CN104014348A - 一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料、制备方法及其应用。镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，平均粒径约230～300nm，核心为镍纳米颗粒，贵金属壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为α相氢氧化镍保护层；制备方法步骤包括将二价镍盐或其溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶解混合、通惰性气体保护30分钟以上后与硼氢化钠溶液反应、然后与贵金属盐溶液反应、将反应产物离心分离。本发明制备的复合材料纯度及产率高，结构特殊，活性及磁性能好，稳定性强，可有效应用于有机催化反应，制备方法简单、连续、可控，条件温和，设备要求不高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
核壳结构纳米复合材料因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性，在基础理论研究和工业应用方面都有很高的价值。其中核/壳型结构的催化剂不仅可实现可控催化反应，还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀，解决纳米粒子的团聚等问题，成为近年来催化领域的研究热点。通过改变内核与外壳的材料、结构、光学或表面特性，可以产生许多特殊的性质，在生物、光、电、磁等多方面具有广阔的应用前景，尤其在催化研究领域占有重要的地位。金属纳米材料，尤其是贵金属纳米(Au、Pd和Pt等)具有非常优异的催化性能，展示出惊人的应用价值和潜质。通过将具有优异磁学性能的物质镍与贵金属催化材料相结合制备的磁性催化剂，可以在外加磁场作用下实现简单分离，解决了常规悬浮式催化剂难以连续生产的问题。近二十年来，在金属核壳纳米材料方面已有较多的研究，制备方法和手段也相对成熟。然而在材料的催化应用研究中，金属核壳结构仍存一些不足：首先，由于磁核具有一定强度的磁性，使得核壳材料相对于单一壳材料更容易聚集，从而导致催化过程中催化剂活性点减少；其次，核壳材料直接暴露于反应溶剂中，贵金属壳材料易被侵蚀，催化剂稳定性不是十分理想。
发明内容
本发明提供一种镍/贵金属/α相氢氧化镍米复合材料、制备方法及其应用。本发明提供的镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料具有特殊的磁性核壳结构，活性及磁性能好，稳定性强；由于氢氧化镍壳层包裹，在其封闭的内部将形成一个微环境，在催化反应过程中，能促进反应更高效地进行，提高催化剂的整体活性。另外，壳层能阻止内部微环境中活性物种失活，可以延长催化剂的使用寿命。本制备方法简单，连续，环保，解决了现有多层核壳结构多步复杂的操作工艺。
本发明采用的技术方案是：
一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，平均粒径约230～300nm，核心为镍纳米颗粒，贵金属壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为α相氢氧化镍保护层；
所述贵金属选自铂、钯、金中的一种或几种；
一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、将二价镍盐或其溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通惰性气体保护30分钟以上后，在15-30℃搅拌条件下，向步骤A制得的混合溶液加入硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中加入贵金属盐溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，洗涤干净，即得到镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料。
所述二价镍盐选自硝酸镍、氯化镍中的一种；所述贵金属盐选自K2PdCl4、K2PtCl4、KAuCl4中的一种或几种。
所述二价镍盐与硼氢化钠的物质的量比为1：6～30；所述混合溶液中二价镍盐与聚乙烯比咯烷酮的浓度分别为0.2mmol/L、2～4g/L；硼氢化钠溶液的浓度为10～20mmol/L，贵金属盐溶液的浓度为0.5～2mmol/L；所述二价镍盐与贵金属盐溶液的物质的质量比为10：1～9。
反应中最外层氢氧化镍保护层的形成是自发的，充分了利用了自身材料的组分及结构特征。
通过上述制备方法可成功获得一系列三层核壳结构的镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料。
镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料作为有机反应的催化剂；作为一种高效的催化剂，镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料在催化N-N偶合反应、C-N偶合反应、烯烃加氢，以及甲酸等小分子有机物的氧化和分解反应等方面都具有极大的应用价值。
本发明制备的镍/贵金属/α相氢氧化镍双壳结构磁性纳米复合材料，在具有很高的催化活性的同时，稳定性很强。在内部镍/贵金属核壳表面覆一层稳定的氢氧化镍壳后，纳米颗粒的团聚倾向将大大削弱，可以提高催化剂的稳定性，使催化剂成为多重功能的集合体以适应更复杂的实际催化反应体系。
本发明突出的优点是：
1.产物纯度及产率高，结构特殊，活性及磁性能好，稳定性强；
2.制备方法简单、连续、可控，条件温和，设备要求不高，适合工业化生产；
3.本发明的多功能镍/贵金属/α相氢氧化镍磁性复合材料可有效应用于有机催化反应，以催化还原对硝基苯酚为例，表现出了优越的催化活性及稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图2是实施例1制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的透射电子显微(TEM)照片；
图3是实施例1制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的高分辨透射电子显微(HRTEM)照片；
图4是实施例1制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的X射线能量散射谱(EDS)；
图5是实施例1制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料作为催化剂催化对硝基苯酚还原反应所对应的紫外-可见光谱(UV-vis spectra)图；
图6是实施例2制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图7是实施例3制得镍/钯/铂/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图8是实施例4制得镍/铂/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图9是实施例5制得镍/金/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图10是实施例6制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图11是实施例7制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片。
具体实施方式：
下面是本发明非限定制备实施例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为镍纳米颗粒，钯壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为氢氧化镍保护层，平均粒径250nm。
一种镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸镍溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通氩气保护30分钟后，在20℃不断搅拌下，向步骤A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入8mL0.5mmol·L-1K2PdCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料。
实施例1制得镍/钯/氢氧化镍磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片、透射电子显微(TEM)照片、高分辨透射电子显微(HRTEM)照片和X射线能量散射谱(EDS)如图1、2、3、4所示。如图所示，样品表现出类银耳状的三层核壳结构，单个的纳米颗粒的尺寸约250nm。图3为纳米颗粒最外围选区的高分辨图像，其中所示的晶面间距为0.27nm，分别与α-Ni(OH)2的{101}晶面相对应。
将制备的纳米复合材料用于催化对硝基苯酚还原反应，混合1mL浓度为0.7mmol的对硝基苯酚与新制1mL浓度0.5M硼氢化钠溶液。然后将50uL1.0mg·mL-1已制备的催化剂用反应器注射进反应体系中，向混合溶液加入1mL去离子水。混合溶液迅速放进石英比色皿中进行吸光度的测试，直到黄色溶液变成无色。
实施例1制得镍/钯/α相氢氧化镍磁性纳米复合材料作为催化剂催化对硝基苯酚还原反应所对应的紫外-可见光谱(UV-vis spectra)图如图5所示，在催化剂加入4-NP和NaBH4的混合溶液后，400nm处的吸收峰逐渐减弱，仅需8分钟，该还原反应即可结束，表明NiPdNi(OH)2复合材料具有很好的催化活性。
实施例2
一种镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为镍纳米颗粒，钯壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为氢氧化镍保护层，平均粒径300nm；
一种镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸镍溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通氩气保护30分钟以后，在30℃搅拌下条件下，向步骤A制得的混合溶液加入15mL新配置的20mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入8mL0.5mmol·L-1K2PdCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料。
实施例3
一种镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为镍纳米颗粒，钯壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为氢氧化镍保护层，平均粒径230nm；
一种镍/钯/氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸镍溶液和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通氩气保护30分钟以后，在15℃搅拌下条件下，向步骤A制得的混合溶液加入10mL新配置的6mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入8mL0.5mmol·L-1K2PdCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料。
实施例4
一种镍/铂/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为镍纳米颗粒，铂壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为氢氧化镍保护层，平均粒径250nm；
一种镍/铂/α相氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、室温下将1mL10mmol·L-1氯化镍溶液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通氩气保护30分钟以后，在25℃搅拌下条件下，向步骤A制得的混合溶液加入15mL新配置的20mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入4mL1mmol·L-1K2PtCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到镍/铂/α相氢氧化镍纳米复合材料。
实施例5
一种镍/金/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为镍纳米颗粒，金壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为氢氧化镍保护层，平均粒径250nm；
一种镍/金/α相氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸镍溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通氩气保护30分钟以后，在20℃搅拌下条件下，向步骤A制得的混合溶液加入10mL新配置的18mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入2mL0.5mmol·L-1KAuCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到镍/金/α相氢氧化镍纳米复合材料。
实施例6
一种镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为镍纳米颗粒，钯壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为氢氧化镍保护层，平均粒径230nm；
一种镍/钯/氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸镍溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通氩气保护30分钟以后，在20℃搅拌下条件下，向步骤A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入3mL2mmol·L-1K2PdCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料。
实施例7
一种镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为镍纳米颗粒，钯壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为氢氧化镍保护层，平均粒径230nm；
一种镍/钯/氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸镍溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通氩气保护30分钟以后，在20℃搅拌下条件下，向步骤A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入16mL0.5mmol·L-1K2PdCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；
C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到镍/钯/α相氢氧化镍纳米复合材料。
Claims (10)
1.一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，平均粒径约230～300nm，核心为镍纳米颗粒，贵金属壳层包裹镍纳米颗粒，最外层为α相氢氧化镍保护层。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述贵金属选自铂、钯、金中的一种或几种。
3.一种镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、将二价镍盐或其溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，超声混合均匀形成混合溶液；
B、通惰性气体保护30分钟以上后，在15-30℃搅拌条件下，向步骤A制得的混合溶液加入硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中加入贵金属盐溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟以上；
C、将反应产物离心分离，洗涤干净，即得到镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二价镍盐选自硝酸镍、氯化镍中的一种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二价镍盐与硼氢化钠的物质的量比为1：6～30。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中二价镍盐与聚乙烯比咯烷酮的浓度分别为0.2mmol/L、2～4g/L。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠溶液的浓度为10～20mmol/L。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：贵金属盐溶液的浓度为0.5～2mmol/L，所述二价镍盐与贵金属盐溶液中的贵金属盐的物质的量比为10：1～9。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐选自K2PdCl4、K2PtCl4、KAuCl4中的一种或几种。
10.镍/贵金属/α相氢氧化镍纳米复合材料作为催化有机反应的应用。
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