EP2297123A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylenoxid

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Publication number
EP2297123A1
EP2297123A1 EP09753625A EP09753625A EP2297123A1 EP 2297123 A1 EP2297123 A1 EP 2297123A1 EP 09753625 A EP09753625 A EP 09753625A EP 09753625 A EP09753625 A EP 09753625A EP 2297123 A1 EP2297123 A1 EP 2297123A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
zones
zone
reaction zone
reaction zones
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09753625A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Evin Hizaler Hoffmann
Leslaw Mleczko
Ralph Schellen
Stephan Schubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2297123A1 publication Critical patent/EP2297123A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of ethylene oxide by catalytic gas phase oxidation of ethylene with oxygen, wherein the reaction is carried out in 5 to 50 successive reaction zones under adiabatic conditions, and a reactor system for carrying out the method.
  • Ethylene oxide is generally subject to catalytic influence of e.g. Silver catalysts prepared from gaseous ethylene and oxygen in an exothermic, catalytic reaction according to formula (I):
  • ethylene oxide produced by the reaction of formula (I) forms an essential starting material for many other syntheses in the chemical industry.
  • ethylene oxide is used in the production of polymers such as polyethylene glycols, but also as a substance for chemical sterilization of substances that are perishable and not accessible to heat treatment.
  • EP 0 821 678 B1 discloses a process for the production of ethylene oxide from gases comprising ethylene and oxygen, in which the conversion is carried out on a silver-based heterogeneous catalyst in a single reaction zone which is operated several times in parallel. It is further disclosed that in particular the controlled cooling of the reaction zone is a technical problem to be solved in the disclosure by means of a specific flow and temperature control of the cooling liquid.
  • the disclosed catalyst temperatures are in the range of 150 ° C to 350 0 C. It is disclosed no adiabatic operation.
  • the disclosed reactor inlet pressures range from 1 to 40 bar.
  • the disclosed process is disadvantageous because a high technical effort has to be made in one reaction zone in order to keep the exothermic reaction in temperature ranges which are advantageous for the conversion of ethylene with oxygen to ethylene oxide. Furthermore, it can be assumed that due to the high throughputs that are to be achieved and the associated large spatial expansion of the
  • Reaction zone a temperature profile sets in the same, which is at least in some areas, either below the optimum temperature to achieve a high selectivity of the conversion of ethylene to ethylene oxide or above thereof. Furthermore, the reaction enthalpy can not be used to increase the reaction rate.
  • US Pat. No. 6,172,244 B1 discloses an apparatus and a process for the heterogeneous catalytic conversion of ethylene with oxygen into ethylene oxide, wherein a plurality of parallel reaction zones are surrounded by these surrounding cooling walls.
  • gases besides ethylene and oxygen can be supplied to the process / apparatus.
  • gases may be, for example, nitrogen or methane.
  • side reaction to carbon dioxide and water is particularly exothermic and should therefore be avoided. Neither standard operating temperatures nor inlet temperatures of the process gases are disclosed.
  • a two-stage procedure is disclosed in US 6,717,001 B2, wherein in a first reaction zone, a fresh catalyst and in another reaction zone aged catalyst is used.
  • an increased proportion of ethylene in the process gas from 1.1 to 4 times the proportion in the first reaction zone is used in the further reaction zone.
  • the oxygen concentrations in the reaction zones should be kept within a range that no ignition of the process gases can take place.
  • the possible inlet pressures of the process are between 10 and 35 bar.
  • the proportion of ethylene in the process gases supplied to the process should be below 50 mol%. Cooling between the first reaction zone and the further reaction zone is not disclosed.
  • the disclosed process is disadvantageous because no means for cooling the process gases between the reaction zones are disclosed.
  • the method is technically disadvantageous because with a temperature increase in the reaction zones beyond the planned level, no means are available to prevent the process gases of the process from inflammation.
  • the possibility of controlling the temperatures of the process is not given in US Pat. No. 6,717,001 B2.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses a device and the possibility of carrying out chemical reactions in the device, wherein the device is characterized by a cascade of reaction zones in contact with one another and heat exchanger devices which are arranged in a composite with one another. The method to be carried out here is thus characterized by the contact of the various reaction zones with a respective heat exchanger device in the form of a cascade. There is no disclosure as to the usability of the apparatus and method for the synthesis of ethylene oxide from gaseous oxygen and ethylene. Thus, it remains unclear how, starting from the disclosure of EP 1 251 951 (B1), such a reaction should be carried out by means of the device and the method carried out therein.
  • EP 1 251 951 (B1) is carried out in a device the same as or similar to the disclosure regarding the device.
  • a significant amount of heat takes place by heat conduction between the reaction zones and the adjacent heat exchange zones.
  • the Revelation regarding the oscillating temperature profile can therefore only be understood that the temperature peaks detected here would be stronger if this contact did not exist.
  • Another indication of this is the exponential increase in the disclosed temperature profiles between the individual temperature peaks. These indicate that there is some heat sink of appreciable but limited capacity in each reaction zone which can reduce the temperature rise in it.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses multi-stage processes in cascades of reaction zones from which heat in an undefined amount is removed by heat conduction. Accordingly, the disclosed method is disadvantageous in that accurate temperature control of the process gases of the reaction is not possible.
  • Ethylene in the context of the present invention refers to a process gas which is introduced into the process of the invention and which comprises ethylene.
  • the proportion of ethylene in the process gases supplied to the process is usually between 15 and 50 mol%, preferably between 20 and 40 mol%.
  • Oxygen in the context of the present invention refers to a process gas which is introduced into the process according to the invention and which comprises oxygen.
  • the proportion of oxygen in the process gases supplied to the process is usually between 5 and 30 mol%, preferably between 15 and 25 mol%.
  • ethylene and oxygen may also include secondary components.
  • minor components that may be included in the process gases include argon, nitrogen, carbon dioxide, methane, and / or ethane.
  • process gases are understood as gas mixtures which comprise oxygen and / or ethylene and / or ethylene oxide and / or secondary components.
  • adiabat means that no heat supply or removal measures are taken.
  • a heat transfer can be reduced, for example, by insulation by means of generally known insulation means, such as polystyrene insulating materials, or by sufficiently large distances to heat sinks or heat sources, the insulation means being air.
  • An advantage of the adiabatic driving method according to the invention of the 5 to 50 reaction zones connected in series with respect to a non-adiabatic mode of operation is that no means for heat removal have to be provided in the reaction zones, which entails a considerable simplification of the construction. This results in particular simplifications in the manufacture of the reactor and in the scalability of the process and an increase in reaction conversions.
  • the heat generated in the course of the exothermic reaction progress can be utilized in the single reaction zone to increase the conversion in a controlled manner.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility of very accurate temperature control, due to the close staggering of adiabatic reaction zones. It can thus be set and controlled in each reaction zone advantageous in the reaction progress temperature.
  • the catalysts used in the process according to the invention are usually catalysts which consist of a material which, in addition to its catalytic activity for the reaction of the formula (I), is characterized by sufficient chemical resistance under the conditions of the process and by a high specific surface area.
  • Catalyst materials characterized by such chemical resistance under the conditions of the process are, for example, catalysts comprising silver supported on alumina.
  • Specific surface area in the context of the present invention refers to the area of the catalyst material that can be reached by the process gases based on the mass of catalyst material used.
  • a high surface area is a specific surface area of at least 10 m 2 / g, preferably of at least 20 m 2 Ig.
  • the catalysts of the invention are each in the reaction zones and can be used in all known forms, e.g. Fixed bed, fluidized bed, fluidized bed present.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst bed in the strict sense, ie loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packs.
  • catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be, for example, to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized.
  • a special form of packing in the context of the present invention, the presence of the catalyst in monolithic form is considered.
  • a monolithic catalyst comprising silver supported on alumina.
  • the monolithic catalyst is provided with channels through which the process gases flow.
  • the channels have a diameter of 0.1 to 3 mm, preferably a diameter of 0.2 to 2 mm, particularly preferably from 0.3 to 1 mm.
  • a monolithic catalyst with channels of the specified diameter is particularly advantageous, since this explosion protection can be ensured. This is done by absorbing the enthalpy through the wall of the monolith and thus suppressing further propagation of flames.
  • the catalyst is preferably present in loose beds of particles.
  • the conversion takes place in 7 to 40, more preferably 10 to 30 reaction zones connected in series.
  • a preferred further embodiment of the method is characterized in that the process gas emerging from at least one reaction zone is subsequently passed through at least one heat exchange zone downstream of said reaction zone.
  • each reaction zone is at least one, preferably exactly one heat exchange zone, through which the process gas leaving the reaction zone is passed.
  • the reaction zones can either be arranged in a reactor or arranged divided into several reactors. The arrangement of the reaction zones in a reactor leads to a reduction in the number of apparatuses used.
  • the individual reaction zones and heat exchange zones can also be arranged together in a reactor or in any combination of reaction zones with heat exchange zones in several reactors.
  • reaction zones and heat exchange zones are present in a reactor, then in an alternative embodiment of the invention there is a heat insulation zone between them, in order to be able to obtain the adiabatic operation of the reaction zone.
  • each of the series-connected reaction zones can be replaced or supplemented independently of one another by one or more reaction zones connected in parallel.
  • the use of reaction zones connected in parallel allows in particular their replacement or supplementation during ongoing continuous operation of the process.
  • Parallel and successive reaction zones may in particular also be combined with one another.
  • the process according to the invention particularly preferably has exclusively reaction zones connected in series.
  • the reactors preferably used in the process according to the invention can consist of simple containers with one or more reaction zones, as e.g. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, page 95-104, pages 210-216), wherein in each case between the individual reaction zones and / or heat exchange zones heat insulation zones can be additionally provided.
  • the catalysts or the fixed beds thereof are mounted in a manner known per se on or between gas-permeable walls comprising the reaction zone of the reactor. Particularly in the case of thin fixed beds, technical devices for uniform gas distribution can be provided in the flow direction in front of the catalyst beds become. These can be perforated plates, bubble-cap trays, valve trays or other internals which cause a uniform entry of the process gas into the fixed bed by producing a small but uniform pressure loss.
  • the inlet temperature of the process gas entering the first reaction zone is from 10 to 290 ° C., preferably from 50 to 270 ° C., particularly preferably from 100 to 250 ° C.
  • the absolute pressure at the inlet of the first reaction zone is between 3 and 30 bar, preferably between 5 and 25 bar, more preferably between 7 and 20 bar.
  • the residence time of the process gas in a reaction zone is between 1 and 60 s, preferably between 2 and 30 s, particularly preferably between 5 and 20 s.
  • the ethylene and the oxygen are preferably fed only before the first reaction zone.
  • This has the advantage that the entire process gas can be used for the absorption and removal of the heat of reaction in all reaction zones.
  • the space-time yield can be increased, or the necessary catalyst mass can be reduced.
  • the temperature of the conversion can be controlled via the supply of gas between the reaction zones.
  • the process gas is passed after exiting a reaction zone through one or more of the above-mentioned heat exchange zones located behind the respective reaction zones.
  • These can be embodied as heat exchange zones in the form of heat exchangers known to the person skilled in the art, such as, for example, tube bundle, plate, annular groove, spiral, finned tube, micro heat exchanger.
  • the heat exchangers are preferably microstructured heat exchangers.
  • microstructured means that the heat exchanger for the purpose of heat transfer comprises fluid-carrying channels, which are characterized in that they have a hydraulic diameter between 50 ⁇ m and 5 mm.
  • the hydraulic diameter is calculated as four times the flow cross-sectional area of the fluid-conducting channel divided by the circumference of the channel.
  • steam is generated during cooling of the process gas in the heat exchange zones by the heat exchanger.
  • the heat exchangers which include the heat exchange zones, to carry out evaporation on the side of the cooling medium, preferably partial evaporation.
  • Partial evaporation referred to in the context of the present invention, an evaporation in which a gas / liquid mixture of a substance is used as a cooling medium and in which there is still a gas / liquid mixture of a substance after heat transfer in the heat exchanger.
  • the export of evaporation is particularly advantageous, because in this way the achievable heat transfer coefficient from / to process gases on / from cooling / heating medium is particularly high and thus efficient cooling can be achieved.
  • Performing a partial evaporation is particularly advantageous because the absorption / release of heat by the cooling medium thereby no longer results in a temperature change of the cooling medium, but only the gas / liquid equilibrium is shifted. This has the consequence that over the entire heat exchange zone, the process gas is cooled to a constant temperature. This in turn safely prevents the occurrence of temperature profiles in the flow of process gases, thereby improving control over the reaction temperatures in the reaction zones In particular, the formation of local overheating by temperature profiles is prevented.
  • a mixing zone can also be provided upstream of the inlet of a reaction zone in order to standardize the temperature profiles in the flow of process gases which may arise during cooling by mixing transversely to the main flow direction.
  • the reaction zones connected in series are operated at an average temperature increasing or decreasing from reaction zone to reaction zone. This means that within a sequence of reaction zones, the temperature can be both increased and decreased from reaction zone to reaction zone. This can be adjusted, for example, via the control of the heat exchange zones connected between the reaction zone. Further options for setting the average temperature are described below.
  • the thickness of the flow-through reaction zones can be chosen to be the same or different and results according to laws generally known in the art from the residence time described above and the process gas quantities enforced in the process.
  • the mass flows of product gas (ethylene oxide) which can be carried out according to the invention by the process, and from which the amounts of process gas to be used, are usually between 0.01 and 45 t / h, preferably between 0.1 and 40 t / h, particularly preferably between 1 and 35 t / h.
  • the maximum outlet temperature of the process gas from the reaction zones is usually in a range from 260 ° C to 320 ° C, preferably from 270 ° C to 310 ° C, more preferably from 280 ° C to 300 ° C.
  • the control of the temperature in the reaction zones is preferably carried out by at least one of the following measures: dimensioning of the adiabatic reaction zone, control of heat dissipation between the reaction zones, addition of gas between the reaction zones, molar ratio of the reactants / excess of oxygen used, addition of inert gases, in particular Nitrogen or methane and / or argon, before and / or between the reaction zones.
  • the composition of the catalysts in the reaction zones according to the invention may be identical or different.
  • the same catalysts are used in each reaction zone.
  • a less active catalyst can be used and in the further reaction zones the activity of the catalyst can be increased from reaction zone to reaction zone.
  • the control of the catalyst activity can also be carried out by dilution with inert materials or carrier material.
  • a catalyst in the first and / or second reaction zone which is particularly stable against deactivation at the temperatures of the process in these reaction zones.
  • the inventive method is thus characterized by high space-time yields, combined with a reduction of the apparatus sizes and a simplification of the apparatus or reactors.
  • This surprisingly high space-time yield is made possible by the interaction of the inventive and preferred embodiments of the new method.
  • the interaction of staggered, adiabatic reaction zones with interposed heat exchange zones and the defined residence times allows precise control of the process and the resulting high space-time yields, as well as a reduction in the by-products formed, such as CO 2 and water is achieved.
  • Another object of the invention is a reactor system for the reaction of ethylene and oxygen to ethylene oxide, characterized in that there are leads (Z) for a
  • Process gas comprising ethylene and oxygen or for at least two process gases, of which at least one comprises ethylene and at least one oxygen and 5 to 50 successive reaction zones (R) in the form of fixed beds of a heterogeneous
  • Catalyst comprising, between the reaction zones heat insulation zones (I) in the form of insulating material and between these heat exchange zones (W) in the form of plate heat exchangers, with the reaction zones on and Derivatives for the process gases are connected and include the supply and discharge lines for a cooling medium.
  • the reactor system may also comprise 7 to 40, preferably 10 to 30 reaction zones in the form of fixed beds.
  • the insulating material of the heat insulating zones is preferably a material having a
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an embodiment of the reactor system according to the invention, the following reference numerals being used in the figures:
  • T reactor temperature
  • U ethylene conversion
  • Y ethylene oxide selectivity
  • the process gas flows over a total of 18 fixed catalyst beds in the form of monoliths with channel diameters of the monoliths of 0.5 mm, which are coated with a catalyst containing silver on alumina, ie through 18 reaction zones.
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas was cooled before it enters the next reaction zone.
  • the process gas used at the beginning of the first reaction zone contains 31, 9 mol% ethylene, 21.1 mol% oxygen, 32.3 mol% methane, 2.2 mol% CO 2 , 10.1 mol% argon, 1 , 1 mol% ethane and 1.3 mol% nitrogen.
  • the absolute inlet pressure of the process gas directly in front of the first reaction zone is 10 bar.
  • the length of the fixed catalyst beds, ie the reaction zones is always 1 m.
  • the amount of catalyst coated on the monoliths is 20% by weight. There is no replenishment of gas before the individual catalyst stages.
  • the total residence time in the system is 14 seconds.
  • the results are shown in FIG.
  • the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the temperature of the process gas is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile across the individual reaction zones is shown as a thick, solid line.
  • On the right y-axis the total conversion of ethylene, as well as the selectivity of ethylene oxide is given.
  • the course of the conversion over the individual reaction zones is shown as a thick dashed line.
  • the course of selectivity as a thin solid line.
  • the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is about 289 ° C. Due to the exothermic reaction to ethylene oxide under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone rises to about 300 0 C, before the process gas is cooled in the downstream heat exchange zone. The inlet temperature before the next reaction zone is again about 289 ° C. By exothermic adiabatic reaction, it rises again to about 300 0 C. The sequence of heating and cooling continues. The inlet temperatures of the process gas upstream of the individual reaction zones only change slightly in the course of the process to a value of about 291 ° C. Another feature of the operation of the reaction zones under adiabatic conditions is shown in FIG. Considering the shape of the temperature profile within the reaction zones and the shape of their temperature profile, it can be seen that the slope of the temperature rise over the reaction zone never increases. This shows the essential property of the process that no significant heat sink is present in the reaction zones.
  • a conversion of ethylene of 11.3 mol% is obtained.
  • the selectivity is obtained at 88.3 mol%.
  • the space-time yield obtained based on the mass of catalyst used is 0.43 kg Et hyien o ⁇ i d / kg ⁇ ath.
  • the process gas flows through a total of 12 reaction zones, ie over 12 fixed catalyst beds in the form of monoliths, these now having channel diameters of 0.8 mm, but otherwise equal to those of Example 1.
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas is cooled before it enters the next reaction zone.
  • the process gas used at the outset like the inlet pressure before the first reaction zone, is identical to that of Example 1.
  • the length of the reaction zones is constantly 1 m.
  • the amount of catalyst coated on the monoliths is 35% by weight. This is achieved after the first reaction zone oscillating, in a temperature window between 280 ° C and 300 ° C, on which settles the process. There is no replenishment of gas before the individual catalyst stages.
  • the residence time in the system is a total of 10 seconds.
  • the results are shown in FIG.
  • the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the temperature of the process gas is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile across the individual reaction zones is shown as a thick, solid line.
  • On the right y-axis the total conversion of ethylene, as well as the selectivity of ethylene oxide is given.
  • the course of the conversion over the individual reaction zones is shown as a thick dashed line.
  • the course of selectivity as a thin solid line.
  • the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is about 282 0 C.
  • the exothermic reaction to ethylene oxide under adiabatic Conditions increases the temperature in the first reaction zone to about 300 ° C, before the process gas is cooled in the downstream heat exchange zone.
  • the inlet temperature before the next reaction zone is about 283 ° C.
  • exothermic adiabatic reaction it rises again to about 300 ° C.
  • the sequence of heating and cooling continues.
  • the inlet temperatures of the process gas upstream of the individual reaction zones changes only slightly in the course of the process to a value of about 286 ° C. It is thus possible, using a higher proportion of catalyst or using a more active catalyst, to effect the process analogously to Example in less stages 1, without fear of overheating the process.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff, worin die Umsetzung in 5 bis 50 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird, sowie ein Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Verfahren zur Hersteüun2 von Ethylenoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff, worin die Umsetzung in 5 bis 50 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird, sowie ein Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens.
Ethylenoxid wird allgemein unter katalytischem Einfluss von z.B. Silberkatalysatoren aus gasförmigen Ethylen und Sauerstoff in einer exothermen, katalytischen Reaktion gemäß Formel (I) hergestellt:
H2C=CH2 (g) + 0,5 O2 (g) → C2H4O (g); ΔH= -107 kJ/mol (I)
Das mittels der Reaktion nach Formel (I) hergestellte Ethylenoxid bildet einen wesentlichen Ausgangsstoff für viele andere Synthesen in der chemischen Industrie. Insbesondere findet Ethylenoxid Anwendung bei der Herstellung von Polymeren, wie Polyethylenglykolen, aber auch als Stoff zur chemischen Sterilisation von Stoffen, die verderblich und einer Hitzebehandlung nicht zugänglich sind.
Die Abfuhr und Verwendung der Reaktionswärme ist ein wichtiger Punkt bei der Durchführung der Ethylenoxid-Synthese. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg, kann zu einer dauerhaften Schädigung des Katalysators führen. Außerdem existiert bei hohen Temperaturen die Möglichkeit von Nebenreaktionen unter Bildung mehr oder weniger großer Mengen an Kohlendioxid und Wasser, die durch Totaloxidationen von Ethylen und auch Ethylenoxid entstehen. Es ist daher vorteilhaft die Temperatur der Katalysatoren im Laufe des Verfahrens kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Nebenreaktionen und/oder Katalysatorinaktivierung ermöglicht.
In der EP 0 821 678 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff umfassenden Gasen offenbart, bei dem an einem silber-basierten heterogenen Katalysator in einer einzigen Reaktionszone, die mehrfach parallel betrieben wird, der Umsatz durchgeführt wird. Es wird weiter offenbart, dass insbesondere die kontrollierte Kühlung der Reaktionszone ein technisches Problem darstellt, das in der Offenbarung mittels einer bestimmten Strömungs- und Temperaturführung der Kühlflüssigkeit gelöst werden soll. Die offenbarten Katalysatortemperaturen liegen im Bereich von 150°C bis 3500C. Es wird kein adiabater Betrieb offenbart. Die offenbarten Reaktoreingangsdrücke liegen im Bereich von 1 bis 40 bar.
Das offenbarte Verfahren ist nachteilig, weil in der einen Reaktionszone ein hoher technischer Aufwand betrieben werden muss, um die exotherme Reaktion in Temperatur- bereichen zu halten, die für die Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylenoxid vorteilhaft sind. Weiter ist davon auszugehen, dass sich aufgrund der hohen Durchsätze, die erzielt werden sollen und der damit einhergehenden großen räumlichen Ausdehnung der
Reaktionszone, ein Temperaturprofil in derselben einstellt, das zumindest in Teilbereichen, entweder unterhalb der optimalen Temperatur zur Erzielung einer hohen Selektivität des Umsatzes von Ethylen zu Ethylenoxid oder oberhalb hiervon liegt. Weiter kann hierdurch die Reaktionsenthalpie nicht zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit genutzt werden.
In der US 6,172,244 Bl wird eine Vorrichtung und ein Verfahren zur heterogen katalytischen Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylenoxid offenbart, wobei mehrere parallele Reaktionszonen mit diesen umgebenden Kühlwänden umgeben sind.
Es wird weiter offenbart, dass zur Verhinderung von Überhitzungen auch weitere Gase neben Ethylen und Sauerstoff dem Verfahren / der Vorrichtung zugeführt werden können. Solche Gase können etwa Stickstoff oder Methan sein. Es wird darauf hingewiesen, dass insbesondere die Nebenreaktion zu Kohlendioxid und Wasser besonders exotherm ist und daher vermieden werden soll. Es werden weder übliche Betriebstemperaturen, noch Eintrittstemperaturen der Prozessgase offenbart.
Die offenbarte Vorrichtung und das in ihr ausgeführte Verfahren sind nachteilig, weil auch hier, wie in der Offenbarung der EP 0 821 678 Bl ein hoher apparativer Aufwand getrieben wird, um eine direkte Kühlung der Reaktionszone herbeizuführen. Dies führt wiederum automatisch dazu, dass die Reaktionsenthalpie der Hauptreaktion nicht für eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit genutzt wird. Zugleich können bei einer konstanten Kühlung des gesamten einstufigen, parallelen Verfahrens nicht ohne Weiteres Gegenmaßnahmen ergriffen werden, die nicht zu einem reduzierten Durchsatz des Verfahrens oder gar seiner Stilllegung führen, wenn die Reaktion ein kritisches Temperaturniveau erreicht, da stets das gesamte Reaktorsystem betroffen ist und nicht einzelne Reaktionszonen.
Eine zweistufige Verfahrensweise wird in der US 6,717,001 B2 offenbart, wobei in einer ersten Reaktionszone ein frischer Katalysator und in einer weiteren Reaktionszone ein gealterter Katalysator verwendet wird. Um den Verlust an Aktivität des gealterten Katalysators auszugleichen wird in der weiteren Reaktionszone ein erhöhter Anteil an Ethylen im Prozessgas vom 1,1 bis zum 4-fachen des Anteils in der ersten Reaktionszone verwendet. Es wird weiter offenbart, dass bei den Reaktionstemperaturen von 180°C bis 325°C die Sauerstoffkonzentrationen in den Reaktionszonen in einem Bereich gehalten werden sollen, dass keine Entzündung der Prozessgase stattfinden kann. Die möglichen Eingangsdrücke des Verfahrens liegen zwischen 10 und 35 bar. Es wird weiter offenbart, dass der Anteil an Ethylen an den Prozessgasen, die dem Verfahren zugeführt werden unter 50 mol-% liegen soll. Eine Kühlung zwischen der ersten Reaktionszone und der weiteren Reaktionszone wird nicht offenbart.
Das offenbarte Verfahren ist nachteilig, weil keine Mittel zur Kühlung der Prozessgase zwischen den Reaktionszonen offenbart werden. Damit ist das Verfahren sicherheitstechnisch nachteilig, da bei einer Temperaturerhöhung in den Reaktionszonen über das geplante Maß hinaus keine Mittel zur Verfügung stehen die Prozessgase des Verfahrens an einer Entzündung zu hindern. Die Möglichkeit einer Kontrolle der Temperaturen des Verfahrens ist in der US 6,717,001 B2 nicht gegeben.
In EP 1 251 951 (Bl) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauscher- Vorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Synthese von Ethylenoxid aus gasförmigem Sauerstoff und Ethylen findet nicht statt. Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl) eine solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgerührt werden soll. Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet. Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z.B. durch Strahlung) stattfindet, allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da keine Nachdosierung von Edukten vorgesehen ist und somit nach exothermer Abreaktion die Reaktion immer langsamer und sich somit die erzeugte Wärmetönung verringern würde. Somit offenbart die EP 1 251 951 (Bl) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in Undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren dahin- gehend nachteilig, als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Prozessgase der Reaktion nicht möglich ist.
Ausgehend vom Stand der Technik wäre es daher vorteilhaft, ein Verfahren bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue, einfache Temperaturkontrolle ermöglicht, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.
Für die katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylenoxid wurden wie gerade dargestellt bisher weder geeignete Reaktoren beschrieben, noch werden geeignete Verfahren aufgezeigt, die diese erlauben.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen und Sauerstoff zu Ethylenoxid bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Reaktionswärme entweder zu Gunsten der Reaktion oder in anderer Weise genutzt werden kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in Gegenwart heterogener Katalysatoren, dadurch gekenn- zeichnet, dass es 5 bis 50 hintereinander geschaltete Reaktionszonen mit adiabaten Bedingungen umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Ethylen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird und das Ethylen umfasst. Üblicherweise liegt der Anteil an Ethylen an den dem Verfahren zugeführten Prozessgasen zwischen 15 und 50 mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 40 mol-%.
Sauerstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird und das Sauerstoff umfasst. Üblicherweise liegt der Anteil an Sauerstoff an den dem Verfahren zugeführten Prozessgasen zwischen 5 und 30 mol-%, bevorzugt zwischen 15 und 25 mol-%.
Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase Ethylen und Sauerstoff, können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können sind etwa Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Ethan.
Allgemein werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Prozessgase als Gasgemische verstanden, die Sauerstoff und/oder Ethylen und/oder Ethylenoxid und/oder Nebenkomponenten umfassen.
Erfindungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezu- oder Abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezu- oder Abfuhr ergriffen werden.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z.B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z.B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise der 5 bis 50 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmeabfuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze. Außerdem kann die Wärme, die im Zuge des exothermen Reaktionsfortschrittes erzeugt wird in der einzelnen Reaktionszone zur Steigerung des Umsatzes in kontrollierter Weise genutzt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle, durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann somit in jeder Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt und kontrolliert werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß Formel (I) durch ausreichende chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens, sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind. Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Silber umfassen, dass auf Aluminiumoxid geträgert ist.
Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgase erreicht werden kann bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.
Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m2/g, bevorzugt von mindestens 20 m Ig.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z.B. Festbett, Fließbett, Wirbelbett vorliegen.
Bevorzugt sind die Erscheinungsformen Festbett und Fließbett.
Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z.B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet.
Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der auf Aluminiumoxid geträgertes Silber umfasst.
Wird ein Katalysator in monolithischer Form in den Reaktionszonen verwendet, so ist in einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung der in monolithischer Form vorliegende Katalysator mit Kanälen versehen, durch die die Prozessgase strömen. Üblicherweise haben die Kanäle einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 mm.
Ein monolithischer Katalysator mit Kanälen der angegeben Durchmesser ist besonders vorteilhaft, da hierdurch ein Explosionsschutz gewährleistet werden kann. Dies geschieht durch die Aufnahme der Enthalpie durch die Wandung des Monolithen und damit wird eine weitere Ausbreitung von Flammen unterdrückt.
Wird eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von Partikeln vor.
hi einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz in 7 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.
Eine bevorzugte weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird.
hi einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform des Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die das aus der Reaktionszone austretende Prozessgas geleitet wird. Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone erhalten zu können.
Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.
Parallele und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z.B. in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, befindet sich also zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten, Glockenböden, Ventilböden oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugs- weise ein Überschuss von zwischen 0 und 50% Sauerstoff bezogen auf den Stoffmengenstrom Ethylen vor Eintritt in die Reaktionszone verwendet. Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von Sauerstoff pro Ethylen kann die Reaktion beschleunigt und somit die Raumzeitausbeute (Produzierte Ethylenoxidmenge pro Masse Katalysatormaterial) gesteigert werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 10 bis 290°C, bevorzugt von 50 bis 270°C, besonders bevorzugt von 100 bis 250°C.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 3 und 30 bar, bevorzugt zwischen 5 und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 7 und 20 bar.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in einer Reaktionszone zwischen 1 und 60 s, bevorzugt zwischen 2 und 30 s, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 s.
Das Ethylen und das Sauerstoff werden bevorzugt nur vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme in allen Reaktionszonen genutzt werden kann. Außerdem kann durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden. Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Ethylen und/oder Sauerstoff in das Prozessgas einzudosieren. Über die Zufuhr von Gas zwischen den Reaktionszonen kann zusätzlich die Temperatur des Umsatzes gesteuert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jedem der verwendeten Katalysatorbetten abgekühlt. Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, Mikrowärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind die Wärmetauscher mikrostrukturierte Wärmetauscher.
Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird beim Abkühlen des Prozessgases in den Wärmeaustauschzonen durch den Wärmetauscher Dampferzeugt.
Innerhalb dieser weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt in den Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten, auf der Seite des Kühlmediums eine Verdampfung, bevorzugt Teilverdampfung auszuführen.
Teilverdampfung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verdampfung, bei der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Kühlmedium verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang in dem Wärmetauscher noch ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes vorliegt.
Das Ausfuhren einer Verdampfung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der erzielbare Wärmeübergangskoeffizient von/zu Prozessgasen auf/von Kühl-/Heizmedium besonders hoch wird und somit eine effiziente Kühlung erreicht werden kann.
Das Ausführen einer Teilverdampfung ist besonders vorteilhaft, weil die Aufnahme / Abgabe von Wärme durch das Kühlmedium hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des Kühlmediums resultiert, sondern lediglich das Gas-/Flüssig Gleichgewicht verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur gekühlt wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von Temperaturprofilen in der Strömung der Prozessgase, wodurch die Kontrolle über die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen durch Temperaturproflle verhindert wird.
In einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer Verdampfung/Teilverdampfung auch eine Mischzone vor dem Eingang einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei der Abkühlung entstehenden Temperaturprofile in der Strömung der Prozessgase durch Vermischung quer zur hauptsächlichen Strömungsrichtung zu vereinheitlichen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. Dies kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.
Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der oben beschriebenen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen. Die erfindungsgemäß mit dem Verfahren durchsetzbaren Massenströme an Produktgas (Ethylenoxid), aus denen sich auch die einzusetzenden Prozessgasmengen ergeben, liegen üblicherweise zwischen 0,01 und 45 t/h, bevorzugt zwischen 0,1 und 40 t/h, besonders bevorzugt zwischen 1 und 35 t/h.
Die maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus den Reaktionszonen liegt üblicherweise in einem Bereich von 260°C bis 320°C, bevorzugt von 270°C bis 310°C, besonders bevorzugt von 280°C bis 300°C. Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Reaktionszonen, Zusatz von Gas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte / Überschuss an verwendetem Sauerstoff, Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff oder Methan und/oder Argon, vor und/oder zwischen den Reaktionszonen. Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden. So kann insbe- sondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen. Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung eines Katalysators in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone, der besonders stabil gegen eine Desaktivierung bei den Temperaturen des Verfahrens in diesen Reaktionszonen ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können pro 1 kg Katalysator 0,1 kg/h bis 2 kg/h, bevorzugt 0,2 kg/h bis 1 kg/h, besonders bevorzugt 0,3 kg/h bis 0,5 kg/h Ethylenoxid hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raumzeitausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfindungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sowie eine Verringerung der gebildeten Nebenprodukte, wie etwa CO2 und Wasser erreicht wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktorsystem zur Umsetzung von Ethylen und Sauerstoff zu Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es Zuleitungen (Z) für ein
Prozessgas umfassend Ethylen und Sauerstoff oder für mindestens zwei Prozessgase, von denen mindestens eines Ethylen und mindestens eines Sauerstoff umfasst und 5 bis 50 hintereinander geschaltete Reaktionszonen (R) in Form von Festbetten eines heterogenen
Katalysators umfasst, wobei sich zwischen den Reaktionszonen Wärmeisolationszonen (I) in Form von Isolationsmaterial und zwischen diesen Wärmeaustauschzonen (W) in Form von Plattenwärmetauschern befinden, die mit den Reaktionszonen über Zu- und Ableitungen für die Prozessgase verbunden sind und die Zu- und Ableitungen für ein Kühlmedium umfassen.
Das Reaktorsystem kann auch 7 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Reaktionszonen in Form von Festbetten umfassen.
Das Isolationsmaterial der Wärmeisolationszonen ist bevorzugt ein Material mit einem
W
Wärmeleitkoeffizient λ kleiner oder gleich 0,08 . Besonders bevorzugt sind etwa
Polystyrol, Polyurethane, Glaswolle oder Luft.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Abbildungen erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
FIG 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktorsystems, wobei in der Abbildungen die folgenden Bezugszeichen verwendet werden:
Z: Zuleitung(en)
R: Reaktionszone(n) I: Wärmeisolationszone(n)
W: Wärmeaustauschzone(n)
FIG 2 zeigt Reaktortemperatur (T), Ethylen-Umsatz (U) und Ethylenoxid-Selektivität (Y) über einer Anzahl von 18 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 1).
FIG 3 zeigt Reaktortemperatur (T), Ethylen-Umsatz (U) und Ethylenoxid-Selektivität (Y) über einer Anzahl von 12 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 2).
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken. Beispiele
Beispiel 1:
In diesem Beispiel strömt das Prozessgas über insgesamt 18 Katalysatorfestbetten in Form von Monolithen mit Kanaldurchmessern der Monolithe von 0,5 mm, die mit einem Katalysator enthaltend Silber auf Aluminiumoxid beschichtet sind, also durch 18 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt wurde, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Das eingangs der ersten Reaktionszone verwendete Prozessgas enthält 31 ,9 mol-% Ethylen, 21,1 mol-% Sauerstoff, 32,3 mol-% Methan, 2,2 mol-% CO2, 10,1 mol-% Argon, 1,1 mol- % Ethan und 1,3 mol-% Stickstoff. Der absolute Eingangsdruck des Prozessgases direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 10 bar. Die Länge der Katalysatorfestbetten, also der Reaktionszonen, beträgt stets 1 m. Die Katalysatormenge beschichtet auf den Monolithen beträgt 20 Gew.-%. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt beträgt 14 Sekunden.
Die Ergebnisse sind in Fig.2 gezeigt. Hierbei sind auf der x- Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an Ethylen, sowie die Selektivität von Ethylenoxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt. Der Verlauf der Selektivität, als dünne durchgezogene Linie.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa 289°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu Ethylenoxid unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 3000C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder abgekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Reaktionszone beträgt wieder etwa 289°C. Durch exotherme adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 3000C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgases vor den einzelnen Reaktionszonen ändert sich im Verfahrensverlauf nur leicht auf einen Wert von etwa 2910C. Ein weiteres Merkmal des Betriebs der Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen wird in Fig. 2 mitgezeigt. Betrachtet man die Form des Temperaturverlaufes innerhalb der Reaktionszonen und die Form deren Temperaturverlaufes, so erkennt man, dass die Steigung des Temperaturanstiegs über der Reaktionszone nie steigt. Hierdurch erkennt man die wesentliche Eigenschaft des Verfahrens, dass keine signifikante Wärmesenke in den Reaktionszonen vorhanden ist.
Es wird ein Umsatz an Ethylen von 11,3 mol-% erhalten. Die Selektivität wird zu 88,3 mol-% erhalten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Masse Katalysator beträgt 0,43 kgEthyienoχid/kgκath.
Beispiel 2:
ha diesem Beispiel strömt das Prozessgas durch insgesamt 12 Reaktionszonen, also über 12 Katalysatorfestbetten in Form von Monolithen, wobei diese nun Kanaldurchmesser von 0,8 mm haben, ansonsten aber gleich zu jenen des Beispiel 1 sind. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Das eingangs verwendete Prozessgas ist, wie auch der Eingangsdruck vor der ersten Reaktionszone, identisch zu jenem aus Beispiel 1. Die Länge der Reaktionszonen beträgt konstant 1 m. Die Katalysatormenge beschichtet auf den Monolithen beträgt 35 Gew.-%. Damit erreicht man nach der ersten Reaktionszone ein Oszillieren, in einem Temperaturfenster zwischen 280°C und 300°C, auf das sich das Verfahren einschwingt. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage beträgt insgesamt 10 Sekunden.
Die Ergebnisse sind in Fig.3 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an Ethylen, sowie die Selektivität von Ethylenoxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt. Der Verlauf der Selektivität, als dünne durchgezogene Linie.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa 2820C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu Ethylenoxid unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 300°C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder abgekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Reaktionszone beträgt etwa 283°C. Durch exotherme adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 300°C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgases vor den einzelnen Reaktionszonen ändert sich im Verfahrensverlauf nur leicht auf einen Wert von etwa 2860C. Es kann somit unter Verwendung eines höheren Anteils an Katalysator oder unter Verwendung eines aktiveren Katalysators gegebenenfalls in weniger Stufen ein Verhalten des Verfahrens analog zu Beispiel 1 ermöglicht werden, ohne dass eine Überhitzung des Verfahrens befürchtet werden muss.
Es wird ein Umsatz von 11,6 % des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Ethylens, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs der letzten Reaktionszone, erhalten. Die Selektivität beträgt bezüglich Ethylenoxid etwa 87,7 mol-%. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Masse Katalysator beträgt 0,37 kgEthylenoxid/kgKath.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in Gegenwart heterogener Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 50 hintereinander geschaltete Reaktionszonen mit adiabaten Bedingungen umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 7 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen geschieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases 10 bis 290°C, bevorzugt von 50 bis 270°C, besonders bevorzugt von 100 bis 250°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 3 und 30 bar, bevorzugt zwischen 5 und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 7 und 20 bar beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 1 und
60 s, bevorzugt zwischen 2 und 30 s, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 s beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren auf Aluminiumoxid geträgertes Silber umfassen.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Katalysatoren in Festbettanordnung vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Monolithen vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith Kanäle mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 mm umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Fließbettanordnung vorliegen.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach mindestens einer Reaktionszone wenigstens eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone befindet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede
Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet.
15. Reaktorsystem zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Zuleitungen (Z) für ein Prozessgas umfassend Ethylen und Sauerstoff oder für mindestens zwei Prozessgase, von denen mindestens eines Ethylen und mindestens eines Sauerstoff umfasst und 5 bis
50 hintereinander geschaltete Reaktionszonen (R) in Form von Festbetten eines heterogenen Katalysators umfasst, wobei sich zwischen den Reaktionszonen Wärmeisolationszonen (I) in Form von Isolationsmaterial und zwischen diesen Wärmeaustauschzonen (W) in Form von Plattenwärmetauschern befinden, die mit den Reaktionszonen über Zu- und Ableitungen für die Prozessgase verbunden sind und die Zu- und Ableitungen für ein Kühlmedium umfassen.
EP09753625A 2008-05-29 2009-05-16 Verfahren zur herstellung von ethylenoxid Withdrawn EP2297123A1 (de)

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