RO117914B1 - Procedeu de obtinere a 3-metilpiridinei - Google Patents
Procedeu de obtinere a 3-metilpiridinei Download PDFInfo
- Publication number
- RO117914B1 RO117914B1 RO95-01676A RO9501676A RO117914B1 RO 117914 B1 RO117914 B1 RO 117914B1 RO 9501676 A RO9501676 A RO 9501676A RO 117914 B1 RO117914 B1 RO 117914B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- mpi
- mpda
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
- C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Prezenta inventie se refera la un procedeu de obtinere a 3-metilpiridinei, utilizata atat ca solvent, cat si ca produs intermediar, la fabricarea acidului nicotinic. Procedeul conform inventiei consta in trecerea 2-metil-1,5-diaminopentanului in faza gazoasa la 300...400 degree C si presiune de 0 la 10 bari, fara adaos de amoniac, peste catalizator selectat dintre Al2O3 activat, un amestec de oxid de aluminiu si siliciu sau dintr-un zeolit natural sau sintetic, care prezinta un raport intre centrii activi acizi si centrii activi bazici de pe suprafata mai mare de 2 si o suprafata specifica mai mare de 40 m2/g, cu obtinerea 3-metil-piperidinei care, intr-o etapa ulterioara, este dehidrogenata la 3-metilpiridina.
Description
Invenția se referă la un procedeu de obținere a 3-metilpiridinei, utilizată atât ca solvent, cât și ca produs intermediar la fabricarea acidului nicotinic.
Din publicația cererii de brevet WO 90/00546 se cunoaște obținerea de amestecuri de 3-metil-piperidină (MPI) și 3-metil-piridină (PIC) pornind de la 2-metil-1,5-diaminopentan (MPDA), prin trecerea produsului inițial, gazos, peste un catalizator constituit din oxizi metalici la 500...600°C. Catalizatorii preferați sunt cromitul de cupru, oxidul de molibden sau oxidul de vanadiu. Acești catalizatori se aplică, de preferință, pe un suport. în funcție de temperatura de reacție, raportul dintre cantitățile de piperidină față de cele de piridină se poate deplasa într-un sens sau altul. în această publicație de brevet, se menționează și posibilitatea de a se folosi drept catalizatori și oxizii acizi, cum ar fi SiO2 sau oxizii de aluminiusiliciu fără adausuri. Randamentele astfel obținute sunt însă moderate. Nu se dau indicații asupra activității catalizatorilor pe perioade mai îndelungate de exploatare.
Din brevetul US 3903079, se cunoaște un procedeu pentru cicloamonoliza alcanilor disubstituiți, care prezintă grupări primare aminice și/sau hidroxilice. Drept catalizator, se utilizează o sită moleculară de aluminosilicat de metal. Ca metal, se alege, de preferință, cupru, paladiu, mangan, nichel sau crom. Reacția se efectuează în prezența amoniacului. Randamentele obținute sunt modeste.
De asemenea, se cunoaște un procedeu pentru prepararea piridinei și a piridinelor substituite, în fază de vapori, în domeniul de temperaturi de 200...500°C, de la 1,5-diaminopentan sau 1,5-diaminopentan substituit, în prezență de catalizator de paladiu, platină sau ruteniu depus pe un substrat microporos.
în scopul obținerii 3-metilpiridinei cu randamente superioare, procedeul, conform invenției, constă în trecerea 2-metil-1,5-diaminopentanului în fază gazoasă, la o temperatură de 300...400°C și la o presiune de 0...10 bari, fără adaus de amoniac, peste catalizator selectat dintre AI2O3 activat, un amestec de oxid de aluminiu și siliciu sau dintr-un zeolit natural sau sintetic, care prezintă un raport între centrii activi acizi și centrii acizi bazici de pe suprafața mai mare de 2 și a cărui suprafață specifică este mai mare de 40 m2/g cu obținerea 3-metil-piperidinei, produs care, într-o etapă ulterioară, este dehidrogenat pe un catalizator de dehidrogenare la 3-metil-piridină.
Prin aplicarea invenției, se obțin avantaje prin faptul că se menține, timp îndelungat, activitatea catalizatorului și se obțin randamente superioare.
Sub denumirea de oxizi de Al și/sau Si, se înțeleg atât oxizii individuali, cum ar fi AI2O3, amestecuri de oxizi AI2O3/SiO2, cât și compușii cristalizați, cum ar fi silicații de aluminiu, în special, zeoliții.
Este important ca acești oxizi să prezinte un caracter preponderent acid și să posede o suprafață specifică de peste 40 m2/g.
Caracterul acid rezultă din raportul dintre centrii activi acizi și centrii activi bazici de pe suprafață, care trebuie să aibe, conform invenției, o valoare de peste 2. Centrii acizi se stabilesc prin adsorbția ireversebilă a NH3 la 80°C, iar centrii bazici prin adsorbția ireversibilă a CO2 la 80°C, drept catalizatori pentru procedeul conform invenției se folosesc, de preferință, AI2O3 activat, amestecuri de oxizi AI2O3/SiO2 sau zeoliți. Zeoliții sunt silicați de aluminiu cristalini naturali sau sintetici, care posedă o structură ordonată superioară, cu o rețea rigidă tridimensională de tetraedrii de SiO4‘ și AIO4', care sunt legați prin atomi comuni de oxigen. Raportul atomilor de Si și Al față de oxigen este de 1:2. Electrovalența tetraedrilor conținând aluminiu este compensată prin includerea de cationi de cristal, de exemplu, de ioni de alcalii sau hidrogen. Este posibil un schimb de cationi. Spațiile dintre tetraedrii sunt ocupate de molecule de apă prin uscare, respectiv calcinare, înainte de dehidrogenare.
Dacă zeolitul, în funcție de calea de obținere, nu se află în forma acidă activă, necesară pentru cataliză, ci de exemplu, sub formă de sare de Na, atunci aceasta poate fi transRO 117914 Β1 formată în forma H, dorită, prin schimb ionic, de exemplu, cu ioni de amoniu și apoi calcinare 50 sau prin tratare cu acizi, transformarea făcându-se complet sau parțial. Catalizatorii se folosesc, de preferință, drept catalizatori în pat fix și materia primă se trece prin catalizator, în mod adecvat cu utilizarea de hidrogen sau gaz inert cum ar fi azotul, drept gaz purtător.
Temperatura de reacție se reglează în domeniul 300...400°C, de preferință la
3O5...375°C. Presiunea se află la 0...10 bar, de preferință la 0...5 bar suprapresiune. 55
O măsură a vitezei de curgere pe catalizatori este considerată “Mass Hourly Space Velocity” (MHSV) (viteza spațială orară a masei). în cazul de față, se menține, de preferință, valoarea MHSV de 2,1...4,2 g pentru materia primă pe gram de catalizator și oră. Produsul rezultat sub formă de vapori poate fi diluat, de preferință, cu N2 sau H2.
3-metilpiperidina poate fi trecută prin procedee cunoscute de dehidrogenare în 3- 60 picolină. în acest caz, fluxul de 3-metil-piperidină, rezultat conform procedeului din invenție, se poate trece direct mai departe printr-un catalizator de dehidrogenare, astfel că dehidrogenarea are loc imediat după ciclizare. Acest lucru este posibil deoarece 3-metilpiperidina rezultă într-o puritate neobișnuit de ridicată și, mai ales, pentru că nu mai conține practic deloc MPDA, care s-a dovedit experimental că eficiența catalizatorilor de dehidrogenare este 65 puternic înrăutățită de prezența MPDA.
Drept catalizatori de dehidrogenare, se folosesc, de preferință, metale prețioase cum ar fi, de exemplu, Pd sau Pt pe un suport. S-au dovedit a fi foarte avantajoși catalizatorii de dehidrogenare, care se pot obține din oxizi de Si-AI amorfi, prin schimb ionic cu complecși de paladiu solubili, cum ar fi [Pd(NH3)4]CI2. Oxizii amorfi de Si-AI se deshidratează, mai întâi, 70 în mod avantajos și se încarcă cu amoniac. Schimbarea ionilor cu complexul solubil de paladiu poate avea loc prin suspendarea oxidului amorf, într-o soluție a complexului. în mod alternativ, se poate trece o soluție a complexului printr-o umplutură de oxid amorf, dar, spre deosebire de prima metodă menționată, se poate ajunge la o încărcare uniformă numai printr-un schimb ionic complet. 75
Metodele indicate permit obținerea de conținuturi de paladiu de până la 5% în greutate, și chiar mai ridicate, prin realizarea într-o singură etapă, utilizând soluții relativ diluate, de exemplu, 0,01 mol/l /[Pd(NH3)4]CI2.
Temperatura de reacție, la dehidrogenare, este de preferință de 220...400°C.
Conform uneia dintre variantele de realizare, catalizatorul de ciclizare se aplică direct 80 pe patul de catalizator de dehidrogenare și 2-metil-1,5-diaminopentanul se introduce prin partea superioară. Conform unei variante preferate de realizare, catalizatorii se introduc în reactoare separate. Aceasta permite un control independent al temperaturii precum și, eventual, o regenerare independentă a catalizatorilor.
Se dau în continuare 45 de exemple de realizare a invenției. 85
Exemplele 1-11. Exemplele prezentate în tabelul 1, pentru ciclizarea metildiaminopentanului (MPDA) la 3-metil-piperidină (MPI) s-au realizat după cum urmează. Exemplele 1, 2 și 3 sunt exemple de comparație (nu sunt conform invenției).
într-un reactor (cu diametrul de 13 mm) s-au încărcat 3 g de catalizator (granulație: 0,32...1 mm). MPDA se evaporă și se trece peste catalizator, împreună cu un curent de gaz 90 transportor, de 15 ml/min N2, la o presiune de 5 bari. Patul de catalizator se încălzește în etape și reacția se urmărește prin gaz-cromatografie. Cu cât este mai activ catalizatorul, cu atât mai mică este temperatura necesară pentru ciclizarea MPDA la MPI. Prin temperaturile necesare pentru un randament cât mai ridicat de MPI și, ținând seama de viteza spațială orală a masei (MHSV), se pot compara între ele activitățile catalizatorilor utilizați. 95
RO 117914 Β1
ro ra ω
Φ Φ ra Ό c
o.
+ra
Φ CL E o <D ω
O jș Φ _Q (D
A/B | 1 | IO | nici o măsurare | co | <5,3 | 37,7 | 97,5 | 7,2 | |||
Centri bazici (B) [Mmol/g] | O | 99,5 | 1000 | 52,5 | >150 | 09 | co | ca. 90 | |||
Centri acizi (A) [μιτιοΙ/g] | 203 | 150 | 1400 | 165 | 008 | 2200 | 156 | 099 | |||
Diam. Mediu al particulei _______[Â]_______ | CO | 32 | 125 | 102 | CD | 47 | |||||
Voi. Porilor [cm3/g] | 0,37 | 0,25 | 1,18 | 0,75 | 0,74 | 0,5 | |||||
I— LU CO 7Ξ O **z 2 E Q. ·—· □ ω | 120 | 240 | 347 | 256 | 211 | 376 | |||||
MPI [% în produs] | 13,3 | 9'9 | 63,0 | 90,5 | 89,0 | 94,9 | 97,6 | 97,6 | 98,7 | 99,3 | 99,6 |
ω -F τ S 2 σ> | ci | ci | 4,2 | 4,2 | ci | CM | CM | CM | 4,2 | 4,2 | CM |
[jeq] d | o's | 0'9 | 5,0 | 5,0 | O LO | 5,0 | 5,0 | 5,0 | oo | 5,0 | 5,0 |
380 | 350 | 400 | 375 | 350 | 360 | 320 | 325 | 325 | 320 | 305 | |
Catalizator | Cu-Chromit | T O o i_ N | O iz> | AI-4405E | AI-3996E | K-Y | K-Y | 1 | K-Y | Si-235-1 T | H-ZSM-5 |
Exemplul | - | CM | CO | <r | IO | co | r- | 00 | CD | O | T- |
m o ω
*< ox
CO
o CM
RO 117914 Β1
Exemplul 12. Conversia MPDA la 3-picolină într-un reactor (diametrul de 13 mm) se încarcă 4 g dintr-un catalizator de Pd (1% Pd/AI2O3) și peste acesta, 3 g H-ZSM-5. Materia primă se alimentează în reactor, întotdeauna, prin partea superioară. Condițiile de reacție sunt: temperatura: 3O5...32O°C, debit 125 15 ml/min N2, presiunea: 5 bar. într-un interval de temperatură de 3O5...32O°C și la MHSV de 0,6 g/(g.h), se obțin randamente de până la 97% 3-picolină, găsindu-se un singur alt produs, și anume MPI, în cantitate de 2,9%. A avut loc o conversie completă a MPDA la produsele dorite. Timp de 10 zile nu se observă nici o dezactivare a catalizatorilor. în loc de N2 se poate folosi și H2, drept gaz purtător. 130
Noul mod de lucru conduce la o îmbunătățire considerabilă a activității, selectivității și a duratei în exploatare a catalizatorului.
Exemplul 13. Obținerea de 3-picolină, utilizând două reactoare separate și MPDA comercial (MPDA la 3-picolină în 2 etape cu izolarea MPI)
Etapa 1: într-un reactor (diametrul de 13 mm), se introduc 3 g de ZSM-5 în forma 135 amoniu (dimensiuni de particule 0,5...1 mm). MPDA se evaporă și se trece peste catalizator cu un curent de gaz-purtător de 15 ml/min N2 la o presiune de 5 bari și la o temperatură de 335°C. MHSV este de 4,2 g MPDA pe gram de catalizator/oră. MPDA folosit este un produs comercial, care se poate obține de la firma Du Pont de Nemours sub denumirea comercială
Dytck A. Experimentul durează peste 280 h. Nu se observă nici o dezactivare a cataliza- 140 torului. Produsul este condensat, iar amoniacul format poate fi volatilizat. Randamentele în MPI au fost practic cantitative (peste 99,5%).
Etapa 2: într-un reactor (diametrul de 13 mm) se introduc 10 g dintr-un catalizator de dehidrogenare Pd-MgCI2/AI2O3. MPI din încercarea anterioară este trecut sub formă de vapori cu un curent de gaz purtător de 15 ml/min N2 la o presiune de 1 bar și la o tempe- 145 ratură de 280°C peste catalizator. MHSV a fost de 0,23 g MPI pe g de catalizator/h. Experimentul durează peste 190 h. Nu se observă nici o dezactivare a catalizatorului. După 190 h, se determină gaz-cromatografic următoarea compoziție a produsului: 99,3% 3-picolină, 0,4% MPI.
Exemplul 14. Obținerea de 3-picolină utilizând două reactoare separate și MPDA 150 comercial (Conversia MPDA la 3-picolină în 2 etape fără izolarea MPI) într-un reactor cu diametrul de 13 mm se introduc 3 g de NH4-ZSM-5 (dimensiuni de particule 0,5...1 mm). MPDA se evaporă și se introduce cu un curent de gaz-purtător de 15 ml/min N2, la o presiune de circa 1 bar și la o temperatură de 320°C peste catalizator. Valoarea MHSV este între 1 și 2 g MPDA pe gram de ZSM-5 oră. MPDA utilizat este un produs 155 comercial, care se poate obține de la firma Du Pont de Nemours, cu denumirea comercială Dytck A. Produsul din reactorul de ciclizare este menținut în faza gazoasă și se introduce direct într-un al doilea reactor.
Acest reactor conține 12 g dintr-un catalizator de dehidrogenare cu compoziția Pd + MgCI2 pe un suport de AI2O3 (dimensiuni de particule 1 mm). Condițiile de reacție sunt: 160
280°C și circa 1 bar. Condensatul din reactorul de dehidrogenare conține după un timp de reacție de 220 h 99,1% 3-picolină și 0,9% MPI (determinate gaz-cromatografic). Nu se observă nici o dezactivare a celor doi catalizatori în timpul reacției.
Exemplul 15 (exemplu de comparație). Obținerea unui catalizator de Pd/AI2O31% prin impregnare 16 5
La 540 g de apă deionizată se adaugă 6,3 g Pd(NO3)2 hidrat (Heraeus) și 15,3 g HCI concentrat. Valoarea pH-ului rezultată este de 0,7. Această soluție se adaugă la 250 g AI2O3 (AI-4191 E 1/16 de la Engelhard), care este umezit, în prealabil, cu apă deionizată. Timpul de impregnare este de 3 zile.
RO 117914 Β1
Apoi soluția se decantează și catalizatorul de usucă, la 150°C, timp de 20 h. Apoi se calcinează 2 h la 550°C în cuptorul cu circulație de aer. Catalizatorul se granulează și se colectează fracțiunea pe sită 0,315...1 mm.
Exemplul 16 (exemplu de comparație). Obținerea unui catalizator de Pd/AI2O3 3% prin impregnare.
Se granulează AI2O3 (AI-3996 R de la Engelhard) și se utilizează fracțiunea pe sită 0,315...1 mm. Se prepară trei soluții de impregnare din 150 g apă deionizată, 1,8 g Pd(NO3)2 hidrat (Heraeus) și 2,36 g HCI concentrat. Valoarea pH-ului rezultată este de 0,8. O cantitate de 70 g din substanța suport este impregnată succesiv cu aceste trei soluții de impregnare, timp de câte 24 h, catalizatorul fiind spălat cu câte 100 ml apă deionizată, după fiecare treaptă de impregnare, uscat 2 h la 150°C în etapa de vid și 2 h la 550°C calcinat în etuva cu circulație de aer.
Exemplul 17 (exemplu de comparație). Obținerea unui catalizator de Pd/AI2O3 4% prin impregnare
Se prepară două soluții de impregnare din 150 g apă deionizată, 1,25 g Pd(NO3)2 hidrat (Heraeus) și 2,24 g HCI concentrat. Valoarea pH-ului rezultată este de 0,8. O cantitate de 50 g din catalizatorul din exemplul 2 se impregnează succesiv cu aceste soluții de impregnare, catalizatorul fiind, după fiecare treaptă, spălat cu 100 ml apă deionizată, uscat 2 h, la 150°C în etuva cu vid și 2 h la 550°C calcinat în etuva cu circulație de aer.
Exemplul 18. Obținerea unui catalizator de Pd-SiOJALO-, 4% prin schimb ionic cu [PdțNHJJ2'
Se granulează suportul de oxid de Si/AI (13% din greutate AI2O3) SÎ-235-1T achiziționat de la Engelhard (0,315...1 mm). O cantitate de 50 g din granulat se deshidratează întrun tub de cuarț, la 400°C în curent de N2, timp de 12 h. Peste proba răcită, se trec, timp de 1 h, 36 g amoniac gazos uscat. Se prepară o soluție de [Pd(NH3)4]CI2 0,01 molară: la 100 ml soluție apoasă de NH3 0,84 molară se adaugă 0,375 g PdCI2 și se agită 15 min, la 85°C. După răcire, se reglează molaritatea dorită prin adăugare de apă. Se agită 20 g din suportul pretratat, timp de 24 h, cu 2542 ml din soluția de sare de Pd 0,01 molară. Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 500 ml de apă deionizată și se usucă 24 h, la 120°C. Catalizatorul conține circa 5% în greutate Pd.
Exemplul 19. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO^A^O-, 4% prin schimb ionic cu [PdțNHJJ2*
O cantitate de 150 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI2O3) Si-HP-87069 T, achiziționat de la Engelhard, se deshidratează într-un tub de cuarț, la 400°C în curent de N2, timp de 12 h. Peste proba răcită, se trec, timp de 1 h, 60 g amoniac gazos uscat.
O cantitate de 70 g din suportul pretratat se agită, timp de 20 h, cu o soluție de sare de Pd 0,01 molară (preparată conform exemplului 18). Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă 15 h, la 120°C. Catalizatorul conține circa 5% în greutate Pd.
Exemplul 20. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO^A^O·, 3% prin schimb ionic cu [PdțNHJf
O cantitate de 120 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI2O3) Si-HP-87069 T, achiziționat de la Engelhard, se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N2, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec, timp de 1 h, 35 g amoniac gazos uscat.
O cantitate de 35 g din suportul pretratat se agită timp de 24 h, cu 1030 ml dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molară (preparată conform exemplului 18). Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h, la 120°C. Catalizatorul conține circa 3% în greutate Pd.
RO 117914 Β1
Exemplul 21. Obținerea unui catalizator de Pd-SiOr/A^Cu 1% prin schimb ionic cu [PdțNHJJ2*
O cantitate de 76,5 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI2O3) Si-HP-87069 T, achiziționat de la Engelhard, se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N2, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec, timp de 1 h, 69 g amoniac gazos uscat.
Se prepară o soluție de [Pd(NH3)4]2+ 0,0033 molar: la 100 ml soluție apoasă de NH3 se adaugă 0,375 g PdCI2 și se agită, timp de 15 min, la 85°C. După răcire, se reglează molaritatea dorită prin adăugare de apă.
O cantitate de 35 g din suportul pretratat se agită, timp de 24 h, cu 1030 ml dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molară. Apoi catalizatorul se spală de 6 ori, cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h, la 120°C. Catalizatorul conține circa 1% în greutate Pd.
Exemplul 22. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO/A^Oj 1% prin tratare cu PdCI2
O cantitate de 150 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI2O3) Si-HP-87069 T, achiziționat de la Engelhard se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N2, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec, timp de 1 h, 60 g amoniac gazos uscat.
Analog cu exemplul 18 se prepară o soluție de PdCI2 0,0015 molar.
O cantitate de 35 g din suportul pretratat se agită timp de 24 h cu 1000 ml din soluția de PdCI2 0,015 molară. Apoi catalizatorul se spală de 2 ori cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h, la 120°C. Catalizatorul conține circa 1,4% în greutate Pd; conținutul de clor este sub 0,01%.
Exemplul 23. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO/AI2O3 6% prin schimb ionic cu [Pd(NH3)J2+ într-o coloană din sticlă
O cantitate de 900 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI2O3) Si-HP-87069 T 1/8, achiziționat de la Engelhard, se deshidratează într-un tub de cuarț, la 400°C în curent de N2, timp de 12 h. Peste proba răcită, se trec 155 g amoniac gazos uscat, timp de 1,25 h.
Se prepară 67,61 dintr-o soluție de [Pd(NH3)4]CI2: la 321,7 I de soluție apaosă de NH3 0,84 molară se adaugă 119 g PdCI2 și se agită la 85°C, până ce soluția se limpezește. După răcire, se reglează soluția, la molaritatea dorită, prin adăugarea a încă 35,9 I apă.
Suportul pretratat se umple într-o coloană de sticlă (lungime: 115 cm, diametru:
6,5 cm) și, timp de 15 h, se pompează soluția de Pd, cu ajutorul unei pompe peristaltice, peste suport (60 l/h). Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 91 de apă deionizată, într-un vas de agitare și se usucă timp de 24 h, la 120°C, în etuvă cu circulație de aer. Catalizatorul de culoare galbenă (982 g) conține circa 6% în greutate Pd.
Exemplul 24. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO2/AI2O3 6% prin schimb ionic al unui oxid de Si/AI obținut după procedeul Sol-Gel cuțPdțNHJJ2*
Pulberea de oxid de Si/AI (13% din greutate AI2O3) MS 13/11P, furnizată de firma Grace, se presează în tablete (diametrul 9 mm). Tabletele se sfărâmă și fracțiunea de sitare de 0,315...1 mm se colectează. O cantitate de 95 g din granulat se deshidratează într-un tub de cuarț, la 400°C, în curent de N2 (250 ml/min), timp de 12 h. Peste proba răcită, se trec 58 g amoniac gazos uscat, timp de 1 h.
O cantitate de 80 g din suportul pretratat se agită 24 h, cu 10,1 I dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molară (preparată conform exemplului 18). Apoi catalizatorul se spală de ori cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h, la 120°C. Catalizatorul conține circa 6% în greutate Pd.
220
225
230
235
240
245
250
255
260
RO 117914 Β1
Exemplul 25. Obținerea unui catalizator de Pd-ZSM-5 2% prin schimb ionic cu [Pd(NH3)J2+
Un zeolit-Pentasil (3,1% în greutate AI2O3) cu granulația 0,315...1 mm, conținut 30% oxid de aluminiu ca liant. O cantitate de 60 g din produs este deshidratată într-un tub de cuarț, la 400°C, în curent de N2, timp de 12 h. Peste proba răcită, se trec 35 g amoniac gazos uscat, timp de 1 h.
O cantitate de 20 g din pentasilul pretratat se supune unui schimb ionic cu 420 ml dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molară (preparată conform exemplului 18). Apoi zeolitul se spală de 6 ori cu câte 250 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h, la 120°C. Catalizatorul conține circa 2% în greutate Pd.
Exemplele 26-33 (Tabelul 2). Dehidrogenarea 3-metil-piperidinei (MPI) pentru obținerea 3-picolinei (PIC) într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3...10 g de catalizator (granulație 0,315...1 mm). Se evaporă MPI și se trece la temperatura reactorului indicată în tabelul 2 peste catalizator (p = circa 1 bar). în majoritatea cazurilor se reglează în mod suplimentar un curent de hidrogen de 15 ml/min. Curentul de produs se analizează gaz-cromatografic. Valorile de analiză indicate în tabelul 2 se obțin după ce se reglează condițiile constante de reacție (peste 20 h).
Tabelul 2
Exempiu | Catalizator | Adiție | T [°C] | MHSV [1/Hj | PIC | MPI | |
Tip | Obținere | [GC-F | l-%] | ||||
26 | 1%Pd-MgCI2/AI2O3 | DOS 3410542 | - | 270 | 0,25 | 93,6 | 4,3 |
27 | 1%Pd/AI2O3 | Exem. 15 | 15 ml/min H2 | 280 | 0,44 | 97,0 | 2,4 |
28 | 4%Pd/AI2O3 | Exem. 17 | 15 ml/min H2 | 270 | 0,44 | 98,8 | 1,2 |
29 | 5%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 18 | 15 ml/min H2 | 280 | 1,76 | 99,3 | - |
30 | 3%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 20 | 15 ml/min H2 | 280 | 1,76 | 99,2 | 0,3 |
31 | 1%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 21 | 15 ml/min H2 | 280 | 1,76 | 98,4 | 0,2 |
280 | 0,88 | 99,0 | 0,2 | ||||
290 | 0,44 | 99,5 | 0,2 | ||||
32 | 1,4%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 22 | 15 ml/min H2 | 280 | 1,76 | 57,8 | 40,6 |
33 | 6%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 24 | 15 ml/min H2 | 280 | 1,76 | 99,3 | 0,3 |
280 | 1,76 | 98,4 | 1,2 |
Este frapant faptul că, catalizatorul de Pd-Mg impregnat, obținut după o publicație de brevet anterioară (DOS 3410542) (exemplul 26) precum și catalizatorii obținuți prin impregnarea oxidului de aluminiu cu Pd (exemplele 27 și 28), furnizează, în curentul de produs, mai puțină 3-picolină și mai mult MPI netransformat, decât catalizatorii din exemplele 15-17 și 19. Acest lucru este cu atât mai surprinzător, cu cât încercările realizate cu catalizatorii impregnați sunt efectuate la o solicitare mică a catalizatorilor. Catalizatorii din exemplele 29-31 și 33 se obțin prin schimb ionic între oxidul de siliciu-aluminiu cu [Pd(NH3)4]CI2, prin procedeul gel-sol. Activitatea poate fi controlată într-o măsură anumită, prin gradul de schimb ionic (vezi exemplele 29-31 cu 5%, 3% și 1% paladiu în catalizator).
în exemplul 32, se folosește un catalizator la care suportul nu este tratat cu [Pd(NH3)4]CI2, ci cu PdCI2. Acest catalizator prezintă o activitate mult mai redusă decât cel tratat cu [Pd(NH3)4]CI2.
RO 117914 Β1
310
Exemplele 34-40. într-un reactor (diametrul de 13 mm), se introduc 3...10 g de catalizator (granulație 0,315...1 mm). Ca materie primă, se folosește un material brut (MPI brut), preparat dintr-un amestec, cu următoarea compoziței: 74,9% MPI, 13,9% 2-metil-1,5doaminopentan (MPDA), 5,1% impurități organice (mai ales metilciclopentandiamino) și 6,1% apă. Obținerea materialului brut are loc prin ciclizarea catalitică a MPDA conținut în amestecul inițial, conform exemplelor 15...25. După ciclizare, MPI brut are următoarea compoziție; 89,9% MPI, 4,0% impurități organice și 6,1% apă. Această materie primă este evaporată și trecută la temperaturile reactorului, indicate în tabelul 3, peste catalizatorii indicați în tabel (p = circa 1 bar). în majoritatea cazurilor, se reglează, în plus, un curent de hidrogen de 15 ml/min. Curentul de produs este analizat gaz-cromatografic.
315
320
Tabelul 2
Exempiu | Catalizator | Adiție | T rd | MHSV [1/H] | PIC | MPI | |
Tip | Obținere | [GC-t | -|-%] | ||||
34 | 1%Pd-MgCI2/AI2O3 | DOS 3410542 | 15 ml/min H2 | 280 | 0,44 | 96,0 | 0,2 |
u | li | 1,76 | 84,5 | 10,1 | |||
35 | 5%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 18 | 60 ml/min H2 | 280 | 1,76 | 95,5 | 0,3 |
36 | 5%Pd-SiO2/AI2O3 | - | 285 | 1,76 | 97,9 | - | |
- | 285 | 3,52 | 93,4 | 2,2 | |||
37 | 5%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 18 | 15 ml/min H2 | 280 | 3,52 | 93,9 | 1,5 |
38 | 1,4%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 19 | 15 ml/min H2 | 280 | 3,52 | 96,0 | 0,4 |
39 | 3%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 20 | 15 ml/min H2 | 280 | 1,76 | 96,2 | 0,2 |
290 | 1,76 | 96,5 | 0,3 | ||||
40 | 6%Pd-SiO2/AI2O3 | Exem. 24 | 15 ml/min H2 | 280 | 3,52 | 95,2 | 0,4 |
325
330
Se remarcă faptul că, catalizatorul de Pd-Mg impregnat, obținut conform publicației de brevet (DOS 3410542), din exemplul 34, la un MHSV de 1,76, conține, în curentul de produs, mai puțină 3-picolină și mai mult MPI netransformat, decât catalizatorii din exemplele 35-40. Catalizatorii din exemplele 35-40 sunt obținuți prin schimb ionic între oxidul de siliciualuminiu cu [Pd(NH3)4]CI2. Acești catalizatori prezintă o activitate mult mai ridicată și chiar la un MHSV de 3,52, obținându-se conversii ale MPI de peste 99,5%.
Catalizatorul din exemplul 40 se obține prin schimb ionic între oxidul de siliciualuminiu, care a fost preparat conform procedeului Sol-Gel.
în exemplul 35, amoniacul se adaugă prin dozare. Experimentul indică faptul că la ciclizarea MPDA, pentru obținerea MPI, amoniacul pus în libertate nu interferează cu reacția. Reacția are loc și când nu se adaugă prin dozare un gaz purtător de hidrogen (exemplul 36).
Exemplul 41. Zeolit schimbat cu Pd, drept catalizator într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 10 g de catalizator de Pd-ZSM-5, din exemplul 25 (granulație 0,315...1 mm). MPI se evaporă și se trece, la o temperatură a reactorului de 280°C și la MHSV de 0,44, peste catalizator (p = circa 1 bar). Curentul de produs este analizat prin gaz-cromatografie (GC-FI.-%). După un timp de reacție, de 213 h, curentul de produs a conținut 93,15% PIC și 6,85% MPI netransformat.
Exemplul 42. în acest experiment, s-a căutat să se realizeze o reacție în condiții izoterme.
Pentru aceasta, se introduc într-un reactor cu diametrul de 21 mm, 27 g din catalizatorul din exemplul 19 (granulație 0,315...1 mm). Catalizatorul este diluat în așa fel, cu 53 g de substanță de suport, încât catalizatorul este cel mai puternic diluat, la partea de admisie a reactorului, pe latura de ieșire, fiind prezent în stare nediluată și scăderea de concentrație
335
340
345
350
355
RO 117914 Β1 în lungul patului de catalizator urmează aproximativ o funcție exponențială. Materia primă are următoarea compoziție: 92,7% MPI, 6,5% apă, 0,8% impurități organice. Materia primă este evaporată și trecută peste patul de catalizator cu MHSV de 4,73 față de catalizatorul activ (corespunzător la 1 g materie primă pe ml de pat de catalizator pe oră), presiunea fiind de 0,11 bar. Curentul de produs este analizat gaz-cromatografic (GC-FI.-%). Transformarea a fost cantitativă, și după 330 h, partea organică a produsului mai conținea 99,3% PIC și 0,7% impurități organice. Pe baza endotermicității reacției, s-a stabilit, în centrul reactorului, o temperatură de circa 240°C (temperatura peretelui 280...300°C). La capătul patului de catalizator, temperatura a fost de 300°C pe toată secțiunea reactorului. După un timp de reacție de 362 h, s-a introdus ca materie primă MPI pur, lipsit de apă. După 454 h, curentul de producție conținea 99,2% PIC, 0,4% MPI netransformat și 0,4% impurități organice.
Exemplul 43. 2-metil-1,5-diaminopentan (MPDA) la 3-picolină în mod continuu în două trepte într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3 g de granulat SiO3/AI2O3 (Si-HP87-069 T) achiziționat de la Engelhard, cu o granulație de 0,315...1 mm. MPDA este evaporată și trecută cu un curent de gaz purtător de 15 ml/min H2 la o presiune de circa 1 bar și o temperatură a reactorului de 320°C și se ciclizează la MPI. MPDA utilizată este un produs comercial, care se poate obține de la firma Du Pont de Nemours, sub denumirea comercială Dytek A. Produsul din reactorul de ciclizare este menținut în faza gazoasă și condus direct într-un al doilea reactor. Acest reactor conține 3 g catalizator de dehidrogenare din exemplul 18 (granulație 0,32...1 mm). Temperatura din reactor este de 280°C, presiunea de 1 bar. Pe parcursul experimentului, materia primă este transformată din MPDA în MPI și apoi la o materie brută (3-MP brut), care constă dintr-un amestec având următoarea compoziție: 74,6% MPI, 13,9% MPDA, 5,1% impurități organice (în principal metilciclopentandiamină) și 6,1% apă. Rezultatele și valorile respective MHSV (MHSV raportat la reactorul 1) sunt indicate în tabelul 4 care urmează.
Tabelul 4
Materie primă | MHSV (l/h) | PIC | MPI | Timp de funcționare (h) | Dezacti-vare (PIC%/h) |
(GC - suprafață) | |||||
Dytek A | 2,1 | 99,7 | - | 71 | 0 |
3,15 | 99,6 | 0,2 | 25 | 0 | |
4,2 | 98,6 | 1,4 | 48 | 0 | |
MPI | 4,1 | 95,2 | 3,8 | 3 | - |
3,52 | 98,6 | 0,6 | 92 | 0 | |
/-MP brut | 4,2 | 93,9 | 1,5 | 170 | 0,0172 |
Exemplul 44. Convertirea 2-metil-1,5-diaminopentanului (MPDA) la 3-picolină, în mod continuu în două trepte într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3 g de granulat SiO3/AI2O3 (Si-HP87-069 T), achiziționat de la Engelhard, cu o granulație de 0,315...1 mm. MPDA este evaporată și trecută cu un curent de gaz purtător, de 15 ml/min H2 la o presiune de circa bar și o temperatură a reactorului de 320°C și se ciclizează la MPI. MPDA utilizată este un produs comercial, care se poate obține e la firma Du Pont de Nemours, sub denumirea comercială Dytek A. Produsul din reactorul de ciclizare este menținut în faza gazoasă și se
RO 117914 Β1 trece direct într-un al doilea reactor. Acest reactor conține 3 g catalizator de dehidrogenare din exemplul 20 (granulație 0,315...1 mm). Temperatura din reactor este de 280°C, presiunea de 1 bar. Pe parcursul experimentului, se transformă materia primă din MPDA în MPI într-o materie brută (3-MP brut), care constă dintr-un amestec având următoarea 405 compoziție: 74,6% MPI, 13,9% MPDA, 5,1% impurități organice (în principal, metilciclopentandiamină) și 6,1% apă. Rezultatele și valorile respective MHSV (MHSV raportat la reactorul 1) sunt indicate în tabelul 5 care urmează.
Tabelul 5
Materie primă | MHSV (l/h) | PIC | MPI | Timp de funcționare (h) | Dezactivare (PIC%/h) |
(GC - suprafață) | |||||
Dytek A | 2,1 | 97,5 | 1,4 | 117 | 0,0204 |
u | 1,0 | 98,2 | 0,7 | 18 | 0 |
/-MP brut | 4,2 | 97,6 | 0,2 | 119 | 0,0248 |
415
Exemplul 45. Transformarea 3-MP brut la 3-picolină, continuu, în două trepte, cu separator de gudron
Spre deosebire de exemplul 44, materia primă are o altă compoziție și, între reactorul și reactorul 2, se montează un separator de gudron.
într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3 g de granulat SiO3/AI2O3 (Si-HP- 420 87-069 T), achiziționat de la Engelhard, cu o granulație de 0,315...1 mm.
Materia primă este un material brut (3-MP brut), cu următoarea compoziție: 45,8% MPI, 29,9% MPDA, 9,8% impurități organice (în principal, metilciclopentandiamină) și 14,5% apă. Materia primă se evaporă și se trece prin reactor, împreună cu un curent de gaz purtător de 15 ml/min H2 și cu MHSV de 4,2 la o presiune de circa 1 bar și la o temperatură 425 a reactorului de 320°C. Produsul din reactor se trece printr-un separator de gudron (115°C) și se conduce direct într-un al doilea reactor. Acest reactor conține 3 g catalizator de dehidrogenare, din exemplul 23 (granulație 0,315...1 mm). Temperatura din reactor este de 280°C. După un timp de reacție, de 335 h, faza organică a produsului conține, cu conversia cantitativă a MPDA și MPI, 94,6% PIC și 5,4% impurități organice (GC-FI-%). Nu se observă 430 nici o dezactivare a catalizatorului.
Claims (5)
1. Procedeu de obținere a 3-metilpiridinei, prin ciclizarea catalitică a 2-metil-1,5- 435 diaminopentanului, în fază gazoasă, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde trecerea 2-metil-1,5-diaminopentanului gazos, la temperatură de 300...400°C și la o presiune de
0...10 bari, fără adaus de amoniac, peste catalizator selectat dintre AI2O3 activat, un amestec de oxid de aluminiu și siliciu sau dintr-un zeolit natural sau sintetic, care prezintă un raport între centrii activi acizi și centrii acizi bazici de pe suprafața, mai mare de 2, și a cărui 440 suprafață specifică este mai mare de 40 m2/g cu obținerea 3-metil-piperidinei, produs care, într-o etapă ulterioară, este dehidrogenat pe un catalizator de dehidrogenare la 3-metilpiridină.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că dehidrogenarea se realizează la 220...400°C. 445
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, drept catalizator de dehidrogenare, se folosește un metal prețios, depus pe un suport.
RO 117914 Β1
450
4. Procedeu conform revendicărilor 1 și 3, caracterizat prin aceea că, drept metal prețios, se folosește paladiu sau platină.
5. Procedeu conform revendicărilor 1 și 3, caracterizat prin aceea că, drept catalizator de dehidrogenare, se folosește paladiu pe un oxid amorf de siliciu-aluminiu, obținut prin schimb ionic cu un complex solubil de paladiu.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH101493 | 1993-04-02 | ||
CH3794A CH686135A5 (de) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin. |
PCT/EP1994/001005 WO1994022824A1 (de) | 1993-04-02 | 1994-03-30 | Verfahren zur herstellung von 3-methylpiperidin und 3-methylpyridin durch katalytische cyclisierung von 2-methyl-1, 5-diaminopentan |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO117914B1 true RO117914B1 (ro) | 2002-09-30 |
Family
ID=25683321
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ROA200201005A RO121267B1 (ro) | 1993-04-02 | 1994-03-30 | Procedeu de obţinere a 3-metil-piperidinei |
RO95-01676A RO117914B1 (ro) | 1993-04-02 | 1994-03-30 | Procedeu de obtinere a 3-metilpiridinei |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ROA200201005A RO121267B1 (ro) | 1993-04-02 | 1994-03-30 | Procedeu de obţinere a 3-metil-piperidinei |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5714610A (ro) |
EP (1) | EP0691955B1 (ro) |
JP (1) | JP3520519B2 (ro) |
KR (1) | KR100276748B1 (ro) |
AT (1) | ATE153658T1 (ro) |
BG (1) | BG62767B1 (ro) |
BR (1) | BR9405915A (ro) |
CA (1) | CA2159586C (ro) |
CZ (1) | CZ287321B6 (ro) |
DE (1) | DE59402925D1 (ro) |
DK (1) | DK0691955T3 (ro) |
EE (1) | EE03176B1 (ro) |
ES (1) | ES2104377T3 (ro) |
FI (1) | FI112473B (ro) |
GE (1) | GEP20012441B (ro) |
GR (1) | GR3024294T3 (ro) |
HR (1) | HRP940211B1 (ro) |
IL (1) | IL109173A (ro) |
LV (1) | LV12129B (ro) |
NO (1) | NO303937B1 (ro) |
PL (1) | PL177347B1 (ro) |
RO (2) | RO121267B1 (ro) |
RU (1) | RU2127726C1 (ro) |
SK (1) | SK281702B6 (ro) |
TW (1) | TW239129B (ro) |
UA (1) | UA42717C2 (ro) |
WO (1) | WO1994022824A1 (ro) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GEP20012441B (en) * | 1993-04-02 | 2001-05-25 | Lonza Ag | Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine |
CH689831A5 (de) * | 1995-11-07 | 1999-12-15 | Eprova Ag | Stabile kristalline Tetrahydrofolsaeure-Salze. |
ZA968485B (en) * | 1995-11-01 | 1997-05-20 | Lonza Ag | Process for preparing nicotinamide |
DE10144631A1 (de) * | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin |
US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
CN102164895A (zh) * | 2008-09-26 | 2011-08-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 3-甲基吡啶的制备方法 |
EP2322273A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-05-18 | Lonza Ltd. | Catalysts for the preparation of methylpyridine |
US8530664B2 (en) * | 2009-10-16 | 2013-09-10 | Lonza Ltd. | Catalysts for the preparation of methylpyridine |
RU2474473C1 (ru) * | 2011-09-16 | 2013-02-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА |
CN103044317B (zh) * | 2013-01-07 | 2015-07-29 | 清华大学 | 制备3-甲基吡啶的方法和系统 |
CN104841475B (zh) * | 2014-02-17 | 2018-09-11 | 凯赛(金乡)生物材料有限公司 | 一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN112010802B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-03-29 | 浙江新和成股份有限公司 | 3-甲基吡啶的连续制备方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB755534A (en) * | 1953-12-16 | 1956-08-22 | Ici Ltd | Catalytic cyclisation of pentamethylene diamine |
FR1115492A (fr) * | 1953-12-16 | 1956-04-25 | Ici Ltd | Fabrication de la pipéridine et de la pyridine |
US3903079A (en) * | 1971-08-27 | 1975-09-02 | Celanese Corp | Production of polymethylenimines by cycloammonolysis |
DE2519529B2 (de) * | 1975-05-02 | 1979-08-09 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin |
FR2503156A1 (fr) * | 1981-04-01 | 1982-10-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees |
CH654576A5 (en) * | 1982-07-29 | 1986-02-28 | Lonza Ag | Process for the preparation of 3-methylpyridine |
GB8425969D0 (en) * | 1984-10-15 | 1984-11-21 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
JPS61162193A (ja) * | 1985-01-08 | 1986-07-22 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 微生物によるアミド類の製造法 |
US5179014A (en) * | 1985-01-08 | 1993-01-12 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the preparation of amides using microorganisms |
DD274631A5 (de) * | 1987-09-18 | 1989-12-27 | Kk | Verfahren zur biologischen herstellung von amiden |
IL90918A (en) * | 1988-07-11 | 1993-05-13 | Reilly Ind Inc | Process for selective production of 3-methylpyridine |
US5149816A (en) * | 1988-07-11 | 1992-09-22 | Reilly Industries | High temperature process for selective production of 3-methylpyridine |
US5258305A (en) * | 1991-09-13 | 1993-11-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Manufacture of optically active 2-phenylpropionic acid and 2-phenylpropionamide from the nitrile using Rhodococcus equi |
GEP20012441B (en) * | 1993-04-02 | 2001-05-25 | Lonza Ag | Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine |
CZ338596A3 (en) * | 1994-05-23 | 1997-07-16 | Lonza Ag | Catalytic mixture for oxidative amonolysis of alkyl pyridines, process of its preparation and use |
-
1994
- 1994-03-25 GE GEAP19941824A patent/GEP20012441B/en unknown
- 1994-03-30 PL PL94311006A patent/PL177347B1/pl unknown
- 1994-03-30 AT AT94913092T patent/ATE153658T1/de active
- 1994-03-30 UA UA95094345A patent/UA42717C2/uk unknown
- 1994-03-30 WO PCT/EP1994/001005 patent/WO1994022824A1/de active IP Right Grant
- 1994-03-30 RO ROA200201005A patent/RO121267B1/ro unknown
- 1994-03-30 HR HR940211A patent/HRP940211B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 BR BR9405915A patent/BR9405915A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 DE DE59402925T patent/DE59402925D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 ES ES94913092T patent/ES2104377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 IL IL10917394A patent/IL109173A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 RU RU95121817A patent/RU2127726C1/ru active
- 1994-03-30 RO RO95-01676A patent/RO117914B1/ro unknown
- 1994-03-30 US US08/525,744 patent/US5714610A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 JP JP52167394A patent/JP3520519B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-30 KR KR1019950704170A patent/KR100276748B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 SK SK1226-95A patent/SK281702B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 DK DK94913092.6T patent/DK0691955T3/da not_active Application Discontinuation
- 1994-03-30 EP EP94913092A patent/EP0691955B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 CZ CZ19952542A patent/CZ287321B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 CA CA002159586A patent/CA2159586C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-23 TW TW083103633A patent/TW239129B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-06-29 EE EE9400069A patent/EE03176B1/xx not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-29 NO NO953896A patent/NO303937B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-29 FI FI954660A patent/FI112473B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-10-25 BG BG100095A patent/BG62767B1/bg unknown
-
1997
- 1997-07-30 GR GR970401943T patent/GR3024294T3/el unknown
-
1998
- 1998-05-28 LV LVP-98-124A patent/LV12129B/lv unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RO117914B1 (ro) | Procedeu de obtinere a 3-metilpiridinei | |
Vasanthy et al. | Side chain alkylation of toluene with isopropanol and methanol over alkali exchanged zeolites | |
JPH026323A (ja) | 貴金属含有チタノシリケートおよび芳香族炭化水素の製造法 | |
JPS62221638A (ja) | p−シモ−ル及び同族アルキルベンゾ−ルの製法 | |
JPH0576476B2 (ro) | ||
JP2002320857A (ja) | イソブチレン合成用触媒、その製造方法、およびイソブチレンの製造方法 | |
JPS61238739A (ja) | アルキルベンゾ−ルの製法 | |
Garcı́a-Serrano et al. | Thermal analysis of large pore microporous zincophosphates | |
JPH06506872A (ja) | 炭化水素脱水素用の触媒及び方法 | |
JPH054329B2 (ro) | ||
JPH0659406B2 (ja) | 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 | |
JPH0656710A (ja) | キシレンの異性化方法 | |
KR101767696B1 (ko) | 메틸피리딘의 제조를 위한 촉매 | |
JPH047039A (ja) | 触媒の製造方法 | |
JPH08217712A (ja) | フェノールの製造方法 | |
JPH01268681A (ja) | ピロリジンの製造法 | |
CN115093366A (zh) | 一种合成烟酰胺的方法 | |
Janiszewska et al. | Catalytic reduction of no over the modified MFI metallosilicalites | |
JPH06135859A (ja) | ビフェニルの製造方法 | |
LT3261B (en) | Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine | |
CH686135A5 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin. | |
JPS58116465A (ja) | α−ピコリンの製法 | |
JPH01272554A (ja) | アミノエチルベンゼン類の製造方法 |