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Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe durch katalytische
Reduktion von Kohlenoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger
Kohlenwasserstoffe durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd, bei welchem als
Kontaktapparat ein Rohrsystem verwandt wird, dessen waagerechte und von einer der
Temperaturregelung dienenden Kühlflüssigkeit, z. B. 01, durchflossene Rohre von
einem festen Katalysator umschlossen werden.
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Bei der Durchführung der katalytischen Reduktion des Kohlenoxyds zu
höheren Kohlenwasserstoffen ist es unbedingt erforderlich, durch Wärmezufuhr oder
Wärmeabfuhr die Temperatur im Reaktionsraum konstant zu halten, zu welchem Zweck
man die eingebauten Rohre durch eine die Temperatur regelnde Kühlflüssigkeit durchströmen
läßt.
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Versuche, diesen Anforderungen durch die Anwendung von aus runden
Rohren gebildeten Wärmeaustauschvorrichtungen zu entsprechen, sind feblgeschlagen,
weil die sich hierbei ergebenden starken Differenzen der Abstände en einer ungXeichmäß;gen.Unterteilung
des Reaktionsraunaes und damit zu die Reaktion störenden Temperaturdifferenzen führen.
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Ein weiterer Nachteil runder Rohre besteht in der durch die runde
Rohrform verursachen Hemmung der Bewegung der Reaktionsteilnehmer. Hierbei ist der
Umstand besonders ungünstig, daß1 die runde Rohrform die Bildung von Brücken durch
die körnige Katalysatormasse begünstigt, so daß ein Einfüllen der festen Stoffe
von oben und ein Abziehen von unten zur Erhaltung eines fortlaufenden gleichmäßigen
Betriebes erschwert wird.
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Es sind ferner Wärmeaustauschvorrichtungen bekannt, die aus einem
System gegeneinanderversetzter oder parallel nebeneinanderliegender flacher Profilrohre
von beispielsweise elliptischem Querschnitt bestehen, die außerdem mit aus rechteckigen
Blechtafeln gebildeten Rippen versehen sind, um den Wärmeöbergang zu verbessern.
Diese Vorrichtungen sind jedoch nicht zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen
verwandt worden.
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G;eglenstand des Patents 672 73I ist es, statt waagerechter runder
Rohre solche von abgeflachten (elliptischen, rechteckigen oder rhombischen) Querschnitten
zu verwenden, wie diese für andere Zwecke, z. B. zum Aufbau von Wärmeaustauslchern,
bereits bekannt sind.
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Die Anwendung solcher abgeflachter Rohrformen bei der Herstellung
von Apparaten zur Ausführung exotherm verlaufender katalytischer Reaktionen hat
außer ihren bekannten wärme- und strömungstechnischen Vorteilen die weitere günstige
Wirkung, daß der Reaktionsraum gleichmäßig aufgeteilt wird und die obien geschilderte
Brückenbildung der festen Katalysatormasse vermieden wird, wenn
man
die Abstände der Rohre und ihre Querschnitte verhältnismäßig klein wahlt.
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Bei Reaktionen von großer Temperaturempfindlichkeit muß man diese
abgeflacht Rohre mit außerordentlich geringen Abstäi2% den nebeneinander anordnen,
so daß bei fi' den Großbetrieb bestimmten Apparateinheiteg die Zahl der Einzelrohre
außerordentlichgroß wird wodurch wiederum der Größe der -Äpparateinheiten gewisse
Grenzen gesetzt werden.
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Andererseits kann auch die Aufteilung des Reaktionsraumes durch Verringerung
der Rohrabstände nur bis zu einer gewissen, nicht für alle Reaktionen ausreichenden
Grenze getrieben werden, weil zwischen den durch Einwalzen oder Einschweißen in
Rohrböden oder Endkammern zu befestigenden runden Rohrenden gewisse Mindestabstände
nicht unterschritten werden dürfen.
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Apparate mit abgeflachten Rohren stellen' auch insofern noch keine
vollkommene Lösung dar, als sich etwa durch Selbsterhitzung in der Kontaktsubstanz
bildende Reaktionsnester nach der Seite hin, d. h. parallel zur Rohrachse unbegrenzt
fortpflanzen und die Gleichmäßigkeit der Reaktion stören köntien.
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Erflndungsgemäß wird diesen Nachteilen dadurch abgeholfen, daß die
abgeflachten Rohre mit derart angeordneten rechteckigen Rippen versehen werden,
daß der Reaktionsraum durch die Wandungen der Rohre einer seits und die Rippenflächen
andererseits in parallele senkrechte Schächte mit im wesentlichen ebenflächigen
oder annähernd ebenflächigen Wandungen aufgeteilt wird. Die Anwendung dieser Rippen
bei abgeflachten Rohren bringt den bedeutsamen Vorteil mit sich, daß man die Abstände
der Rohre ohne Beeinträchtigung der Gleichmäßigkeit des Reaktionsverlaufes vergrößern
kann. Dadurch wird der Apparat bedeutend leichter, billiger und einfacher in der
Herstellung. Auch wird man dadurch in die Lage versetzt, Apparateinheiten größerer
Abmessungen zu schaffen und dadurch die Wirtschaftlichkeit für Großbetflebe zu erhöhen.
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Die Querschnitte der gebildeten Schächte kann man durch Änderung
der Abmessungen von Rohren und Rippen sowie des Rohrabstandes in hohem Maße den
spezifischen Anforderungen der Synthese mehrgliedriger Ixohlellxvasserstoffe anpassen.
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Die Verwendung von Rippenrohren, auch mit je nur ein Rohr umfassenden,
rechteckigen aneinanderstoßenden Rippen, zum Bau einer zur Durchführung der katalytischen
Kohlenoxydreduktion bestimmten Vorrichtung ist aus »Brennstoffchemie«, Brd. 13 (1932),
S. 466, bekannt. Doch handelt es sich hierbei um runde Rippenrohre, die sich für
die Durchführung der Benzinsynthese als noch ungeeigneter erwiesen haben als runde
Glattrohre. Setzt man auf runde Glattrohre Rippen auf, so wird nämlich die ohnehin
schon starke -Neigung zur Bildung von Brücken durch die Rippenflächen noch weiter
verstärkt. Man } tote daher die Verwendung von Rippen für derartige Zwecke grundsätzlich
bereits aufgegeben. Die Erfindung beruht aber auf der Erkenntnis, daß die Verwendung
von Rippen bei abgeflachten Rohren nicht nur möglich, sondern sogar außerordentlich
vorteilhaft ist. Eine Brückenbildung kann im Gegen satz zu den Verhältnissen bei
runden Rippenrohren nicht eintreten, weil die gebildeten Schächte allseitig von
im wesentlichen ebenflächigen Wandungen begrenzt sind. Diese Schächte sind naturgemäß
nicht allseitig geschlossen, sondern es sind den Abständen übereinander angeordneter
Rohre entsprechende Ausnehmungen vorhanden, welche den Reaktiollsteilnehmern eine
gewisse Ausweichmöglichkeit geben. Hierbei haben die Wandungen der abgeflachten
Rohre wegen ihres großen Krümmungsradius praktisch die gleiche Wirkung wie die völlig
ebenflächigen senkrechten Wandungen der Rippenflächen selbst.
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Die Verwendung von runden Rippenrohren ist für sehr temperaturempfindliche
Reaktionen auch deshalb nicht möglich, weil die Rippen die ohnehin schon starke
Ungleichmäßigkeit der Unterteilung des Reaktionsraumes durch die Wärmeübertragungsfläche
noch weiter steigern, und zwar dadurch, daß der Abstand der Kanten dieser Rippen
von der Rohroberfläche sich innerhalb weiter Grenzen fortlaufend ändert. Demgegenüber
haben die Kanten der Rippen von abgeflachten Rohren im wesentlichen überall gleiche
Entfernung zur Rohroberfläche, wodurch gleichmäßige Wärmeaustauschverhältnisse in
angrenzenden Schichten des Reaktionsraumes geschaffen werden.
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Die Verwendung von Rippen bei abgeflachten Rohren hat noch einen
weiteren Vorteil, der bei runden Rohren nicht in Betracht kommt.
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Werden die abgeflachten Glattrohre im Rahmen eines Verfahrens benutzt,
welches die Verwendung eines umlaufenden, unter Druck stehenden Mediums zur Regelung
der Temperaturen voraussetzt, so können die Seitenwandungen des abgeflachten Rohres
unter Veränderung der für die Reaktion erforderlichen Abstände auseinandergedrückt
werden. Dieser Nachteil wird bei Aufsetzung von Rippen durch die dadurch bedingte
Versteifung verhindert.
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Auch werden die abgeflachten Rohre durch die aufgesetzten Rippen
erst für solche Verfahren verwendbar gemacht, bei welchen die die Rohre umspalenden
Reaktionsteilnehmer,
insbesondere Gase, einen höheren Druck besitzen
als das die Rohre durchfließende Medium. Würden in solchen Fällen die Rippen fehlen,
so würde der äußere Überdruck die abgeflachten Rohre zusammendrücken.
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Überhaupt wird durch die Rippen eine gegenseitige Abstutzung der
Rohre bewirkt; welche verhindert, daß etwa unter dem Druck des die Rohre umschließenden
festen Reaktionsteilnehmers eine Durchbiegung in Richtung der kleinen Achse eintritt.
Derartige Erwägungen spielen bei runden Rippenrohren naturgemäß beine Rolle.
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Das Achsenverhältnis des abgeflachten Rohrquerschnitts ist verschieden
zu wählen, und zwar ist znveckmäßig die in der Richtung der Bewegung der Reaktionsteilnehmer
verlaufende lange Achse der abgeflachten Rohre mehrfach größer als die kurze Achse
zu wählen.
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Die Rippen benachbarter Rohre kann man zllneclemäßig allseitig aneinanderstoßen
lassen, so daß gewissermaßen durchgehende Leitwände entstchen, die eine gute Führung
der Kontaktmasse beim Einfüllen und Abziehen bewirken. Außerdem ergibt sich dadurch
die bereits envähnte wönschenswerte Abstützung des Rohrsystems unter Versteifung
der einzelnen Rohre.
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Eine besonders günstige Rippenanordnung erhält man, wenn die Rippenrohre
in bei Wärmeaustauschern bekannter Weise derartig gegeneinanderversetzt werden,
daß die Rippen zweier in der Strörnungsridhtung der Reaktionsteilnehmer aufeinanderfolgender
Rohre in Höhe der kleinen Mittelachse eines Rohres der benachbarten Reihen zusammenstoßen.
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Diese Versetzung bringt hier die besondere Wirkung mit sich, daß die
durch die Senkrechte Entfernung ubereinanderliegender Rohre bedingten seitlichen
Öffnungen der senkrechten Schächte gegeneinanderversetzt werden.
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Die Befestigung der runden oder ebenfalls abgeflachten Rohrenden
kann durch Einschweißen oder Einwalzen in gemeinsame Rohrböden oder Endkammer erfolgen.
Die Rippen können mit den sie tragenden Rohren durch strammes Aufziehen, durch Aufschrumpfen
in der Hitze, durch Überziehen mit Metallen, z. B. Zink oder Zinn, oder durch elektrisclle
Widerstandsschweißung verbunden werden.
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In der Zeichnung ist ein Ausfiührungsbeispiel des Apparates schematisch
dargestellt.
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Hier sind stark abgeflachte, waagerecht und parallel verlaufende
Rohre I von versetzter Anordnung benutzt. Die Rohre sind mit rechteckigen, verhältnismäßig
schmalen Rippen 2 von weiten Rippenabständen, z. B. 10 bis 15 mm, versehen, welche
allseitig aneinanderstoßen. Durch die abgeflachten Seitenwände der Rohre I einerseits
und die Rippenflächen andererseits werden senkrecht nach unten gerichtete Schächte
3 gebildet, in welche die Kontaktsubstanz von oben eingeführt wird. Däs Abziehen
erfolgt nach unten, und zwar kontinuierlich oder periodisch. Die flachen Rohre werden
von einem der Temperaturregelung dienenden Medium, z. B. öl, durchfloss;cn, während
das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch in senkrechter Richtung z. B. von oben nach unten
durch die eingefüllte Katalysatormasse hindurchtritt.
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Die Erfindung wird darin erblickt, daß aus der Fülle der an sich
bekannten Wärmeaustauscfrvorn.chtungen eine bestimmte Vorrichtung ausgewählt wurde,
die den besonderen Bedingungen bei der Reduktion des Kohlen oxyds zu aliphatischen
Kohlenwasserstoffen genügt. Bei dieser katalytischen Reaktion liegen insofern besondere
Bedingungen vor, als sie in einem besonders hohen Maße bemperaturempfindlich ist.
Bei der technischen Durchführung der Benzinsynthese bereitet es die größten Schwierigkeiten,
die Reaktion temperatur im gesamten Ofen in dem erforderlichen Ausmaß konstant zu
halten. Die zulässige Temperaturdifferenz beträgt weniger als 20, und der Reaktionsverlauf
wird schon bei einer geringfügigen Temperaturerhöhung völlig verändert, indem an
Stelle mehrgliedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe alsdann vonviegend oder ausschliefflich
Methan gebildet wird. Die erforderliche weitgehende Temperaturkonstanz wird durch
die Anwendung eines aus flachen Profilrohren bestehenden R,öhrensystems erreicht,
welches zur Erzielung eines noch besseren Wärmeüberganges von der Kontaktmasse auf
die in den Rohren strömende Kühlflüssigkeit mit Rippen versehen ist. D'ie in den
Apparat eingefüllte Kalalysatormasse bildet Schichten von weitgehend gleicher und
geringer Dicke von z.B. IO bis 15 mm, wodurch eine genügend schnelle Wärmeabfuhr
aus der Katalysatormasse zu den Kühlrohren hin ermöglicht wird. Um den großtechnischen
Anforderungen zu genügen, muß der Kontaktapparat ferner so ibeschaffen sein, daß,
das Ein- und Ausfüllen der Katalysatormasse keine Schwierigkeiten bereitet. Alle
diese Erfordernisse werden bei der Anwendung der im vorhergehenden beschriebenen,
aus flachen Profilrohren bestehenden und mit senkrechten Rippen versehnen Vorrichtung
erfüllt.