BG100095A

BG100095A - Метод за получаване на 3-метилпиперидин и 3-метилпиридин чрез каталитично циклиране на 2-метил-1,5-диаминопентан

Info

Publication number: BG100095A
Application number: BG100095A
Authority: BG
Inventors: Josef Heveling; Erich Armbruster; Walter Siegrist
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1996-05-31
Also published as: CZ254295A3; AU678232B2; DK0691955T3; ES2104377T3; PL311006A1; CZ287321B6; NO303937B1; CA2159586C; JPH08510447A; FI112473B; NO953896D0; RU2127726C1; US5714610A; FI954660A; AU6537694A; SK122695A3; BR9405915A; HRP940211A2; ATE153658T1; EP0691955A1

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване на3-метилпиперидин или 3-метилпиридин от 2-метил-1,5-диаминопентан в газова фаза чрез пропускане на изходния продукт над катализатор, съдържащ активиран аl2о3, алуминиев силиконов оксид или природен или синтетичен зеолит, със съотношение между киселинни и алкални центрове върху повърхността, по-голямо от 2, и специфична повърхност, по-голяма от 40 м2/г. В първия етап се получава 3-метилпиперидин, авъв втория 3-метилпиридин.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на 3мемнниперидин (MPI) или 3-метилпиридин (PIC) ст 2 ’ззιил 1,5диамин* итентан (MPDA).

метилпиперидин .· се използува каго ускоршел на вулканизацията и като добавка към смазочно масло. З-метилниридин !

i се използува, какю каго разтворител, така и като ί/ϋ,ιςαπίίπκ сьецгкк ние при получаването на никотинова киселина.

PCI заявка WO 90/00546 описва получаванею на смеси οι 3ме’иппи«юридин и 3-метилпиридин, изхождайки от 2-г><ъин 1,5диимкн* ηοιιι.ίιι чрез пропускане на изходния (азообр.т; ή -р·' ц-р:· над катализатор състоящ се от метални оксиди при 500” 6ОО^1;С.

Предпочетени катализатори са меден хромиг, молибденов оксид и ванадиев оксид. Тези катализатори се нанасят за предпочитане върху носител. В зависимост от реакционната температура съотношението между пиперидина и пиридина може да се измества към едната или към другата страна. Това патентно описание описва

I също вьзможноспа да се използуват киселинни оксиди, такпва като SiO₂ или силициево алуминиев оксид без допълнителни доиавкл като катализатори. Добивите получени по този начин, обаче. <а сам'>

'I средни Не се дава информация за активността на катализатора кри продължи годно време на употреба.

US I laienr 3.903.079 описва метод за циклоаг.Ю: юлиза на дв'.ч|но заместени алкани съдържащи първични амитю άηιή хидроксилни групи. Използуваният катализатор е метално алумосиликатно молекулно сито. Предпочитани метали са мед. палапии, манган, никел и хром. Реакцията протича в приемшие на амоняк. Постигнатият добив е скромен. Добив от 75% се посига при полу (нане на пиперидин οι 1,5 пенгандиол.

Целта на настоящето изобретение е да предложи метод за получаване на 3-мегилпиперидин от 2-мегил-1,5-диаминопен1ан, които мо?ке да се провежда в производствени мащаби и пч л.нпя високи добиви. Ка1ализаюрЬ1 1рябва да е акнизен ιιρο.Ί,ι нжитонно време. Друга цел на изобретението е да предложи метод зя * .* получаване на 3-мегилпиридин чрез реакция на 3-ме1илиииеридин в присъствие на обезводородяващ катализатор.

Съгласно изобретението целта се постига чрез метода описан в патентна претенция 1.

Понятието оксиди на ΑΙ и/или Si използувано в претонция I се използува, за да означи индивидуални оксиди, такива като А!,О₃, смесени оксиди на AI₂O₃/SiO₂ и кристализирали съединения, като алуминиеви силикати, в частност зеолити. Важно е, че и. uwai преобладаващо киселинен характер и специфична повърхност воюваме οι 10 м^?/г. Киселинния характер ироизшча oi свош· мг нисш между киселинните и алкалните центрове на повърхност ό. κοθιο трябва, съгласно изобретението, да бъде но юлямс οι 2. Киселинните центрове се определят аналитично чрез необратима адсорбция на ΝΗ₃ при 80°С, а алкалните чрез необратима адсорбция на СО₂ при 80°С, Предпочетени катализатори за новия метод са ·*· активиран Д1₂О₃, смесени оксиди на AI₂O₃/SiO₂ или зеолити. Зеолитите са кристални природни или синтетични алуминиеви силикати, които имат строго подредени структури с тримерна мрежа на SiO_d и АЮ₄ тетраедри свързани с общи кислородни атоми. Съотношението между броя на Si и AI атоми и кислорода е I .2. Елек1ровачентносгга на алуминий съдържащите тетраедри е компенсирана от включването на кагиони в кристала, например алкалномегални или водородни йони. Възможна е катионна обмяна. Пространствата между тетраедрите са заети от водни г· л: кули прели похидратиране чрез сушене или калциниране.

Ако зеолита, поради неговия метод за получаване не е в каталтннчно активна, киселинна Н форма, а βμθοό» например в Na форма, той може да бъде превърна! н. ήι> ню Сля часът ю в желана та Н форма чрез йонен обмен, Jirvi» <амониеви пони, последвано от калцинация или чрез ц.л орис с кисели I in

Jo Iщетиючиiaiте катализаторите се упо1ребява1 ’· нлжш фиксиран слой (твърдо легло) и изходния ир-чг-м целесъобразност се пропуска през катализатора, каю сз и.пюлзва водор-','! нли инертен газ, например азот, като газ-носител

I

Реакционната температура се установява на 300 1^(ИГС за предпочитане 305 3/5°С. 11ашиането е 0-10 бара, за ι ιροπικ¹ и11. л к; 0 5 бара над атмосферното.

Мярка за скоростта на потока над катализатора е масоваia пространствена скорост за час, „Mass Hourly Space Velocity (MHSV). В насюящия случай MHSV от 2.1 - 4.2 г изходен пролука за |рам катализатор, за час е най-изгодна. Газообразният изходен продукт може да се разреди, за предпочитане с N₂ или Н₂. ’

Ме1ипниперидинъ1 може да се превърне в 3-пик'шин 'iipee изгшч ни дехидриращи процеси. З-Метилпиперидинониш ноюк получен тю метода на изобретението може да се пропусне дирек то г над дехидриращ катализатор, така че дехидрирането шава вещната, след пнкпнрането Гова е възможно защого 3 метилпиперишща произвежда с необикновено висока чистота и сега почти не съдържа MF’DA, за който беше установено, че силно нарушава актишж<_Ίнадехидриращи катализагори.

Използуваните дехидриращи катализатори са за предпочитане блаюродни метали, като например F’d или Pt върху носител. Установено беше, че особено добри дехидриращи ка тапи? тори са онези, които могат да се получат от аморфни силициево алуминиеви оксиди чрез йонен обмен с разтворими паладиеви комплекси, такива като [Pd(NH₃)₄]CI₂. Целесъобразно е аморфните ежллцлево алуминиеви оксиди първоначално да се обезводня! и да се заредят е амоняк. Йонният обмен с разтворимия паладиеи комплекс може да се извърши чрез суспендиране на аморфния оксид в разтвор на комплекса. Алтернативно, разтвор на комплекса може да се пропусне през пакет от аморфния окис, но за разлика от предишния метод равномерно натоварване може да се постигне само чрез пълен обмен.

# · »s» · · ·

I орните методи позволяват също количества на пан-щ¹'” цо тегловни процента (5%) или по високи да се постигна! в слип шап използувайки относително разредени разтвори, например ¹¹ м^л-н |l’d(NI I ,) ,101.,.

Реакционната температура по време на дехидриратнно р за предпочитане 220 400°С. В един вариант циклирящия! κ.τιιιιι-ΓΜίορ се нанася директно върху слоя дехидриращия кашлизаюр и 2 менил-

1,5-диаминопентана се пропуска отгоре. В един предпочитан вариант катализаторите се внасят в отделни реактори. Това дан?

·.*« възможност за независим температурен контрол и, ако е желателно, за независима регенерация на катализатора.

Долните примери илюстрират начина, по който се провежда новият метод. Наляганията дадени в примерите не са абсолютни налягания, а свръхналягания над атмосферното.

Примери 111

Примерите за циклирането на метилдиаминоненган (Mi DA) до метилгцитеридин (MPI), дадени в таблица 1 по-долу са нрпитоденг’ както следва. Примери 1,2 и 3 са сравнителни примери (не сголасно изобретението).

г катализатор (размер на частиците 0.32 I мм) ( ? . гш)л< в реактор (диаметър 13 мм). MPDA се изпарява и се пр?н»./<:··пял ι капни -за гора с 15 мл/мин поток от носещ газ Ν₂ при палтп анв ·> бара. Слея катализатор се нагрява на етапи и реакцията се ήή'ι••пниря чрез 1аюва хроматография. Колко го по-активен е кагализаюра, Тонко!'·!, но ниска температура е необходима за циклнпонто пя МРПА по ΜΡΙ. Активностите на използуваниге катализатор!-! ouiei да се сравняват една с друга чрез температурите необ>'П'^и пай * · · * « ···*,··· ..... .....

високия възможен добив на MPI като се взима предвид и масовата пространствена скорост за час (MHSV).

Таблицата е допълнена с данни харак1еризиращи и згю п зу в а н ите ката л и затор и.

• *

i • · · · « * · с · » · · • · · · · · ··» · •»JJ· ··· ····» ·····

Пример 12

Превръщане на MPDA в 3-пиколин:

I паладиев катализатор (1% Pd/AI₂O₃) се внасят в реактор (диаметър 13 мм) и се покриват с 3 г H-ZSM-5. (Във всички елучаи изходния продукт се внася отгоре). Работните условия сз кжго следва температура 305-320°С, 15мл/мин N₂, налягане 5 бара /Ьр5ии i f до 97% 3-пиколин се получава-.в температурния интервал 305-320^JC при Ml %V 0.6 т/(г.ч), като единствения намерен дог ικπητη елен продукт е 2.9% MPI. Така co получава пълно превръщано на MPDA в желаните продукт. Не се наблюдава дезактивиране на катализаторите в продължение на 10 дни. Възможно е, също, да се замести носещия газ М₂ с Н₂.

По юзи начин новият метод води до значително подобрение на активността, селективностга и живота на катализатора.

Пример 13:

Получаване на 3-пиколин с помощта на два отделни реактора и 1ьрговски MPDA (MI’DA в 3-пиколин на два етагта с изопи;кли' па MPI).

1-ни шап: 3 ι ZSM-5 з амонячна форма (размер на частичките 0.5 I мм) се внасят в реактор (диаметър 13 мм). MPDA се изпарява и се пропуска над катализатора с 15 мл/мин поток от носещ таз М₂ при налягане 5 бара и температура 335°С. MHSV е 4 2 г MPDA на грам катализатор на час. Използуваният MPDA е търговски продукт получаван от Du Pont de Nemours под търговска марка Dytek A

Експериментът протича в продължение на 280 часа. Дезактивирано • · ·

на катализатора не се наблюдава. Продуктът се консчсрз _иполучения амоняк се оставя да излети. Добивът на МП е почти количес ίвен (>99.5%).

ри стои: 10 г от ГО МдС1₂/Л1₂О₃ дохидрираш катализаюр ' < внася в реактор (диаметър 13 мм). MPI от предишния експеримент се пропуска в газообразна форма над катализатора с 15 мл/мии hoick от посечи газ М₂ при налягане 1 бар и температура 280 G MHSV е 0.23 ί МИ за 1рам катализатор, за час. Експерименти прели ia в продължение на 190 часа. Дезактивиране на катализатора не се наблюдава. Следния състав на продукта е определен чрез оазиса хроматография след 190 часа: 99.3% 3-пиколин и 0.4% MPI.

ί

Пример 14:

Получаване на 3 пиколин при използуване на два отделни реактора и търговски MPDA (MPDA в 3-пиколин на два етапа без изолиране на ΜΡΙ):

ί NH<|-ZSM -5 (размер на частичките 0.5 -I мм) се внася) в реактор (диаметър 13 мм). MPDA се изпарява и се пропуска над катализатора с 15 мл/мин поток от носещ газ М₂ при налжапе около 1 бар и температура 320°С. MHSV е между 1 и 2 г MFЧ?А за гоам ΖΕ>Μ-ί*. за час. Използуваният MPDA е търговски продук! получаван от !Чт Pont de Nemours под търговска марка Dytek А. Продуктът п_Г цикниращия реактор се държи в газовата фаза исе нронлжа директно във втория реактор. Този реактор сь.ш-рг -» С г ,цемш<-нращ ктализаюр сьс състав Pd + МдСЦ върху АЧ · . сскл (размер на частиците 0.32 1 мм). Реакционните условия са -ле _и окочо 1 бар След реакционно време 220 часа кок/¹ · ίήι.ί οι дехерщюшия реактор съдържа 99.1% 3-пиколин и 0.9% HP' 'с.”'ррц • · • · · · дехидриращия реактор съдържа 99.1% 3-пиколин и 0.9% MPI (според газовата хроматография). He co наблюдава дезактивирано на цмпа катализатора през реакционното време.

Пример 15 (Сравнителен пример)

Получаване на 1% Pd/AI₂O₃ катализатор чрез импрегниране:

6.3 г Pd(NO₃)₉ хидрат (Heraeus) и 15.3 г концентрирана HG! се

I добавят към 540 г деминерализирана вода. Установява се pH 0.7'

I

Гози разпзор се добавя към 250 г AI₂O₃ (AI 4191 Е 1/16” от Eiigcil ia(d), който предварително се овлажнява с деминерализирана Времею за импрегнация е 3 дни. След това разтвора се ощекшίiupa и катализатора се суши в продължение на 20 часа при leer; Калцпнир ι се 2 часа при 550°С в пещ с въздушна циркулация, гранулира се и пресятата фракция с размери 0.315 до 1 мгл се събира

Пример 16 (Сравнителен пример)

Получаване на 3% Pd/AI_?O₃ катализатор чрез импрегниране.

А1₂О₃ (ΛΙ 3996 Р от Engelhard) се гарнулира и се използува пресята фракция с размери 0.315 до I мм. Нри(О1вя1 ш |р_Иимпрогнационни разтвора съдържащи 150 г деминерализирана ноца,

1.8 ι P(1(NO₃)₂ xnapai (Heiaeus) и 2.36 г концетрирана ! IGI. Установява се pll приблизително 0.8. 70 г от постеля се импрегнират последователно, в продължение на 24 часа, вьв всеки от гризе импрегнационни разтвора. След всяка импрегнация катализатора се измива със 100 мл деминерализирана вода, суши се • · часа при 150'С вьв вакуумна пещ и се калцинира при 5^гю р и π·.μιι с въздушна циркулация в продължение на 2 часа.

Пример 17 (Сравнителен пример)

Получаване на 4% Pd/AI₂O₃ катализатор чрез импрегниране.

11риюювлянаг се два импрегниращи разтвора сьдьрлочин ίυυ ι демиперализирана вода, 1.25 г Pd(NO₃)₂ хидрат (Нетаеян) и з.ул ₍концентрирана HCI. Установява се pH 0.8. 50 ι кагализаюр ог пример 2 се импрегнират последователно с тези импретнационни разтвори След всеки етан катализатора се измива екс НЮ мл демиперализирана вода, суши се във вакуумна пещ при 150° в продължение на 2 часа и се калцинира в пещ с ньздушна циркулация, при 550°С, в продължение на 2 часа.

Пример 18

Получаване на 5% Rd SiO₂ /Л1₂О₃ катализатор чрез йонен обмен с I Pd( NIC),J²’:

Si/AI оксиден носител (13 тегловни % ARCS), Si чзч ι ι η₍Rngelhaid. се гранулира (0.315-1 мм). 50 ι от гранулгне сс обезводняват в продължение на 12 часа при 400°С в кварцова тръба, в поток or Ν₂. Над охладената гтроба се пропуска сух амонячен газ (36 г) г- продължение на 1 час. Приготвя се 0.01 моларен разизор 0.375 г PdCI₂ се добавя към 100 мл 0.84 моларен воден амонячен разтвор и сместа се разбърква при 85'С в продшпн^ммр _ма гтнн След охлаждане желаната моларност се нсонна ^!)рез добавяне на вода. 20 г от предварително подготвения 1нд'иго_?1 г·.·· раз(.ьрки.ч1 ft продължение на 24 часа с 2542 мл 0.01 даирчн разтвор па паладиева1а сол. След това катализатора се гшмнва 6 • · ·|· r · * · · · · · ; пъти с по 500 мл деминерализирана вода и се суши 24 аса при

120°С. Ка гализаторът съдържа приблизително 5 тегловни % ГН

Пример 19

Получаване на 5% Rd SiO₂/AI₂O₃ катализатор чрез йонен ^бмен с ' |Ed(NH₃) J ^;:

150 г Si/AI оксиден носител (15 тегловни % ΛΙ₂Ο₃), Si IIP Η/' 069 | от Engelhard, се обезводняват ет продължение на 12 часа при 400^rС в кварцова грьба, в поток от N₂. Над охладената проба се пропуска '*1 сух амонячен газ (60 г) в продължение на 1 час. 70г от предварително подготвения I юсител се разбъркват в продължение на 20 часа е 3⁷20 ?

мл 0.01 моларен разтвор на паладиевата сол (получен, кактб е описано в Пример 18). След това катализатора се измива н мъф с I0U0 ми деминерализирана вода и се суши 24 часа нрп !20’С. Кагачизаюрьт съдържа приблизително 5 тегловни % Rd.

Пример 2U

Получаване на 3% I’d SiO₂/AI₂O₃ катализатор чрез йонен обглен с [Pd(NH₃),|² :

11’0 т Si/AI оксиден носител (15 тегловни % AI_?O₃), Si I |е а/ тки¹ Т от Engelhard, се обезводняват в продължение на 12 часа при I'JJ 'C в кварцова тръба, в поток от N₂. Е1ад охладената проба с» напуска а .· сух амонячен таз (35 г) □ продължение па 1 час. 35г or продгзариicanιυ подготвения носител се разбъркват в продължение на 24 паса с viao мл 0.01 моларен разтвор на паладиевата сол (получен, клело е описано в Пример 18). След това катализатора се измива 6 пъги с i

I000 ми деминерализирана вода и се суши 24 часа при 12о'^!С.

Катализаторът съдържа приблизително 3 тегловни % Rd.

Пример ”1

Получаване на 1% Pd SiO₂/AI₂O₃ катализатор чрез йонен '.-'мен с [Pd(NI I,).,) ' :

76.5 г Si/AI оксиден носител (15 тегловни % AI₂O₃), Si-Ell’ 3C^fl6^Q г от Engelhard. се обезводняват в продължение на 12 часа при -lUO'C в кварцова тръба, в поток от N₂. Над охладената проба се пропуска сух амонячен газ (69 г) в продължение на 1 час. Приготвя се 0.0033 моларен [Pd(NI l₃)JCI₂ разтвор: 0.375 г PdCI₂ се добавя към 100 мп 0.84 моларен воден амонячен разтвор и сместа се разбърква при ί

85°С в продължение на 15 мин. След охлаждане желаната мопарност i се постига чрез добавяне на вода. 35 г от предварително подготвения

I ί носител се разбъркват в продължение на 24 часа с 1030 мл 0.0033 моларен разтвор на паладиевата сол. След това катализатора се измива 6 пъти с по 1000 мл деминерализирана вода и се суши 24

I часа при 120^пС. Катализаторът съдържа приблизително 1 тегловен % ^г Pd.

Пример 22

Получаване на 1% Pd SiO₂/AI₂O₃ катализатор чрез третиране е PdClp

150 ί Si/AI оксиден носител (15 тегловни % AI₂O₃), Si I IP 8/’ 069 Т от Engelhard, се обезводняват в продължение на 12 часа при Ж'0^;с в кварцова тръба, в поток от N₂. Над охладената проба се пропуска сух амонячен газ (60 г) в продължение на 1 час. 0.015 ''•'овален разтвор на PdCk се приготвя аналогично на Пример 18. d от предварително подготвения носител се разбъркват в пр°’ ч^ нне на 24 часа с 1000 мл 0.015 моларен разтвор на PdCI₂. Счел това катализатора се измива 6 пъти с 500 мл деминерализирана вода и се суши 24 часа при 120°С. Катализаторът съдържа приблизително 1.4 тегловни % Pd; съдържанието на хлор е под 0 01 %.

Пример 23

Получаване на 6% Pd-SiO₂/AI₂O₃ катализатор чрез йонен обмен с [Pd(NH₃)₄^⁺ в стъклена колона:

900 г Si/AI оксиден носител (15 тегловни % AI₂O₃), Si-I IP-87 069 Т 1/8” or Engelhard, се обезводняват в продължение на 12 часа пои 400°С в кварцова тръба, в поток от М₂. Над охладената нробд се ι пропуска сух амонячен газ (155 г) в продължение на 1 25 часа.

11риго1ня се 67.6 л 0.01 моларен lPd(NH₃)₄]CI₂ разтвор: 119 ι PdCI₉ се добавя към 31.7 л 0.84 моларен воден амонячен разтвор и разтвора се разбърква при В5^ПС, докаго се избистри. След охлаждане желан ата моларност се постига чрез добавяне на допь'м-»1.-»топни 35.9 л гола. Предварително подготвения носител се внася в ι;ι м;лена колони (дължина 115 см, диаметър 6.5 см) и паладиесня ρ<ν·>τρορ циркулира над носителя в продължение на 15 часа чрез изпомпване (60 л/час) с помощта на перисталтична помпа. Сч ц кч-а катализатора се измива 6 пъти в съд чрез разбърквано с но 9 л деминерализирана вода и се суши 24 часа при 120 С в пещ с въздушна циркулация. Жълтият катализатор (982ι) съдържа приблизиιojпю 6 тегловни % Pd.

Пример 24 • ·

.....

Получаване на 6% Rd SiO₂ /Л1₂О₃ катализатор чрез Йоне!· н«

Si/AI ок* ч-щ ионучен чрез зол-гел процес с [ЕМ(Г\1Н₃)₄]²^:

Οϊ/Λ! оксиден прах (13 тегловни % AI₂O₃), MS 13/11 е m ферма Grace пресова в таблетки (диаметър 9 мм) и сиювага Фр.т.ншна от 0.3lb до 1 мм се събира. 95 г от гранулите се обезв-лн-л'п в продължение на 12 часа при 400°С в кварцова тръба. в но κ ι < н RO Над охладената проба се пропуска сух амонячен газ в продължение на 1 час. 85г ог предварит елно под| от вения носи ι οι ι се разбъркват в продължение на 24 часа с 10.1л 0.01 моларен разтвор на nauajuiCBaia сол (получен, както е описано в Пример 18). След това катализатора се измива 6 пъти с 1000 мл деминерализирана вода и се суши 24 часа при 120°С. Катализатори съдържа приблизително 6 тегловни % Rd.

Пример 25 i

I

I Получаване на 2% Rd ZSM 5 катализатор чрез йонен обмен с |Pd(NI |.,),|^{? +}

Ποιпазил зеолит (3.1 тегловни % А1_?О₃) с размер на четците 0 315 1 мм съдържат 30% алуминиев оксид каю (л пj :ващо вещество. 60 г от продукта се обезводняват в продължение на 12 часа при 400°С в кварцова тръба, в поток от М_?. Над охладенша проба се пропуска сух амонячен газ (35г) в продължение на ¹ час. 20 г от нрклеаригепно гюднйвения пенгазил се обменят с 420 ινι/ι 0.01 моларен разтвор на паладиевата сол (получен, както е оннкано в Пример 1<”>) След това зеолита се измива 6 пьги с %л деминерализирана вода и се суши 24 часа при 120’0. Катаи'л'-н'.|ч,т съдържа нриблизи1елно 2 гегловни % Pd.

• ·

Примери 26 33 (Таблица 2)

Дехидриране на 3 метилпиперидин (MPI) до 3 пиколин (PIC)

10 г катализатор (размер на частиците 0.315 ~ 1 мм) се внася! в реактор (диаметър 13 мм). MPI се изпарява и се пропуска над ката низа гора при температури на реактора, дадени в Таблица 2 (р < 1 бар). В новечею случаи допълнително се поддържа 15мл/мин поток **· от водород Потокът от продукта се анализира чрез газова хрома ι οι рафия. Стойностите от анализа дадени в Таблица 2 са получени, след установяване на постоянни реакционни условия (> 20 часа):

Таблица 2

При-	Катализатор	Добавка	т	Ml ISV	PIC	’mpT......
мор				f'C]	\|п/ч]
	Вид	1 \|онучянанн				\|(?; Ш	ощ %]
26	ί % I’d МдС1,/А!_:,О_;(	DOS 3410542	-	270	0.25	Ή 6	4.3
27	1% Pd/AI_?O_;)	Пример 15	15 мл/мин	280	0.14	9CO	9 1
			Н?
28	?% Pd/Al_?O_;,	Пример 17	15 мл/мин	270	0.14	an я	1 ?
			Н_?
29	5% Pd-8Ю_?/Л1_?б₃	Пример 18	15 мл/мин II	280	1.76	99 3	-
30	4 3% Pd SiO_?/AI_?O_;1	При мор 20	⁷ 15 мл/мин	280	1.76	9'1 2	0.3
			н₇		i
31	1% Pd SiO_y/AI_?O_:i	Пример 21	15 мл/мин	280	1.76	98.4	I 0.2
			Н_?				i
•		,, _	,,		ί ОВЯ	99 0	0.2
				290	I 0.44	99.5	’ 0.2 i

• *

1аблица 2 (продължение)

При мор	Катализатор	Добавка	I \|⁽⁾С]	Miisv рт/ч\|	ί ίί· t ! ·->	MPI
	Вид	Получаване				[(. шпиц %1
32	1.4% Pd-SiOp/AbO;,	Пример 22	15 мл/мин	280	1.70	5 /38	40.6
			н?
		' 1
33	6% i’d-SiOp/Al_?O_;,	Пример 24	15 мл/мин	280	1.76	ПП '{	Ο.Ί
			п?		1	i	1
-··-						98.4	1.2

Изненадващо е, че импрегнираният Pd/Mg катализатор (пример 26) получен според една по раншно патентно описание (DOS 3410542) и катализаторите получени чрез ΗΜπρθι ниране на алуминиев оксид с Pd (примери 27 и 28) дават по-малко З-пиколин и повече нереагирал MPI в потока на продукта (чколкою к;н;н11гмюриге от примери 15 17 и 19. Всичко юна е one? иоизненадващо, тъй каго експериментите с имиро нирани катализатори се провеждат при ниска масова просоранствена CKopoci за час (MHSV). Катализаторите от примери 29 3' и 33 се получаваг чрез йонен обмен на силициево алуминиев оксид е |Pd(NI Uh|GI_?. Активността може да бъде до известна степен йон цитирана чрез степента на обмен ( сравни примери ⁹⁰ 31/: 5^С>~\ 3% π i% паладий в обменения кашлизаюр). Пример 32 използува κητΒΜ',κ’τιορ, при който носителя не се третира с Pd(FIHз..,)(310 , а е PdGh !ози катализатор показва една много по-ниска акч-нчита οι oneзн третирани с [Pd(NH₃)₄ ](Ί_?.

• · · · · ·

Примери 34 - 40:

10 г катализатор ( размер на частиците 0.315 1мм) се внасят в реактор с диаметър 13 мм. Като изходен материал се използва суров продукт („МР1 crude), получен от смес със сводния състав: 74.9% MPI, 13.9% 2-метил-1,5-диаминопентан (MPDA), 5.1% органични онечиствания (главно матилциклопентандиамини» и 6 1% вода. Суровият продукт се получава чрез каталитично циклиране на съдържащия се в изходната смес MPDA, както ft примери 15 - 25. След циклиране „МР1 crude“ (MPI суров) има следния състав 89.9%

I

MPI, 4 0% органични онечиствания и 6.1% вода. Този изходен птИлукт се изпарява и гтри посочените в Таблица 3 реакторни теглнератури се пропуска над посочените в таблицата катализатори (р -- 1 Hripj В повелото случаи допълнително се поддържа поток от 16 мл/мин водород Потокът от продукта се анализира чрез газова хромя ιοί рафия.

Таблица 3

При “	Катализатор	Добавка	Т	MFISV	Т”,0	M Pi
мер				\|Ο]	[н/Ч
	Вид	11олучаване				\|С(.: площ
~~34	1% rd-MgClp/AlpO;)	DOS 3410542	15 мп/мин II.	230	0 44		^! 0 ? I i
	• ·· 4	.·			1.76		I I !0 1
35	5% Pd ЗЮ./АЦО_;)	Пример 10	60 мл/мин	200	1.76	ОГ, 1_;\|	; 0.3
			NIT,
36	5% I’d SiO_?/AI_?O_;i	»		285	1.76	9Z 9 I	,.
	,,		-		3.5?	ί 93 .4	' ?.?
37	,		15 мл/мин	280	3.52	i 93.9	i 1 5
			н₂			I ί	i

« ·

• · ·

Таблица 3 (продължение)

При- мер	Kaianniaiop	Добавка	1 \|^ПС\|	MHSV \|Л/Ч\|	Г-г:	DPI
Вид	Получаване	И с ·	1ОЩ % i
зй	'>% I’d SiOo/AI/T)	Пример 19	15 мл/мин н_г	200	3.52	96.0	0.4
39	3% Pd-SiO_?/AI_?O;i	Пример 20 •*·	15 мл/мин Н_г	280	1.76	96.2	! i 0.2 i i
		>		290		, 96.5	; о.з
40	6% I’d SiCT/AI/K	I Тример 24	15 мл/мин t Нр	280	3.52	I 95 2 I	0.4 ί

Изненадващо е, че импрегнираният Pd-Mg катализатор (пример 34) получен според една по-раншно патентно описание (DOS 3410542) дава, при MHSV 1.76, по-малко 3-пиколин и повече нереагирал MPI в потока ог продукта, отколкото катализаторите от примери 35-40. Катализаторите от примери 35-40 се получават чрез йонен обмен на силициево алуминиев оксид с [Pd(NH₃) JCI., Тези катализатори имат значително по-висока активност и MPI преврьщ.ания, потопими от 99.5% могат да се постигнат дори при MHSV 3.52.

Катализаторът от пример 40 се получава чрез йонен обмен на силициево алуминиев оксид приготвен чрез зол-гел процес.

В пример 35 се прибавя определено количество амоняк. Опитът показва, че амоняка освободен при циклирането на MPDA до MPI не пречи на реакцията. Реакцията протича също и когато .не <.м ннася носещ газ водород (пример 36). !

Пример 411

I’d обменен зеолит, като катализатор:

io I I ’d /SM 5 кшализатор οι пример 25 (размер па часн/щите 0.315 1 мм) се внасят в реактор (диаметър 13 мм). ΜΡΙ се изпарява и се пропуска над катализатора (р « 1 бар) при температури на реактора 280°С и MHSV 0.44. Потокът от продукта се анализира чрез

·.*« газова хроматография (GC площ %). След 21 часа реакционно време iioioKbi οι продукта съдържа 99.2% PIC, и 0.8% нереагирал MFI. След г I

213 часа реакционно време потокът от продукта сьдьржа 93.15% PIG и 6.85% нереагирал MPI.

Пример 42:

В юзи експеримент е направен опит да се проведе рокцията изотермично. За целта, 27 гот катализатора от пример 19 (р г<мео на час 1 ипиIе 0.315 - 1 мм) се внасят в реактор (диаметър 21 мм). Каг-и'!Г’ иг?рьт се разрежда с 53 г катализаторен носител нп ι.ο.ν< начин *е катализатора се разрежда най-много на н-ода на реакюрл, явява се неразреден на изхода и концен1рнии(ттния гради· ·πι но продължение на кагализаторною легло е приблизително .* експоненциална функция. Изходният продукт има следния ооан.

92.7'% ΜΓΊ. 6.5% вода и 0.8% органични онечиствания. Изходният продуго се изпарява и се пропуска над катализаюрною neoio (р —0.11 бира) при Ml ISV 4.73, ошесена към активен каплизаюр (съответстващ на 1 г изходен продукт, за мл катализаюр за час).

Ποιοκμ οι продукта се анализира чрез газова хроматография (GG площ ?G). Превръщането е количествено и след 339 часа орнтничния komiioiichi на продукта съдържа 99.3% PIC и 0.730 < ц л; и к.on in онечизιнапия. Тъй като реакцията е ендотермична в !юю-ро ма реактора се установява температура приблизителн-· ; тгС (температурата на стените на реактора е 280-300°С). Темп^пра(урата в края на катализагорното легло е с 300° над цялото в ^j|ιροπιιο сечение на реакюра. След реакционно време οι ч-ч ₄p_Caизползувания изходен материал е чист безводен ΜΡΙ. След 454 часа потокът от продукта съдържа 99.2% PIC, 0.4% нереагирал ΜΡΙ и 9.4% ортаничт ти οι течис real тия

11римср 43:

2-метигг1,5-диаминопентан (MPDA) в З-пиколин непрекъснато в 2 етапа:

г SiO₂/AI₂O₃ гранули (Si-HP-87-069 Т от Engelhard) с размер на частичките 0.315 -1 мм се внасят в реактор (диаметър 13 мм). MPDA се изпарява, пропуска се над катализатора с 15 мл/мин поток от носещ газ П₂ при налягане приблизително 1 бар и температура на реактора 320^сС и се циклира до MPI. Използувания! MPDA е • търговски продукт получаван от Du Pool de Nemours под и рговско име Dvlek A. 11родукгьг от от циклиращия реакюр се щ ржи в газовата фаза и се пропуска директно във втория реакюр. Този реактор съдържа 3 г дохйдриращ катализатор от Пример 18 (размер на чаешците 0.32 1 мм). Температурата на реактора е 280%, а налягането 1 бар. По време на експеримента началния матт.ач се променя oi MPDA до MPI и след това до суров продукт (3 МР суров» съльр.-кащ смес със следния състав: 74.9% MPI. 13.9% ММ)/'. Ь.1% органични оночиствания (главно метилциклопентандиаминц) и |Т 1% : вода. Резултатите със съответните MHSV (MHSV отнесени към ί реактор 1) са дадени в таблица 4 по-долу:

I ! ·

I

Габлица 4

Изходен	MHSV	Р1С	MPI	Текущо	Дсзакги
материал	pi/час]			време	нация
		\|GC площ %]	\|ч]	]PIC 3(,/-1]
Dytok А	2.1	99.7	-	71	0
» ♦	3.15	99.6 Ml	0.2	25	1 0
I».......	4.2	98.6	1.4	48	* 0
MPI	4.1	95.2	3.8 t	3
___» ?__	3.52	98.6	0.6	92	; о 1
3-МР суров	4.2	93.9	1.5	170	0.0172 I 1

Пример 44

2-Мотил 1,5 диаминопептан (МРГ)А) в 3-пиколин непрекъснат па 2 е tana .

р, I ΑΚΧ/ΑΡΟ,, фанули (Si-I IP-87 089 Т or Fngelhaid) c pa.mep на час1ичкте 0.315 -1 мм се внасят в реактор (диаметър 13 мм). MPDA се н ιικην.ΐΒΒ, пропуска са над катализатора с 15 мп/мнн нт-ж οι носещ газ 11_? при налягане приблизително 1 бар и температура на реяикη_г( ззо°С и ре циклира до ΜΡΙ. Използувания» Gi iiA е TbpioECKH продукт получаван or Du Font de Nemours пол търговско име DyiPk А Продуктът от цикпиращия реактор се държи в 1азовата фаза и се пропуска директно във втори реактор. Тозн реактор съдържа 3 г дехидрирящ катализатор от Пример 20 (размер на частиците 0.315-1 мм). Температурата на реактора е 280^JC, а нашиаиен> I бар I Ιο време на експеримепia изходния матриал се променя οι МPDA до суров продукт (3-МР суров) съдържащ смес екс следния състав: 74.9% MPI, 13.9% MPDA. 51% < >р:-и ni'ii in онечис1вания (главно метил циклопентандиамини) и 6.1% вода. Peay.Hiainie със сьонкнниге ivil iSv ifviHSV отнесени кьм iH-mop Ц са дад 'не в таблица 5 по долу:

Таблица 5

Изходен материал	MHSV [л/час]	PIC ·.*»	MPI	I екущо време Μ	Цсзакти- вация [PIC %/ч[
[GG nr	1ОЩ %]
Dy l ek Λ	2.1	97.5	1.4 r	117	0.0204
1 1____	1.0	98.2	0.7	18	0
3 MP суров	» 1	97.6	0.2	110	0.0248

Пример 46:

ί i Превръщане на 3-МР суров продукт в 3-пиколин непрекъснато в 2 ί

; етапа с междинен сепаратор за смоли.

ί В сравнение с пример 44 изходния продукт има различен i

състав и един сепаратор за смоли се инсталира между пьрвия и ; втория реактор. 3 г SiO₂/AI₂O₃ гранули (Si-HP-87-069 Т от Encjelhard) с размер на частичките 0.315 1 мм се внасят в реактор (диаметър 13 мм). Изходният материал.е суров продукт (3-МР суров) със следния състав: 45.8% MPI, 29.9% MPDA, 9.8% органични οι 1ечис1вания (главно мтилциклопентан диамини) и 14.5% вола. Изходния! продукт се изпарява и се пропуска през реактора с 15 мл/мин поток от носещ газ Н₂ при MHSV 4.2 , налягане приблизително I бар и темпоршура на реактора 320°С. Продуктът от цикпиращня реактор се пропуска през сепаратор за смоли (115°С) и са отвежда директно вьв вгори реактор. loan роакюр (щдьржа з ι демщрир-.иц катализатор от пример 23 (размер на частиците 9.315-1 мм). Температурата па реактора е 280°С. След реакционно време 335 часа органичната фаза на продукта съдържа 94.6% PIC и 5.4% органични οι (очиствания (GC площ %) с количествено нреврьщане на MPDA и IV1PI. Дезактивиране на катализатора не се наблюдава.

Claims

Патентни претенции

1. Мшод за получаване на З-метилпиперидин от ι ·ήι.π i.a диа^нн· 'нишан в тазова фаза, харак1еризиран1 се е ю. че raacocpuci шит 2 меιил 1,5-диамш-ioneiιταιι се προ* iyc.· ι при темнсрясура ,)00-40f)°(; и налягане от 1 до 10 бара над а тю >< ч а ·π< чо, без добавка на амоняк, над катализатор, който съдържа активиран А1₂О₃, алуминиево силиконов смесен оксид или природен или синтетичен зеолиг, има^ъотпошение между киселинни и алкални центрове върху повърхността потопимо от 2 и има специфична повърх! 1ОСтдатя@Еа по голяма от 40 м²/г.
2 Меюд за получаване на Зметипниридин, характеризираш, се с това, че първо 3 метилпипсридин се получава от 2мсчил 1,5 диаминопентан, както в претенция I и след това той се пропуска над втори катализатор, като дехидратиращ катализатор.
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че дехидратиранего се провежда при 220-400°С.
4. Метод съгласно претенции 2 и 3, характеризиращ се с юва. че използувания дсхидриратц катализатор е благороден медал върху носител.
5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че изпозувания благороден метал е паладий или платина.
6. Мшод съгласно претенция 5, характеризиращ се с юва. че

I използувания дехидриращ катализатор е паладий върху аморфен силициево алуминиев оксид получен чрез йонен обмен с разтворим па пали ян комп лекс.