CN115093366A - 一种合成烟酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用颗粒状氧化铝负载β‑MnO2催化剂将3‑氰基吡啶转化为烟酰胺的工艺，解决了无定形MnO2催化剂反应时会形成较大压降无法工业化的问题，颗粒状氧化铝负载β‑MnO2催化剂可以将3‑氰基吡啶转化为烟酰胺的反应应用于间歇釜式反应以及连续流反应，达到工业化效果。
Description
技术领域
本发明属于一种烟酰胺的合成方法，具体涉及一种适合工业生产的合成烟酰胺的方法。
背景技术
目前，烟酰胺的合成一般有两种路线，基本都是由3-甲基吡啶出发。
一种由3-甲基吡啶合成烟酸后由烟酸酰胺化制得。
另一种是通过3-甲基吡啶经氨氧化得3-氰基吡啶，然后水解获得烟酰胺(也可得烟酸)，其产率接近90％。目前大多数厂家使用该路线。
因此，由上述第二种方法生产烟酰胺的关键步骤在于3-氰基吡啶的水解步骤。不完全的水解导致产率偏低。过度水解导致产生烟酸。且副反应容易导致分离与纯化的困难。
目前，大量研究人员对3-氰基吡啶的水解步骤做了研究，其中不乏开发出多种复杂的催化剂(Green Chem.,2019,21,2448-2461或Chem.Lett.2012,41, 101-103)，以提高产率。而二氧化锰则是较为经济的催化剂(Synthesis,1988(9), 715–717)几乎可以实现3-氰基吡啶向烟酰胺的100％的转化但由于二氧化锰的无定形形态导致反应极难处理，损失较大。Claudio Battilocchio等利用无定形二氧化锰作为催化剂，使用连续流工艺，实现了3-氰基吡啶转化为烟酰胺的连续工艺(Org. Lett.2014,16,4,1060–1063)。
然而该些报导中所使用的无定形二氧化锰催化剂因会形成较大压降，使得该工艺的工业化无法实施。
发明内容
除非另有定义，否则本说明书文中使用的所有技术和科学术语均具有与本领域一般技术人员通常所理解的含义相同的含义。为了本发明的目的，下文定义了以下术语。
本领域普通技术人员将理解“约”或“大约”，并且在使用该术语的上下文中将在某种程度上变化。如果术语的使用对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，考虑到使用它的上下文，“约”或“大约”将意味着高达特定术语的加或减20％。
术语“和/或”当用于连接两个或多个可选项时，应理解为意指可选项中的任一项或可选项的任意两项或多项。
如本文中所用，术语“包含”或“包括”意指包括所述及的要素、整数或步骤，但是不排除任意其他要素、整数或步骤。在本文中，当使用术语“包含”或“包括”时，除非另有指明，否则也涵盖由所述及的要素、整数或步骤组成的情形。例如，当提及“包含”或“包括”某个具体成分时，也旨在涵盖由该具体成分组成的混合物。
本文中所述的“主要由……组成”指构成该混合物的主要成分。如无特别说明，通常重量百分比含量高于50％即可称为主要成分。主要成分可以是纯净物，也可以由一类结构或化学性质相近、本领域技术人员能够知晓它们通常能归为一类的混合物组成。
本文中任何有关温度范围、pH范围、重量(质量)范围、分子量范围、百分比范围等，不论是否使用“范围”或“各个范围”的措词进行表达，都包括所指定的端点以及两端点间的各点。
针对以上至少一个问题，本发明公开了一种使用颗粒状氧化铝负载β-MnO2催化剂将3-氰基吡啶转化为烟酰胺，该催化剂解决了无定形MnO2催化剂反应时会形成较大压降无法工业化的问题，颗粒状氧化铝负载β-MnO2催化剂可以将3-氰基吡啶转化为烟酰胺的反应应用于间歇釜式反应以及连续流反应，达到工业化效果。
本发明提供了一种合成烟酰胺的方法。
以3-氰基吡啶为原料，在其中一个或多个具体实施方式中，以β型MnO2为催化剂。在其中一个或多个具体实施方式中，β型催化剂通过以下制备工艺制备：将可溶性锰盐溶解于第一溶剂中，加入载体浸渍后干燥并于300℃以上煅烧制得所用之β型MnO2；优选为350-400℃。
在其中一个或多个具体实施方式中，载体优选自亲水性多孔载体。
在其中一个或多个具体实施方式中，载体可以选自多孔型的γ-Al2O3、多孔 SiO2和沸石等亲水性多孔材料中的一种或多种。在其中一个或多个具体实施方式中，多孔型的γ-Al2O3优选为球形多孔γ-Al2O3。在其中一个或多个具体实施方式中，多孔SiO2可以进一步优选自市售多孔二氧化硅微球、白炭黑、介孔二氧化硅 (例如SBA-15、MCM-41等)等。在其中一个或多个具体实施方式中，沸石可以进一步优选自天然沸石、X型、Y型、ZSM-5型等型号。
在其中一个或多个具体实施方式中，上述可溶性锰盐选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰等中的一种或多种。在其中一个或多个具体实施方式中，进一步优选为硝酸锰。
在其中一个或多个具体实施方式中，上述第一溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和水中的一种或多种。在其中一个或多个具体实施方式中，进一步优选为水。
在其中一个或多个具体实施方式中，当可溶性锰盐为硝酸锰时的优选煅烧温度为350-400℃。
在其中一个或多个具体实施方式中，可溶性锰盐质量份数为1-10份，载体质量份数为1-10份。在其中一个或多个具体实施方式中，可溶性锰盐与载体的质量份数之比优选为1:(2-5)。
在其中一个或多个具体实施方式中，合成烟酰胺可以采用间歇釜式反应：反应器中加入1质量份数3-氰基吡啶溶解在3-30质量份数第二溶剂中并加入 0.1-10质量份数β型MnO2催化剂，所述β型MnO2催化剂中包含质量分数为 5-50％的β-MnO2；反应后过滤洗涤回收所述β型MnO2催化剂后，滤液蒸干后得产物烟酰胺。在其中一个或多个具体实施方式中，烟酰胺的间歇釜式反应产率超过95％。
在其中一个或多个具体实施方式中，合成烟酰胺也可以采用连续流反应：将β型MnO2催化剂装填至固定床，先将固定床温度升至约105℃，通入质量百分比浓度为1-30％的3-氰基吡啶与第二溶剂溶液，收集反应物并蒸干后得产物烟酰胺。在其中一个或多个具体实施方式中，烟酰胺的连续流反应产率超过99％。在其中一个或多个具体实施方式中，反应连续运行2000小时，背压稳定，产率不下降。
在其中一个或多个具体实施方式中，第二溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和水中的一种或多种。在其中一个或多个具体实施方式中，第二溶剂优选为异丙醇和水的混合物。在其中一个或多个具体实施方式中，第二溶剂中优选的异丙醇和水的体积比例为4:1。
本发明所公开的技术方案，颗粒状氧化铝负载β-MnO2催化剂相对于传统的无定形粉末二氧化锰或颗粒状无定形二氧化锰具有结构稳定，催化寿命长，处理方便的特点。其催化性能与无定形MnO2催化剂相当，但解决了无定形MnO2催化剂反应时会形成较大压降无法工业化的问题，因此更适用于工业化由3-氰基吡啶为原料制备烟酰胺。
具体实施方式
为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，进一步阐述本发明。但本发明不仅限于以下实施的案例。
须知，本说明书示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
催化剂制备
3.579g硝酸锰溶解于50mL水中，加入10g球状γ-Al2O3，室温下浸渍24h。放入110℃的烘箱内干燥，每5min搅拌一次，待水分完全蒸发。放入马弗炉升温至350-400℃煅烧2h，得到球状β-MnO2/γ-Al2O3催化剂。
实施例1
50mL烧瓶中加入1.04g 3-氰基吡啶(10mmol)，1g球状β-MnO2/γ-Al2O3催化剂，10mL异丙醇/水溶液(4/1)。搅拌回流1h，冷却至室温，过滤并用 10mL异丙醇/水(4/1)溶液清洗催化剂，催化剂可循环利用。水溶液蒸干后得到1.16g固体，产率95％，产物纯度99.5％。
对比例1
50mL烧瓶中加入1.04g 3-氰基吡啶(10mmol)，1g市售无定形二氧化锰 (MC-BS01型球状)，10mL异丙醇/水溶液(4/1)。搅拌回流1h，冷却至室温，过滤并用10mL异丙醇/水(4/1)溶液清洗催化剂，水溶液通过柱层析分离后蒸干得到0.89g固体，产率73％，产物纯度99.5％。
实施例2
2L搅拌釜中投入104g 3-氰基吡啶(1mol)，100g球状β-MnO2/γ-Al2O3催化剂，1L异丙醇/水溶液(4/1)。搅拌回流1h，冷却至室温，过滤并用1L异丙醇/水(4/1)溶液清洗催化剂，催化剂可循环利用。水溶液蒸干后得到117g 固体，产率96％，产物纯度99.5％。
实施例3
将14g球状β-MnO2/γ-Al2O3催化剂装填至容量为30mL的固定床内，固定床两端使用石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用液相色谱泵进料，调整空时为0.5h，背压0.2MPa。运行1h后开始收集样品进行检测。气相检测(外标法)转化率 100％，产率99％。连续运行1000小时，产率不下降，产物纯度99.5％。
实施例4
将7Kg球状β-MnO2/γ-Al2O3催化剂装填至容量为15L的固定床内，固定床两端使用石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用柱塞泵进料，调整空时为0.5h，背压 0.2MPa。运行1h后开始收集样品进行检测。气相检测(外标法)转化率100％，产率99％。连续运行2000小时，产率不下降，产物纯度99.5％。
对比例2
将10g无定形二氧化锰催化剂(MC-BS01型)装填至容量为30mL的固定床内，固定床两端使用高岭土和石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用液相色谱泵进料，调整空时为0.5h，背压0.2MPa。运行10h后进料压力超过20MPa无法继续进料。
对比例3
将10g颗粒型无定形二氧化锰催化剂(MC-BG01型不规则颗粒状)装填至容量为30mL的固定床内，固定床两端使用高岭土和石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用液相色谱泵进料，调整空时为0.5h，背压0.2MPa。进料压力随时间持续上升，运行200h后进料压力超过20MPa无法继续进料。
对比例4
合成氧化石墨烯负载二氧化锰，合成方法参考(J.Mater.Chem.,2012,22, 18115-18118)。
将1g氧化石墨烯负载二氧化锰装填至容量为3mL的固定床内，固定床两端使用硅藻土和石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为 10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用液相色谱泵进料，调整空时为0.5h，背压0.2MPa。运行2h后进料压力超过20MPa无法进料。期间气相检测(外标法)转化率100％，产率67％。(由于本催化剂针对醇的氨氧化，在氰基水解方向的催化选择性不高。)
对比例5
3.579g硝酸锰溶解于50mL 75％乙醇-水溶液中，加入10g颗粒型活性炭，室温下浸渍24h。放入110℃的烘箱内干燥，每5min搅拌一次，待溶剂完全蒸发。放入马弗炉升温至150-200℃煅烧2h，得到颗粒型无定形MnO2/活性炭催化剂。
将10g颗粒型无定形MnO2/活性炭催化剂装填至容量为30mL的固定床内，固定床两端使用硅藻土和石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用液相色谱泵进料，调整空时为0.5h，背压0.2MPa。1h后取样测定，气相检测(外标法)转化率30％，产率27％。
实施例5
催化剂的制备
3.579g硝酸锰溶解于50mL水中，加入10g二氧化硅(30-40目)，室温下浸渍24h。放入110℃的烘箱内干燥，每5min搅拌一次，待水分完全蒸发。放入马弗炉升温至350-400℃煅烧2h，得到粉末状β-MnO2/SiO2催化剂。
将14g粉末状β-MnO2/SiO2催化剂装填至容量为30mL的固定床内，固定床两端使用石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用液相色谱泵进料，调整空时为0.5h，背压0.2MPa。运行1h后开始收集样品进行检测。气相检测(外标法)转化率 95％，产率92％。连续运行1000小试，产率维持90％左右。
实施例6
催化剂的制备
3.579g硝酸锰溶解于50mL水中，加入10g天然沸石(10-20目)，室温下浸渍24h。放入110℃的烘箱内干燥，每5min搅拌一次，待水分完全蒸发。放入马弗炉升温至350-400℃煅烧2h，得到粉末状β-MnO2/沸石催化剂。
将14g粉末状β-MnO2/天然沸石催化剂装填至容量为30mL的固定床内，固定床两端使用石英棉封堵。先将固定床温度升至105℃，质量百分比浓度为 10％的3-氰基吡啶异丙醇/水(4/1)溶液使用液相色谱泵进料，调整空时为0.5h，背压0.2MPa。运行1h后开始收集样品进行检测。气相检测(外标法)转化率 96％，产率90％。连续运行1000小试，产率维持85％左右。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种合成烟酰胺的方法，以3-氰基吡啶为原料，以MnO2为催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备工艺为将可溶性锰盐溶解于第一溶剂中，加入载体浸渍后干燥并于300℃以上煅烧制得；所述催化剂为β型MnO2。
2.根据权利要求1所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：所述载体选自亲水性载体，进一步选自γ-Al2O3、多孔SiO2和沸石中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：所述可溶性锰盐选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：所述第一溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和水中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：煅烧温度为350-400℃。
6.根据权利要求3所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：所述可溶性锰盐质量份数为1-10份，所述载体质量份数为1-10份。
7.根据权利要求6所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：反应器中加入1质量份数3-氰基吡啶溶解在3-30质量份数第二溶剂中并加入0.1-10质量份数所述催化剂，所述催化剂中包含质量分数为5-50％的β-MnO2；反应后过滤洗涤回收所述催化剂后，滤液蒸干后得产物烟酰胺。
8.根据权利要求6所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：将所述催化剂装填至固定床，先将固定床温度升至约105℃，通入质量百分比浓度为1-30％的3-氰基吡啶与第二溶剂溶液，收集反应物并蒸干后得产物烟酰胺。
9.根据权利要求7或8所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：所述第二溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和水中的一种或多种。
10.根据权利要求7或8所述的一种合成烟酰胺的方法，其特征在于：所述载体为球形多孔γ-Al2O3。
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