CN102463105B - 二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有中空结构的二氧化硅壳层包覆二氧化钛核材料的制备方法。本发明对壳层材料采用醇溶性前驱体，对核材料采用水溶性过氧化钛前驱体，然后在醇水体系里通过控制醇水比例及相关条件一步合成二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料。本发明与传统采用分步合成制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有中空结构的二氧化硅壳层包覆二氧化钛核材料的制备方法。
背景技术：
二氧化钛作为功能性的半导体材料，在电子、涂料、光电转换、光催化等领域具有广泛的应用前景。二氧化钛优异的光电性能在于其能够有效地吸收光能，激发禁带电子跃迁，从而产生电子-空穴对，电子与空穴分离后，空穴可以直接氧化表面吸附有机物，或与二氧化钛表面吸附的水分子等接触，产生羟基自由基，通过羟基自由基进一步氧化分解相关底物。由以上过程可以知道，在二氧化钛的光电化学过程中，主要涉及到的氧化物种为羟基自由基。一方面，羟基自由基具有很强的氧化能力，能有效分解大多数的有机物，这使得二氧化钛在环境净化等领域具有广泛的应用；然而同时，羟基自由基氧化过程所带来的一个主要缺陷在于，自由基氧化过程缺乏选择性，从而使这一半导体光催化过程很难应用到某些需要控制对特定官能团或特定底物的氧化过程，从而极大限制了其在光化学有机合成，选择性氧化分离等领域的应用。同时，这一选择性缺失的氧化过程的缺陷还在于其极大限制了基底材料的选择范围，使得其在有机基底材料中，如涂料，纺织品中的应用受到制约。
对光催化材料进行核壳结构包覆作为一种有效的解决光催化过程中自由基氧化的选择性问题的方法得到广泛的重视，通过具备尺寸选择性介孔壳层的包覆，不仅可以通过壳层的介孔对氧化底物的尺寸加以选择；同时，壳层二氧化硅不仅对有机基地材料具有良好的兼容性，还容易进行功能化修饰，赋予纳米复合结构材料以特定的性质，如亲水疏水性等，通常，在二氧化钛表面直接进行的相关修饰很容易随着光催化过程的进行而受到破坏。然而，在二氧化钛表面直接进行致密层二氧化硅层的包覆很容易覆盖二氧化钛表面的活性位点，造成相关光电性能的显著下降，通过中空结构的介孔二氧化硅的包覆将会克服这一缺陷，不会造成相关光电性能的下降，同时，由于介孔包覆层对光化学反应中间产物的富集效果，将会显著提高对相关底物降解的彻底性。
目前，一般采用多步复合的方法合成二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料，如Imhof[A.F.Demirors，A.Blaaderen and A.Imhof，Synthesis ofEccentric Titania-Silica Core-Shell and Composite Particles，Chem.Mater.，Vol.21，No.6，2009]报道了通过先合成二氧化钛微球，再在表面包覆二氧化硅得到核壳结构材料，然后利用二氧化钛与二氧化硅在加热条件下收缩率的不同，通过烧结得到二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料；Ikeda[S.Ikeda，Y.Ikoma，H.Kobayashi，et.al.，Encapsulation of titanium(IV)oxide particles inhollow silica for size-selective photocatalytic reactions，Chem.Commun.，2007，3753-3755]报道了通过在二氧化钛表面先包覆一层通过有机物烧结产生的碳层，再在碳层表面包覆二氧化硅层，然后通过高温烧结除去碳层得到二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料。
然而，这一类方法通常需要繁琐的流程，昂贵的试剂，较低的产量，工业化难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的液相一步法合成二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的制备方法。
本发明是利用水溶性钛过氧化物前驱体的水溶液与有机硅烷的醇溶液在无机碱催化下，通过溶液反应自组装一步合成二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构。
本发明的关键点在于对壳层材料采用醇溶性前驱体(过氧化钛醇溶液)，对核材料采用水溶性过氧化钛前驱体，然后在醇水体系里通过控制醇水比例及相关条件一步合成二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构。
本发明的二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的制备方法包括以下步骤：
(1)水溶性钛过氧化物前驱体的制备
用过氧化氢水溶液溶解正钛酸得到过氧化钛水溶液，其中，过氧化钛水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1～50；用无机碱水溶液调节过氧化钛水溶液的pH值为5～10；其中，优选过氧化氢水溶液的质量百分浓度为1～30％，无机碱水溶液的质量百分浓度为1～25％；
(2)中空核壳结构材料的制备
在搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的pH值为5～10的过氧化钛水溶液加入到有机醇溶液中混合得到过氧化钛醇溶液，其中，过氧化钛水溶液与有机醇溶液的体积比为10∶1～1∶10；然后在温度为0～80℃搅拌下加入有机硅烷化合物进行反应，其中，有机硅烷化合物与过氧化钛醇溶液的体积比为10∶1～1∶10(搅拌反应的时间优选是0.1～24小时)，得到含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液；
(3)产物提取
将步骤(2)制备得到的含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液离心沉淀，所得到的沉淀物用纯水洗涤并在纯水中超声重新分散后再重新离心沉淀，优选重复以上洗涤步骤三次；然后将所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤并在无水乙醇中超声重新分散，离心沉淀，真空干燥沉淀物得到二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料；或
将步骤(2)制备得到的含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液直接进行应用。
所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化学试剂所组成的组中的至少一种。
所述的有机醇选自具备R-OH结构的常温常压下为液相的醇等所组成的组中的至少一种，其中：R为烷基链。
所述的具备R-OH结构的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等所组成的组中的至少一种。
所述的有机硅烷化合物的结构为RR1R2R3Si；其中：R为C1～C18烷氧基链，R1、R2、R3分别独立的选自C1～C18烷氧基链、Cl、氨基、磺酸基中的一种。如四己氧基硅烷、四丁氧基硅烷，三乙氧基氯基硅烷等。
本发明与文献报道的制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1a、图1b.本发明实施例1所制备的中空核壳结构产物的透射电镜图。
图2a、图2b、图2c、图2d.本发明实施例1所制备的中空核壳结构产物的元素分布分析结果。
图3.本发明实施例2所制备的中空核壳结构产物的比表面积及介孔尺寸结果。
图4.本发明实施例3所制备的中空核壳结构产物的选择性光催化结果。
具体实施方式
实施例1
用5ml质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解过氧化钛水溶液的pH＝10；在搅拌条件下，将10ml的pH值为10的过氧化钛水溶液加入到60ml乙醇中，在温度为80℃下，加入5ml质量百分浓度为28％的四己氧基硅烷，机械搅拌回流反应4小时，得到含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液；将制备得到的含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液离心沉淀，所得到的沉淀物用纯水洗涤并在纯水中超声重新分散后再重新离心沉淀，优选重复以上洗涤步骤三次；然后将所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤并在无水乙醇中超声重新分散，离心沉淀，真空干燥沉淀物得到二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料。
所得二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的形貌表征结果，请参见图1a、图1b；元素分布分析结果，请参见图2a、图2b、图2c、图2d；证实为二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构。
实施例2
用10ml质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解10g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解过氧化钛水溶液的pH＝5；在搅拌条件下，将10ml的pH值为5的过氧化钛溶液加入到60ml乙醇中，在温度为50℃下，加入5ml质量百分浓度为28％的四丁氧基硅烷，机械搅拌回流反应12小时，得到含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液；将制备得到的含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液离心沉淀，所得到的沉淀物用纯水洗涤并在纯水中超声重新分散后再重新离心沉淀，优选重复以上洗涤步骤三次；然后将所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤并在无水乙醇中超声重新分散，离心沉淀，真空干燥沉淀物得到二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料。
所得二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的比表面积及介孔尺寸分析结果(参见图3)，证实所得到的二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料为介孔材料二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构。
实施例3
用5ml质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量百分浓度为2.5％的氢氧化钠水溶液调解过氧化钛水溶液的pH＝7；在搅拌条件下，将10ml的pH值为7的过氧化钛溶液加入到60ml乙醇中，在温度为80～100℃下，加入5ml质量百分浓度为28％的四己氧基硅烷，机械搅拌回流反应4小时，得到含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液；将制备得到的含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液离心沉淀，所得到的沉淀物用纯水洗涤并在纯水中超声重新分散后再重新离心沉淀，优选重复以上洗涤步骤三次；然后将所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤并在无水乙醇中超声重新分散，离心沉淀，真空干燥沉淀物得到二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料。
通过对分散大红及亚甲基蓝混合物水溶液的选择性降解结果(参见图4)，证实其具有尺寸选择性氧化能力。
Claims (7)
1.一种二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1).用过氧化氢水溶液溶解正钛酸得到过氧化钛水溶液，其中，过氧化钛水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1～50；用无机碱水溶液调节过氧化钛水溶液的pH值为5～10；
(2).在搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的pH值为5～10的过氧化钛水溶液加入到有机醇溶液中混合得到过氧化钛醇溶液，其中，过氧化钛水溶液与有机醇溶液的体积比为10∶1～1∶10；然后在温度为0～80℃搅拌下加入有机硅烷化合物进行反应，其中，有机硅烷化合物与过氧化钛醇溶液的体积比为10∶1～1∶10，得到含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将步骤(2)制备得到的含有二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的乳液离心沉淀，所得到的沉淀物用纯水洗涤并在纯水中超声重新分散后再重新离心沉淀；然后将所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤并在无水乙醇中超声重新分散，离心沉淀，真空干燥沉淀物得到二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的过氧化氢水溶液的质量百分浓度为1～30％，无机碱水溶液的质量百分浓度为1～25％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性化学试剂所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机醇选自具备R-OH结构的常温常压下为液相的醇所组成的组中的至少一种，其中：R为烷基链。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的具备R-OH结构的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机硅烷化合物的结构为RR1R2R3Si；其中：R为C1～C18烷氧基链，R1、R2、R3分别独立的选自C1～C18烷氧基链、Cl、氨基、磺酸基中的一种。
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