwerkraftwirkung durch jede Reaktionszone des genannten
Systems fliessen,
2. Katalysatorteilchen nacheinander von Reaktionszone zu Reaktionszone im System fliessen,
3. deaktivierte Katalysatorteilchen vom System durch das untere Ende der letzten Reaktions- zone abgezogen werden und
4.
frische oder regenerierte Katalysatorteilchen am oberen Ende der ersten Reaktionszone in das System eingeführt werden,
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a) das Ausgangsmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der letzten
Reaktionszone, aus der deaktivierte Katalysatorteilchen aus dem System abgezogen werden, unter katalytischen Reformierbedingungen umsetzt, b) das aus der letzten Reaktionszone austretende Material in wenigstens einer
Zwischenreaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt, c) das aus dieser Zwischenreaktionszone austretende Material in der ersten Reaktions- zone, durch welche frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das System eingeführt werden, unter katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt und d) ein normalerweise flüssiges, katalytisch reformiertes Produkt aus der genannten ersten Reaktionszone abzieht,
wobei die erste Reaktionszone die grösste Menge an
Katalysatorteilchen und die letzte Reaktionszone die kleinste Menge an Katalysator- teilchen enthält.