CN114471379B - 具有弹性填料的滴流床反应器及用其制备1,3-环己二甲胺的方法 - Google Patents

具有弹性填料的滴流床反应器及用其制备1,3-环己二甲胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有弹性填料的滴流床反应器，反应器床层装填有立体弹性填料、至少一段玻璃弹簧填料、至少一段催化剂床层和惰性瓷球；所述立体弹性填料贯穿所述反应器床层，所述玻璃弹簧填料和所述催化剂床层在反应器床层内依次装填，所述惰性瓷球装填在反应器床层的最上端。本发明的滴流床反应器在两种弹性填料的共同作用下，气、液、固三相间的传质和传热效果得到强化，床层内的流型在较低的气液相流量便接近脉冲流，有利于提高装置的空速，降低反应温度和压力。本发明还提供了上述滴流床反应器在催化加氢反应中的应用，特别是间苯二甲胺加氢制备1,3‑环己二甲胺的方法。

Description

具有弹性填料的滴流床反应器及用其制备1,3-环己二甲胺的 方法
技术领域
本发明涉及滴流床反应器技术领域，具体涉及一种具有弹性填料的滴流床反应器及其在催化加氢反应中的应用，尤其涉及一种以间苯二甲胺为原料制备1,3-环己二甲胺中的方法。
背景技术
滴流床反应器是化工领域中常用的反应器之一，广泛应用于催化剂为固体颗粒的气液相催化反应。在滴流床反应器中，气液两相大多自上而下并流经过固体催化剂床层，根据气液相流速的不同，床层中会呈现滴流、脉冲流、喷雾流和鼓泡流四种不同的流型。处于不同的流型时，床层的持液量、催化剂颗粒的润湿分率以及相间的传质传热速率均有不同。工业上，大多数滴流床反应器选择在滴流区和脉冲流区的边界处操作，这样可以同时利用两种流型的优点，或者在完全脉冲流区操作，以利用其优良的传质传热性能。
在反应体系确定的条件下，常规滴流床反应器的流型完全由气液两相的流速决定，小试规模的滴流床反应器由于气液相流量较低，表观线速度较低，操作基本处于滴流区，难以达到脉冲流区，这与工业化操作条件相差较大，无法给工业化操作提供可行的依据或指导。这就需要对滴流床进行改进，使得操作能够发生在脉冲流区。
1,3-环己二甲胺，又名1,3-二氨基甲基环己胺，是一种无色透明液体，在环氧固化剂、胶黏剂、汽车复合材料、特种尼龙等领域具有广泛的应用。目前1,3-环己二甲胺的连续化合成路线主要采用间苯二甲胺加氢法，在滴流床反应器中进行，小试实验由于气液相流量较小，始终处于滴流区，达到目标转化率和选择性的空速较低，操作压力较高，难以对工业化反应器的反应效果进行更准确的预测，需要大量的中试实验不断的验证。因此迫切需要一种改良的滴流床反应器，以提高小试气液两相的湍动程度，以更准确地为工业化反应器的操作条件提供指导。
发明内容
为克服现有滴流床反应器的上述缺陷，本发明的目的在于提供了一种具有弹性填料的滴流床反应器，特别适用于进行催化加氢反应。
本发明的再一目的在于提供一种利用前述滴流床反应器催化加氢间苯二甲胺制备1,3-环己二甲胺的方法。
为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种具有弹性填料的滴流床反应器，反应器床层装填有立体弹性填料、至少一段玻璃弹簧填料、至少一段催化剂床层和惰性瓷球，所述立体弹性填料贯穿所述反应器床层，所述玻璃弹簧填料和所述催化剂床层在反应器床层内依次装填，所述惰性瓷球装填在反应器床层的最上端。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂床层分为1～3段，优选为2段，在每两段催化剂床层中间填充一段所述玻璃弹簧填料。
在一个具体的实施方案中，所述立体弹性填料的单位长度为30～39m/m3，比表面积265～280m2/m3，丝直径0.35～0.50mm。
在一个具体的实施方案中，所述玻璃弹簧填料的直径为3～6mm，长度为6～8mm；优选地，所述玻璃弹簧填料床层与所述催化剂床层的体积比为0.5:1～5:1，优选为0.75:1。
另一方面，一种间苯二甲胺催化加氢制备1,3-环己二甲胺的方法，采用上述的滴流床反应器；优选地，以负载型贵金属为催化剂，通H2活化后，间苯二甲胺与液氨分别通入催化剂床层，与通入的H2发生反应，制备得到1,3-环己二甲胺。
在一个具体的实施方案中，所述负载型贵金属的催化剂为负载5％贵金属Ru的Al2O3。
在一个具体的实施方案中，所述H2与间苯二甲胺的摩尔比为5～50，优选为12～24。
在一个具体的实施方案中，所述间苯二甲胺与液氨的质量比为10～30:70～90，优选为15～25:75～85。
在一个具体的实施方案中，以间苯二甲胺计，进料质量空速为0.1～1.0h-1，优选为0.15～0.3h-1。
在一个具体的实施方案中，所述的反应温度为50℃～120℃，优选为70℃～100℃；反应压力为5.0～20.0MPa，优选为8.0～10.0MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的滴流床反应器在整个床层中贯穿装填了立体弹性填料，其特有的弹性和丝状结构可将大气泡切割成小气泡，强化气液间的接触，提高气液传质效率。
(2)本发明的滴流床反应器在每段催化剂床层底部装填玻璃弹簧填料，由于不同径向位置的气含率存在周期性变化，玻璃弹簧填料会对催化剂床层产生反作用力，使床层产生“脉动”，提高床层内气液两相的湍动程度。
(3)本发明的滴流床反应器在应用于间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺等催化加氢反应时，在立体弹性填料和玻璃弹簧填料的共同作用下，气液固三相间的传质和传热效果得到强化，床层内的流型在较低的气液相流量便可接近脉冲流，可以提高小试装置的空速，降低反应时间、反应温度和反应压力，从而可以更好地为工业化装置的操作条件提供指导。
附图说明
图1为本发明实施例1的滴流床反应器装填结构示意图。
其中，1为滴流床反应器床层、2立体弹性填料、3玻璃弹簧填料、4催化剂床层、5惰性瓷球。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所示，一种具有弹性填料的滴流床反应器，反应器床层1装填有催化剂床层4、惰性瓷球5、立体弹性填料2和玻璃弹簧填料3。在装填催化剂床层4前，先在反应器床层1内贯穿一段与反应器床层1高度相同的立体弹性填料2，然后在反应器床层1的底部装填一段玻璃弹簧填料3，然后装填催化剂床层4，最后在顶部装填一段惰性瓷球5。其中催化剂床层根据床层的高度，可分为1～3段，优选为2段，在每两段间填充玻璃弹簧填料，相应地玻璃弹簧填料层也分为1～3段，优选为2段。当催化剂床层分为两段时，即在反应器床层的底部装填一段玻璃弹簧填料，然后装填催化剂床层，再装填玻璃弹簧填料，然后再装填催化剂床层，最后在最上面装填惰性瓷球层，以固定催化剂床层。当催化剂床层或玻璃弹簧填料分为多段时，每一段的高度可以相同也可以不同，优选为每段的高度相同。
所述催化剂床层的高度没有特别的限制，具体可根据反应的需要进行设计。本发明中，玻璃弹簧填料床层与催化剂床层的体积比为0.5:1～5:1，例如包括但不限于0.5：1、0.75：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1，优选为0.75:1。
所述的立体弹性填料又称弹性立体填料，由中心绳和固着在中心绳上辐射状的丝条组成，立体弹性填料的单位长度为30～39m/m3，例如包括但不限于30m/m3、31m/m3、32m/m3、33m/m3、34m/m3、5m/m3、36m/m3、37m/m3、38m/m3、39m/m3，比表面积为265～280m2/m3，例如包括但不限于265m2/m3、270m2/m3、275m2/m3、280m2/m3，丝直径0.35～0.5mm，优选为0.45mm。其中，立体弹性填料的单位长度指的是每立方米弹性填料中丝条的总长度，单位长度过大，意味着丝条越密集，则床层空隙率过低，对反应不利。所述立体弹性填料优选使用一根填料单元直径与滴流床床层内径基本相同的立体弹性填料，本领域技术人员可以理解的是，也可以使用多根立体弹性填料，使得填料单元直径的总和与滴流床床层内径基本相同，此时，多根立体弹性填料在滴流床床层的径向上均匀分布。其中，所述立体弹性填料的单元直径指的是外形整体类似于圆柱状立体弹性填料在径向上的长度。
所述的玻璃弹簧填料的直径3～6mm，例如包括但不限于3mm、4mm、5mm、6mm，长度6～8mm，例如包括但不限于6mm、6.5mm、7mm、8mm。
另一方面，一种间苯二甲胺催化加氢制备1,3-环己二甲胺的方法，采用前述的具有弹性填料的滴流床反应器，反应体系包括间苯二甲胺、溶剂液氨、氢气和催化剂，以负载型贵金属为催化剂，通H2活化后，间苯二甲胺与液氨按照10～30:70～90的质量比分别通入反应器，以0.1～1.0/h(以间苯二甲胺计)的质量空速，与同时通入的H2发生反应，制备1,3-环己二甲胺，H2与间苯二甲胺的摩尔比为5～50，反应温度为50～120℃，反应压力为5.0～20.0MPa。
其中，所述的催化剂是负载5％贵金属Ru的Al2O3，还可以是间苯二甲胺催化加氢制备1,3-环己二甲胺领域其它常用的催化剂。
所述的间苯二甲胺与液氨的质量比为10～30:70～90，其中，间苯二甲胺与液氨的质量比实际上也可认为是两者的质量百分比，即两者的质量总和始终为100；例如包括但不限于10：90、15：85、20：80、25：75、30：70，优选为15～25:75～85。
所述的质量空速(以间苯二甲胺计)为0.1～1.0h-1，例如包括但不限于0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、0.9h-1、1.0h-1，优选为0.15～0.3h-1。催化剂加入量由质量空速和间苯二甲胺的质量流量决定。
所述的H2与间苯二甲胺的摩尔比为5～50，例如包括但不限于5、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、50，优选为12～24。
所述的反应温度为50℃～120℃，例如包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，优选为70℃～100℃；所述的反应压力为5.0～20.0MPa，例如包括但不限于5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa，优选为8.0～10.0MPa。
下面结合更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
下述实施例与对比例中，均在反应前利用H2进行催化剂活化，压力8.0MPa，氢气流量36L/h，初始温度为室温，升温至160℃，在160℃下保持5h，然后关闭加热，打开加热炉散热，自然降温至室温。
反应稳定后，每隔4h从产品罐中放出反应母液，采用超声或搅拌脱除残留的氨，然后取少量于气相色谱小瓶中，用分析乙醇稀释至1mL左右，进行气相色谱分析，采用DB-5色谱柱、FID检测器，产物采用气相色谱峰面积归一法进行定量。
实施例与对比例中使用的立体弹性填料、玻璃弹簧填料和主要物料的来源和纯度、规格如下：
Figure BDA0003499695380000071
实施例与对比例中采用的设备型号和供应商如下：
设备名称 型号 供应商
高压固定床反应器 反应管长度150cm，内径24mm 北京拓川石化设备有限公司
气相色谱仪 Agilent 7890A 安捷伦科技(中国)有限公司
实施例1
首先将150cm的立体弹性填料伸入高压固定床反应器，然后量取80ml 60g 5％Ru/Al2O3催化剂，催化剂床层均分为两段，段间装填30mL玻璃弹簧填料，催化剂床层底部装填30mL玻璃弹簧填料，共60ml(玻璃弹簧填料与催化剂体积比0.75:1)，如图1。所使用的立体弹性填料规格为：单位长度30m/m3，比表面积265m2/m3，丝直径0.35mm；玻璃弹簧填料的规格为：直径3mm，长度6mm。
维持系统压力10.0MPa，升温至100℃，分别打开间苯二甲胺和液氨进料泵进料，间苯二甲胺与液氨的质量比为25:75，液相质量空速(以间苯二甲胺计)为0.3h-1，H2与间苯二甲胺的摩尔比为24，稳定在该条件下进行加氢反应。得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99.4％。
实施例2
首先将150cm的立体弹性填料伸入高压固定床反应器，然后量取80ml 5％Ru/Al2O3，催化剂床层不分段，底部装填400mL玻璃弹簧填料(玻璃弹簧填料与催化剂体积比5:1)。所使用的立体弹性填料规格为：单位长度30m/m3，比表面积265m2/m3，丝直径0.45mm；玻璃弹簧填料的规格为：直径6mm，长度8mm。
维持系统压力5.0MPa，升温至120℃，分别打开间苯二甲胺和液氨进料泵进料，间苯二甲胺与液氨的质量比为30:70，液相质量空速(以间苯二甲胺计)为0.5h-1，H2与间苯二甲胺的摩尔比为12，稳定在该条件下进行加氢反应。得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99.3％。
实施例3
首先将150cm的立体弹性填料伸入高压固定床反应器，然后量取80ml 5％Ru/Al2O3，催化剂床层均匀分为3段，床层底部和段间分别装填80mL玻璃弹簧填料，共240ml(玻璃弹簧填料与催化剂体积比3:1)。所使用的立体弹性填料规格为：单位长度39m/m3，比表面积280m2/m3，丝直径0.5mm；玻璃弹簧填料的规格为：直径3mm，长度6mm。
维持系统压力20.0MPa，升温至50℃，分别打开间苯二甲胺和液氨进料泵进料，间苯二甲胺与液氨的质量比为15:85，液相质量空速(以间苯二甲胺计)为0.1h-1，H2与间苯二甲胺的摩尔比为50，稳定在该条件下进行加氢反应。得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.9％。
实施例4
首先将150cm的立体弹性填料伸入高压固定床反应器，然后量取80ml 5％Ru/Al2O3，催化剂床层均匀分为2段，段间装填200mL玻璃弹簧填料，催化剂床层底部装填200mL玻璃弹簧填料，共400ml(玻璃弹簧填料与催化剂体积比5:1)。所使用的立体弹性填料规格为：单位长度39m/m3，比表面积280m2/m3，丝直径0.45mm；玻璃弹簧填料的规格为：直径6mm，长度8mm。
维持系统压力8.0MPa，升温至120℃，分别打开间苯二甲胺和液氨进料泵进料，间苯二甲胺与液氨的质量比为25:75，液相质量空速(以间苯二甲胺计)为1h-1，H2与间苯二甲胺的摩尔比为24，稳定在该条件下进行加氢反应。得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99.1％。
实施例5
首先将150cm的立体弹性填料伸入高压固定床反应器，然后量取80ml 5％Ru/Al2O3，催化剂床层不分段，底部装填40mL玻璃弹簧填料(玻璃弹簧填料与催化剂体积比0.5:1)。所使用的立体弹性填料规格为：单位长度39m/m3，比表面积280m2/m3，丝直径0.5mm；玻璃弹簧填料的规格为：直径3mm，长度6mm。
维持系统压力10.0MPa，升温至70℃，分别打开间苯二甲胺和液氨进料泵进料，间苯二甲胺与液氨的质量比为10:90，液相质量空速(以间苯二甲胺计)为0.15h-1，H2与间苯二甲胺的摩尔比为50，稳定在该条件下进行加氢反应。得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.9％。
实施例6
首先将150cm的立体弹性填料伸入高压固定床反应器，然后量取80ml 5％Ru/Al2O3，催化剂床层均匀分为3段，床层底部和段间分别装填80mL玻璃弹簧填料，共240ml(玻璃弹簧填料与催化剂体积比3:1)。所使用的立体弹性填料规格为：单位长度39m/m3，比表面积280m2/m3，丝直径0.5mm；玻璃弹簧填料的规格为：直径6mm，长度8mm。
维持系统压力20.0MPa，升温至100℃，分别打开间苯二甲胺和液氨进料泵进料，间苯二甲胺与液氨的质量比为10:90，液相质量空速(以间苯二甲胺计)为0.1h-1，H2与间苯二甲胺的摩尔比为5，稳定在该条件下进行加氢反应。得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99.1％。
对比例1
采用与实施例1相同的反应器，但不装填立体弹性填料，玻璃弹簧填料更换为惰性瓷球，参照图1，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，得到间苯二甲胺的转化率为86％，1,3-环己二甲胺的选择性为90％。
将间苯二甲胺的质量空速降低至0.1/h，得到间苯二甲胺的转化率为99％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.5％。
将反应压力提高至20MPa，维持其他条件不变，得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99％。
对比例2
采用与实施例1相同的反应器，但不装填立体弹性填料，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，得到间苯二甲胺的转化率为93％，1,3-环己二甲胺的选择性为94％。
将间苯二甲胺的质量空速降低至0.22/h，得到间苯二甲胺的转化率为99％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.2％。
将反应压力提高至12MPa，维持其他条件不变，得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.7％。
对比例3
采用与实施例1相同的反应器，但将玻璃弹簧填料更换为惰性瓷球，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，得到间苯二甲胺的转化率为92％，1,3-环己二甲胺的选择性为93.3％。
将间苯二甲胺的质量空速降低至0.2/h，得到间苯二甲胺的转化率为99％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.3％。
将反应压力提高至15MPa，维持其他条件不变，得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.7％。
对比例4
采用与实施例1相同的反应器，但将玻璃弹簧填料规格更换为：直径2mm，长度3mm，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，得到间苯二甲胺的转化率为92％，1,3-环己二甲胺的选择性为92.5％。
将间苯二甲胺的质量空速降低至0.2/h，得到间苯二甲胺的转化率为98％，1,3-环己二甲胺的选择性为97.9％。
将反应压力提高至15MPa，维持其他条件不变，得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99％。
对比例5
采用与实施例1相同的反应器，但将玻璃弹簧填料规格更换为：直径8mm，长度8mm，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，得到间苯二甲胺的转化率为92％，1,3-环己二甲胺的选择性为93％。
将间苯二甲胺的质量空速降低至0.2/h，得到间苯二甲胺的转化率为99％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.5％。
将反应压力提高至15MPa，维持其他条件不变，得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99.2％。
对比例6
采用与实施例1相同的反应器，但段间装填12mL玻璃弹簧填料，催化剂床层底部装填12mL玻璃弹簧填料，共24ml(玻璃弹簧填料与催化剂体积比0.3:1)，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，得到间苯二甲胺的转化率为92％，1,3-环己二甲胺的选择性为93.5％。
将间苯二甲胺的质量空速降低至0.22/h，得到间苯二甲胺的转化率为99％，1,3-环己二甲胺的选择性为98.5％。
将反应压力提高至15MPa，维持其他条件不变，得到间苯二甲胺的转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99.2％。
对比例7
采用与实施例1相同的反应器，但段间装填220mL玻璃弹簧填料，催化剂床层底部装填220mL玻璃弹簧填料，共440ml(玻璃弹簧填料与催化剂体积比5.5:1)，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，得到间苯二甲胺的转化率难以稳定，在92％～100％间波动。
将间苯二甲胺的质量空速降低至0.1/h，间苯二甲胺可稳定在转化率为100％，1,3-环己二甲胺的选择性为99.1％。
对比实施例1和对比例1～3，可以发现，实施例1使用了本发明规格范围内的立体弹性填料和玻璃弹簧填料，达到目标转化率和选择性的空速明显提高，操作压力明显降低；对比例1没有使用立体弹性填料和玻璃弹簧填料，其达到相同转化率和选择性的空速最低，压力最高，能耗最大；对比例2和3没有使用立体弹性填料火玻璃弹簧填料中的其中一种，其达到相同转化率和选择性的空速和操作压力均要优于对比例1，但距离实施例1仍有差距。
对比实施例1和对比例3～5，可发现，对比例4和5分别使用了直径和长度小于或大于本发明范围的玻璃弹簧填料，其达到相同转化率和选择性的空速和操作压力与对比例3相近，但距离实施例1仍有差距，其原因在于当玻璃弹簧填料的尺寸过大或过小时，其使床层产生“脉动”的程度减弱，对床层内气液两相的湍动程度提高不明显，因而对反应的改善效果不明显。
对比实施例1和对比例6，可发现，对比例6的玻璃弹簧填料和催化剂的体积比低于本发明范围，达到目标转化率和选择性的空速明显较低，操作压力明显增高，其原因在于玻璃弹簧填料过少时，其使床层产生“脉动”的程度减弱，对床层内气液两相的湍动程度提高不明显，因而对反应的改善效果不明显。
对比实施例1和对比例7，可发现，对比例7的玻璃弹簧填料和催化剂的体积比高于本发明范围，玻璃弹簧填料过多，其使床层产生“脉动”的程度过大，气液两相湍动程度过大，导致反应难以稳定，降低间苯二甲胺空速至0.1/h后，床层内操作才恢复稳定。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种具有弹性填料的滴流床反应器，其特征在于，反应器床层装填有立体弹性填料、至少一段玻璃弹簧填料、至少一段催化剂床层和惰性瓷球，所述立体弹性填料贯穿所述反应器床层，所述玻璃弹簧填料和所述催化剂床层在反应器床层内依次装填，每段催化剂床层底部都装填玻璃弹簧填料，所述惰性瓷球装填在反应器床层的最上端。
2.根据权利要求1所述的滴流床反应器，其特征在于，所述催化剂床层为1～3段。
3.根据权利要求1所述的滴流床反应器，其特征在于，所述催化剂床层分为2段。
4.根据权利要求1所述的滴流床反应器，其特征在于，所述立体弹性填料的单位长度为30～39m/m3，比表面积265～280m2/m3，丝直径0.35~0.50mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的滴流床反应器，其特征在于，所述玻璃弹簧填料的直径为3～6mm，长度为6～8mm。
6.根据权利要求5所述的滴流床反应器，其特征在于，所述玻璃弹簧填料床层与所述催化剂床层的体积比为0.5:1～5:1。
7.根据权利要求6所述的滴流床反应器，其特征在于，所述玻璃弹簧填料床层与所述催化剂床层的体积比为0.75:1。
8.一种间苯二甲胺催化加氢制备1,3-环己二甲胺的方法，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的滴流床反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以负载型贵金属为催化剂，通H2活化后，间苯二甲胺与液氨分别通入催化剂床层，与通入的H2发生反应，制备得到1,3-环己二甲胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述负载型贵金属的催化剂为负载5％贵金属Ru的Al2O3。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述H2与间苯二甲胺的摩尔比为5～50。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述H2与间苯二甲胺的摩尔比为12～24。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与液氨的质量比为10～30:70～90。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与液氨的质量比为15～25:75～85。
15.根据权利要求9~14任一项所述的方法，其特征在于，以间苯二甲胺计，进料质量空速为0.1～1.0h-1。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以间苯二甲胺计，进料质量空速为0.15～0.3 h-1。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为50℃～120℃；反应压力为5.0～20.0MPa。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为70℃～100℃；反应压力为8.0～10.0MPa。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203904160U (zh) * 2014-06-19 2014-10-29 上海环境卫生工程设计院 以低温等离子体耦合生物法处理垃圾渗滤液的装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962907A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶10¶-C¶30¶-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Trägerkatalysatoren
CN1480390A (zh) * 2003-07-23 2004-03-10 天津大学 过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化用固定床反应器
CN102690203A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备1,3-环己二甲胺的方法
CN202170272U (zh) * 2011-08-19 2012-03-21 江苏二泉环保工程有限公司 弹性填料
CN105749852A (zh) * 2016-05-10 2016-07-13 路林茫 弹性针丝填料及其组成的空气净化林
CN105854541A (zh) * 2016-05-20 2016-08-17 武汉理工大学 一种吸附氧化结合液相吸收还原脱除氮氧化物的方法
CN109718721B (zh) * 2017-10-27 2021-07-09 中国石油化工股份有限公司 滴流床反应器
CN109678817B (zh) * 2018-11-16 2023-02-03 湖北大学 一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203904160U (zh) * 2014-06-19 2014-10-29 上海环境卫生工程设计院 以低温等离子体耦合生物法处理垃圾渗滤液的装置

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