CN102285850A

CN102285850A - 一种负载型金催化腈水合制备酰胺的方法

Info

Publication number: CN102285850A
Application number: CN201110251851XA
Authority: CN
Inventors: 曹勇; 刘永梅; 何林
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102285850B

Abstract

本发明属于酰胺制备技术领域，具体为一种负载型金催化腈水合制备酰胺的方法。本发明以负载型金为催化剂，腈为反应底物，与水进行水合反应，反应温度室温，或者为30℃~200℃，即制备得酰胺；其中，所用的腈是腈的脂肪族化合物，或者是腈的芳香族硝基化合物；所述芳香族硝基化合物是有取代基或者是无取代基，所述取代基是一种或多种给电子和/或吸电子基团。本发明操作简便安全，原料易得，污染小，产率高，催化剂易分离回收和循环利用。

Description

一种负载型金催化腈水合制备酰胺的方法

技术领域

本发明属于酰胺制备技术领域，具体涉及一种负载型金催化腈水合制备酰胺的方法。

背景技术

酰胺是重要的有机合成中间体和工程塑料及润滑剂等的原料，广泛的用于废水处理、土壤稳定化、造纸、制造聚合物，以及作为纺织品、涂料和水泥的添加剂。早期工业中，腈化合物转化为相应的酰胺通常需要高温、强酸等相对苛刻的条件。对设备要求高，三废严重。以酸为催化剂的工艺逐渐被取代。

目前在过渡金属络合物催化作用下，氰水解为酰胺被广泛应用。过渡金属作为催化剂时，金属和氰的配位作用不但促进了亲核试剂OH^-/H₂O进攻氰，提高反应活性，而且能将产物有效地控制在酰胺阶段，阻止酰胺的进一步水解，能大大提高反应的选择性。自1908年Hoffmann和Bugge首次合成了‘platinumblue’([PtC1₂(MeCN)₂]溶于银盐的水溶液)，并将其用于催化乙氰水解为乙酰胺的反应后，各种金属，例如:Fe(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)等的配合物不断被运用于催化氰水解为相应酰胺的反应中，采用有机金属络合物催化腈的水解，存在催化剂活性低、稳定性差、价格昂贵和难以循环使用等缺点。

因此采用分离简单、易于回收、可反复使用的多相催化剂成为一种新的发展趋势。从1971年起，一系列铜基催化剂包括负载铜催化剂、聚合物保护的铜胶粒（高等催化学报，2006（27），716；中国海洋学报，2006（36），131.）催化腈水合被报道，如日本专利No.4392/1978报道的氢化铜分解的铜催化剂，日本专利No.39409/1978报道的还原铜催化剂，美国专利No.3,920,740开发的Raney 铜催化剂，其中一些获得了工业成果。而将二氧化锰用于氰水解制备酰胺也有大量的专利报道，尤其是2-羟基氰的水解过程。在德国专利No.1,593,320报道，脂肪氰在通过二氧化锰水解时，酰胺的收率超过90%。而日本专利No.09,104,665报道了活性δ-二氧化锰的制备，并在氰水解过程中，显示出较高的催化活性。后来，EP379111A2通过添加碱金属的方法，来提高二氧化锰催化氰水解制酰胺的催化活性和寿命。其他多相催化剂的报道不是很多，主要包括:KF/A1₂O₃(Synth. Commun. 1982 (12), 177.)、KF/磷酸盐(Tetrahedron Lett. 1996(37), 6555)、 MnO₂/ SiO₂(Synthesis 1998,715)、NaNO₃/FAP(改良的氟石) (Tetrahedron Lett. 2003(44), 4.31)、Na/NP(NP改良后的磷酸盐)、Na/HAP(Appl. Catal. A 2006 (301), 201)、Ru(OH)₃/Al₂O₃(Angew. Chem. Int. Ed. 2004(43), 1576)等。但这类催化剂存在着催化效率低、制备复杂，反应条件苛刻等缺点。

近年来随着生物有机化学的发展，酶催化腈类水解的研究报道较多，已经发现高效产生腈水合酶的紫红红球菌的多种菌株，欧洲专利No.0,307,926描述了紫红红球菌，尤其是菌株J1在含有钴离子的培养基中的培养。可使用腈水合制备酰胺。通过腈转化酶(腈水解酶、腈水合酶和酰胺酶)具有生物催化过程高效、高选择性、条件温和等优点。但也存在一定的不足。主要是使用生物催化剂在保存、运输和使用期间用湿微生物材料通常稳定性还不够好。在工业中往往需要用一些特殊方法来防止变质。另外一方面，生物酶催化剂的底物耐受性差，虽然一些生物酶催化剂用于丙烯腈水解制备丙烯酰胺的工业化生产,但用于芳香腈水解仍较困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，反应条件温和，收率高，产品性能稳定的制备酰胺的方法。

本发明提供的制备酰胺的方法，是用负载型金催化还原硝基化合物合成酰胺。具体来说，以负载型金为催化剂，以腈为反映底物，与水进行水合反应，反应温度室温，或者为30℃~200℃，即可高活性，高选择性制备得相应的酰胺。其中，所述腈可以是腈的脂肪族化合物，也可以是腈的芳香族硝基化合物，对于芳香族硝基化合物可以是有取代基也可以是无取代基，取代基可以是一种或多种给电子和/或吸电子基团。本发明操作简便安全，原料易得，污染小，产率高，反应终了催化剂易分离回收和循环利用，反应物中，催化剂（金）占反应物总量的质量百分比为0.1~1%，腈（腈的化合物）的质量百分比为1~10%，水的质量百分比为89~99%，三者之和为100%。

中发明中，所使用的催化剂为负载型金催化剂，金颗粒尺寸为< 5 nm。其载体包含：CeO₂，SiO₂，MgO，Al₂O₃，Mn₂O₃，TiO₂，ZrO₂，Fe₂O₃，水滑石，羟基磷灰石中一种或几种。优选：CeO₂，Al₂O₃，Mn₂O₃，TiO₂，ZrO₂中一种或几种。更优选载体为CeO₂。所使用的负载型金催化剂的制备方法包含：沉积沉淀法，胶体法，改进的浸渍法。优选沉积沉淀法。

本发明中，对在水合反应中使用的腈没有特别的限制。可以用以下通式表达：

Figure 201110251851X100002DEST_PATH_IMAGE001

，式中R为4~10个碳直链或支链烷基、烯基，环烷基，及取代/未取代苯基、稠环及芳香杂环。取代苯基、稠环及芳香杂环取代基可以是一种或多种给电子基团和/或吸电子基团，其中给电子基团为烷基，烷氧基、羟基或胺基，吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、醛基、酮基、烯基、炔基、三氟甲基、硝基或羧基。

本发明中，酰胺是将水加到腈中形成的。反应在水相或在水相体系进行，其中还可加入适当的助溶剂。优选助溶剂为常见有机溶剂中的一种或几种，包含：甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环。更优选助溶剂为乙醇，助溶剂相对于反应物总量的质量百分比范围是：0~80%，优选1~10%。

本发明中，腈水合反应可以在室温下进行。然而，通过提高反应温度可以提高反应的速率。优选的温度为30℃~200℃，根据底物不同调节最佳反应温度。

本发明中，腈水合可以在空气气氛下进行。无需特别的惰性气体保护气氛。

本发明具有如下优点：环境友好，反应腐蚀小，三废处理负担轻，能满足清洁生产的要求，有利于大规模生产；所使用的催化剂为多相催化剂，操作简单，产物与催化剂分离容易；反应选择性高，对于其他官能团存在的腈化合物也可以高选择性还原，满足精细化学品对产品质量的要求。本发明操作简便安全，原料易得，污染小，产率高，催化剂易分离回收和循环利用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。

实施例1

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol苯甲腈，200mg 1.5%wt Au/CeO₂催化剂, 3 mL水，反应温度为130℃，空气气氛中搅拌12 h，用液相色谱法分析结果苯乙腈转化为苯酰胺的转化率为99.8%，选择性为99%。

实施例2

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol对氯苯甲腈，200mg 1.5%wt Au/CeO₂催化剂, 1 mL水和3 mL乙醇，反应温度为160℃，空气气氛中搅拌8 h，用液相色谱法分析结果l对氯苯乙腈转化为对氯苯酰胺的转化率为99.9%，选择性为99.5%。

实施例3

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol对硝基苯甲腈，300mg 1% wt Au/ZnO催化剂, 3 mL水，反应温度为160℃，空气气氛中搅拌5 h，用液相色谱法分析结果对硝基苯甲腈转化为对硝基苯酰胺的转化率为99%，选择性为96%。

实施例4

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol对甲基苯甲腈，300mg 1% wt Au/Al₂O₃催化剂, 3 mL水，反应温度为140℃，空气气氛中搅拌5 h，用液相色谱法分析结果对甲基苯甲腈转化为对甲基苯酰胺的转化率为97%，选择性为99%。

实施例5

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol对乙炔基苯甲腈，300mg 1% wt Au/ZnO催化剂, 3 mL水，反应温度为140℃，空气气氛中搅拌6 h，用液相色谱法分析结果对乙炔基苯甲腈转化为对乙炔基苯酰胺的转化率为96%，选择性为99%。

实施例6

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol间苯二腈，200mg 1.5%wt Au/CeO₂催化剂, 2 mL水和1mL乙醇，反应温度为100℃，空气气氛中搅拌8 h，用液相色谱法分析结果一个氰基转化酰胺的转化率为97%，选择性为91%；反应温度为120℃，空气气氛中搅拌12 h，用液相色谱法分析结果间苯二腈转化为间苯二酰胺的转化率为99%，选择性为93%。

实施例7

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol邻苯二腈，200mg 1.5%wt Au/CeO₂催化剂, 2 mL水和2 mL乙醇，反应温度为100℃，空气气氛中搅拌10 h，用液相色谱法分析结果单氰基转化为酰胺的转化率为95%，选择性为90%；反应温度为120℃，空气气氛中搅拌16 h，用液相色谱法分析结果间邻二腈转化为邻苯二酰胺的转化率为99%，选择性为92%。

实施例8

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol丙烯腈，300mg 1% wt Au/ZnO催化剂, 3 mL水，反应温度为140℃，空气气氛中搅拌16 h，用气相色谱法分析结果丙烯腈转化为丙烯酰胺的转化率为95%，选择性为98%。

实施例9

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol正丁基腈，300mg 1% wt Au/MnO₂催化剂, 3 mL水，反应温度为150℃，空气气氛中搅拌24 h，用气相色谱法分析结果正丁基腈转化为正丁基酰胺的转化率为91%，选择性为93%。

实施例10

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol2-呋喃氰，100mg 1% wt Au/Al₂O₃催化剂, 3 mL水，反应温度为80℃，空气气氛中搅拌2 h，用液相色谱法分析结果2-呋喃氰转化为2-呋喃酰胺的转化率为98%，选择性为96%。

实施例11

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol3-氰基吡啶，100mg 1% wt Au/Fe₂O₃催化剂, 3 mL水，反应温度为60℃，空气气氛中搅拌3 h，用液相色谱法分析结果3-氰基吡啶转化为尼古酰胺的转化率为99%，选择性为99%。

实施例12

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol2-氰基吡嗪，100mg 1% wt Au/HAP催化剂, 3 mL水，反应温度为80℃，空气气氛中搅拌1 h，用液相色谱法分析结果2-氰基吡嗪转化为2-吡嗪酰胺的转化率为99%，选择性为93%。

实施例13

容量为10 mL的三口烧瓶中装入1 mmol2-噻吩氰，100mg 1% wt Au/TiO₂催化剂, 3 mL水，反应温度为60℃，空气气氛中搅拌1 h，用液相色谱法分析结果2-噻吩氰转化为2-噻吩酰胺的转化率为98%，选择性为99%。

Claims

1. 一种负载型金催化腈水合制备酰胺的方法，其特征在于以负载型金为催化剂，腈为反应底物，与水进行水合反应，反应温度室温，或者为30℃~200℃，即制备得酰胺；其中，所用的腈是腈的脂肪族化合物，或者是腈的芳香族硝基化合物；所述芳香族硝基化合物是有取代基或者是无取代基，所述取代基是一种或多种给电子和/或吸电子基团；反应物中，催化剂的质量百分比为0.1~1%，腈的质量百分比为1~10%，水的质量百分比为89~99%，三者之和为100%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金颗粒尺寸< 5 nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金催化剂的载体为：CeO₂，SiO₂，MgO，Al₂O₃，Mn₂O₃，TiO₂，ZrO₂，Fe₂O₃，水滑石，羟基磷灰石中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在水相或在水相体系中进行，其中加入有助溶剂，所述助溶剂为乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环中的一种或几种；助溶剂相对于反应物的质量百分比是：0~80%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水合反应的气氛为空气、氧气、氮气或氦气。