JPS5940807B2 - キシレン類の異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱力学的平衡組成からはずれた組成を有するキ
シレン類混合物を効率よく異性化して平衡組成の、ない
しはそれに近い組成のキシレン類混合物を得るためのキ
シレン類の異性化方法に係るものであり、さらに具体的
に述べれば熱力学的平衡組成からはずれた組成のキシレ
ン類混合物をシリカ・アルミナ触媒により接触的に異性
化する方法において異性化反応を効率よく行なわせるの
に殊に適した特定の新規な触媒を使用する方法に関する
ものである。

本発明方法で使用する触媒は水ガラス水溶液中のＮａ含
有率がＳｉＯ２を基準にして０．０５重量％以下になる
まであらかじめ脱Ｎａしたシリカゾルとアルミニウム塩
水溶液とを混合して製造したシリカ・アルミナ触媒であ
る点で特徴づけられる。

キシレン類の異性化反応にシリカ・アルミナ触媒を使用
する方法それ自体はすでに公知である。またキシレン類
の異性化反応にシリカ・アルミナ触媒を使用する場合、
シリカ・アルミナ触媒は異性化活性を有すると同時にま
た強い分解及び不均化活性をも有するので、分解や不均
化活性（副反応活性）を抑制する必要があり、従来その
ためにシリカ・アルミナ触媒を水蒸気の存在下に加熱処
理する方法、シリカ・アルミナに第３成分として各種の
金属を添加する方法等が提案されており公知である。し
かしこれらの方法では副反応は抑制されても異性化の活
性は望む程充分には改善されるものではなく、異性化収
率は望むほどには増大せず、しかも触媒寿命が短かくな
るなどの欠点が認められる。

そこで、本発明者等は従来のシリカ・アルミナ触媒のよ
うにクラツキングを目的としたものでなく、キシレン類
の異性化反応のみに適した触媒、すなわちキシレン類の
異性化活性のみを高めて、副反応であるキシレン類の分
解、不均化反応を抑制する異性化用シリカ・アルミナ触
媒を得んと鋭意検討した結果、シリカ・アルミナの調製
工程を変更することによつて異性化に適するシリカ・ア
ルミナ触媒が得られることを見出した。

すなわちシリカ・アルミナの調製に際して、一従来通常
行なわれている沈着法にかえてシリカゾルにアルミナを
沈着させる際に、シリカゾル中のＮａをあらかじめ除去
ないしは一定量以下に減少させたシリカゾルを用いると
キシレン類の異性化に適当な強さの活性点をもつたシリ
カ・アルミナが得られ、キシレンの異性化反応が非常に
促進され、一方、不均化、分解等の副反応が抑制される
ことを見出し本発明を完成した。本発明の目的はキシレ
ン類の分解、不均化といつた副反応を抑制しつつ目的と
する異性化反応のみを促進させるための簡易かつ有用な
手段を提供するにある。

したがつて本発明の要旨は、シリカ・アルミナを触媒と
してキシレン類を接触的に異性化する方法において、水
ガラス水溶液中のＮａ含有率がＳｉＯ２を基準にして０
．０５重量％以下になるまであらかじめ脱Ｎａしたシリ
カゾルとアルミニウム塩水溶液とを混合して製造したシ
リカ・アルミナ触媒を使用することを特徴とするキシレ
ン類の異性化方法に存する。

本発明方法において特徴とされているところの水ガラス
水溶液中のＮａ含有率をあらかじめ一定値以下に規定し
たシリカゾルとアルミニウム塩とからシリカ・アルミナ
を製造するということは従来実施されていない。

従来法においては水ガラスと硫酸アルミニウムよりシリ
カ・アルミナヒドロゲルスラリーを調製し、これを粉霧
乾燥し、しかる後、水洗またはアンモニア塩水溶液で洗
滌することによつてシリカ・アルミナ触媒は製されて来
た。本発明方法で規定しているように水ガラス水溶液中
のＮａ含有率を一定値以下に制限したシリカゾルとアル
ミニウム塩とから調製したシリカ・アルミナと従来のシ
リカ・アルミナを調製したのちに脱Ｎａして得られた触
媒とは、常識的には同じような活性及び選択性を示すと
考えられるが、実際は予期に反して、あらかじめ脱Ｎａ
したシリカゾルを用いて製造したシリカ・アルミナ触媒
の方がキシレン類の異性化反応においてはるかにすぐれ
た活性ならびに選択性を示す。シリカ・アルミナ触媒製
造用の原料である水ガラスとしてはＪＩＳに示された１
号〜４号までの水ガラスが使用できるが、ケイ曹比（Ｓ
ｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比）の高い３号または４号を使用
するのが好ましい。

水ガラス水溶液中からＮａを除去する方法は規定の水準
までＮａ濃度を低下させることができるならばいかなる
方法でもよいが、陽イオン交換樹脂を用いるかあるいは
イオン交換膜による電気分解法を用いるのが好ましく、
殊に陽イオン交換樹脂によるのが好適である。陽イオン
交換樹脂としては強酸性陽イオン交換樹脂の使用が適当
である。触媒製造用の他の原料であるアルミニウム塩と
しては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム等の無機塩またはアルミニウムイソプロポキシ
ド等のアルミニウムアルコキシドが用いられる。

しかし、アルミニウムの無機塩であつてもアルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ
の使用は好ましくない。本発明で用いる触媒の製造条件
としては５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温
度で１０分〜５時間、好ましくはｌ〜３時間、あらかじ
め水ガラスを規定の水準まで脱Ｎａして得たシリカゾル
とアルミニウム塩水溶液とを混合攪拌し、ＰＨを調整す
ることによりシリカ・アルミナのケーキを得る。ＰＨの
調整にはアンモニア水を用い、ＰＨ７〜８に調整する。
ＰＨを調整したのち１０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃で１０分〜５時間、好ましくは１〜３時間熟成す
る。熟成後、得られたケーキを▲過等の適宜の分離手段
によつて母液と分離し、乾燥、焼成する。これらの分離
、乾燥、焼成の工程は特に特徴あるものではなく慣用の
手段、条件が適用され得る。触媒製造に際して用いられ
るシリカゾルとアルミニウム塩との割合はＳｉＯ２とＡ
ｌ２Ｏ３に換算して重量比で９５：５〜５０：５０の範
囲が一般であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０で
ある。

かくして得られた触媒中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との割
合は通常９５：５〜５０：５０の範囲であり９０：１０
〜７０：３０の範囲であるのが好ましい。かくして得ら
れた触媒中のＮａの含有率は０．０５重量％以下である
。本発明の異性化方法で用いられる原料は熱力学的平衡
組成にない、好ましくは大きくずれているＣ８芳香族炭
化水素であつて、エチルベンゼン濃度がＯ〜４０％でか
つキシレンの三種の異性体の組成が熱力学的平衡組成に
ない混合物が好ましい。

また、この原料中に非芳香族炭化水素あるいはそれ程高
くない濃度でＣ８以上のポリアルキルベンゼン類が存在
していても何等影響はない。またキシレンの三種の異性
体のどれか一種のみを原料とすることも出来る。本発明
の異性化方法で用いられる反応条件は反応温度４００〜
６００℃、好ましくは４２０〜５２０℃で原料流速に対
する触媒量（液時空間速度）は０．１〜３Ｖ／Ｖ／Ｈｒ
ｌ好ましくは０．３〜１Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、原料分圧は０．
１〜３０ｋ９／Ｃｄ、好ましくは０．３〜１ｋ９／Ｃｄ
であり、一方共存ガスとしては水蒸気、窒素、炭酸ガス
、水素あるいは窒素、炭酸ガス等を含む不活性ガスが使
用される。

水蒸気または水素を使用するのが炭素質の析出を抑制で
きるので特に効果的である。共存ガスの割合は原料油に
対してＯ−１０（モル比）の範囲が好ましい。本発明方
法により例えばポリエステル原料として有用なｐ−キシ
レンを工業的に製造する場合には、ナフサを接触改質し
たのち、芳香族を抽出し蒸溜により採取したキシレン溜
分あるいはエチレンクラツカ一の残渣油から採取したキ
シレン溜分を超精密蒸溜装置にかけエチルベンゼン濃度
を調節したキシレンを原料にして深冷分離あるいは吸着
分離することによりｐ−キシレンを採取し、ｐ一キシレ
ンの除かれたキシレンを本発明の異性化法により異性化
しｐ−キシレン濃度を平衡組成近くまで高め、この異性
化処理された油を蒸溜し新原料と配合し再び深冷分離あ
るいは吸着分離にかけｐ−キシレンを採取するという工
程をくり返し行うことによりｐ−キシレンを得るもので
あつて、したがつて、異性化工程での副反応は何倍にも
なつてｐ−キシレンの収率を低くする原因となる。

したがつて、本発明の異性化方法の如く、副反応を抑制
し、選択性を向上させることに成功したことは工業的且
つ経済的に極めて高い価値を有する。本発明方法の実施
にあたつては反応型式は任意であり、流動床、移動床ま
たは固定床のいずれも採用可能であるが構造が簡単で、
補修、運転の容易さなどの観点から固定床の採用が好ま
しい。以下に本発明方法を実施例により具体的に開示す
るとともに比較例をも示して本発明方法の効果を示すが
これらはあくまでも単なる例示であつて本発明の範囲を
制限するものではない。尚、この明細書において％は特
記せざる限り重量％である。実施例 １ ケイ曹比約３の３号水ガラスに水を加えてＳｉＯ２濃度
５％の水ガラス水溶液を調製し、あらかじめＨ＋型にし
た強酸性陽イオン交換樹脂（交換容量１．７５ｍｅｑ／
ｍｌ）の充填塔（充填高さ１５０Ｃ７ｒＬ）に液時空間
速度（以後ＳＶと略記する、Ｈｒ−１）５で通液してＮ
ａイオンをイオン交換により除去した。

充填塔を通した溶液のＮａ含有率がＳｉＯ２基準で０．
０５．％になるまでこの処理を繰フ返した。

かくして得られた、脱Ｎａされたシリカゾル１１（あら
かじめ７０℃に加熱）と０．５％硝酸アルミニウム水溶
液２．７′（あらかじめ７０℃に加熱）とを７０℃の温
度に保ちながら約９０分混合、攪拌した。

その後７Ｎアンモニア水溶液をＰＨが約７．５になるま
で滴下し、２時間、７０′Ｃで熟成した。熟成後、得ら
れたケーキを▲過、乾燥し、７００℃で５時間焼成した
。焼成後のシリカ・アルミナ触媒中のＮａ含有率は０．
０３５％であつた。かくしてアルミナ含有率２８％の新
規なシリカ・アルミナ触媒を得た。１０〜３５メツシユ
のシリカ・アルミナ触媒を流通式の固定床反応装置に充
填し、原料としてはナフサを白金触媒により改質した後
、グリコール系溶剤により芳香族炭化水素を抽出し、得
られたキシレン溜分から結晶化によりパラキシレンを分
離した残りを使用し、これをＳＶＯ．８３、０．５０、
０．３３Ｖ／Ｖ／Ｈｒと変えた条件で固定床流通式反応
器に送入し、同時に水蒸気を原料１モルに対して１．３
モル送入し、反応温度４２０℃、常圧下で接触異性化反
応を行つた。

触媒床を通過した気体を冷却器で冷却し、受器に受けた
。得られた異性化反応生成物をガスクロマトグラフで分
析した。異性化反応に供された原料の組成を表１に示し
また得られた結果を表２に示す。

実施例 ２ Ｓｉ０２基準で０．０３％まで脱Ｎａされたシリカゾル
を用いたこと以外はすべて実施例１と同様の処理を行つ
た。

尚、焼成後のシリカ・アルミナ触媒中のＮａ含有率は０
．０２％であつた。

得られた結果を表２に示す。比較例 １ 実施例１で使用した触媒の代りに常法である沈着法によ
り製造したシリカ・アルミナを用いた以外はすべて実施
例１と同様に操作した。

沈着法によるシリカ・アルミナの製造は通常知られてい
るように以下の如くして行われた。

まず激しく攪拌しながら、ＳｉＯ２濃度が５％となるよ
うに硫酸中にケイ曹比３の水ガラス水溶液を添加してＳ
ｉＯ２ヒドロゲルスラリーを作つた。次いでこのスラリ
ーに硝酸アルミニウム水溶液を添加した後、アンモニア
水によつてＡｌ２Ｏ３をＳｉＯ２ヒドロゲル中に沈着さ
せる。このシリカ・アルミナヒドロゲルを▲過し、ＮＨ
４Ｃｌの稀薄水溶液で洗滌してＮａを除去し、その後乾
燥し、さらに７００℃で５時間焼成し、アルミナ含有率
２８％のシリカ・アルミナ触媒を製造した。焼成後のシ
リカ・アルミナ中のＮａ含有率は０．０３％であつた。
得られた触媒を破砕し、実施例１におけると同様１０〜
３５メツシユのものを反応に供した。

得られた結果を表２に示す。比較例 ２ 実施例１とは異り水ガラス中のＮａ含有率をＳｉＯ２基
準で０．０９％になるまで陽イオ７交換樹脂で処理した
シリカゾルを用いた点を除いて、他はすべて実施例１と
同様に実験を行つた。

焼成後のシリカ・アルミナ中のＮａ含有率は０．０６５
％であつた。得られた結果を表２に示す。表２において
キシレン分解率、キシレン異性化活性の比較ならびにキ
シレン異性化選択率の比較※〈はそれぞれ下記によつて
定義される。

（１）キシレン分解率 原料中のキシレン３異性体（ＸＦ）に対する分解、不均
化したキシレン（ＸＤ）の割合、ＸＤ／ＸＦ（％）、キ
シレンの分解、不均化反応の大小を示す。

（２）キシレン異性化活性の比較 同一異性化率（キシレン３異性体中のｐ−キシレンの割
合が同一）における液時空間速度の比（異性化率と液時
空間速度のプロツトから求める）。

比較例１の触媒活性を１．０としたときの比で示す。（
３）キシレン異性化選択性の比較 同一異性化率におけるキシレン分解率の比、比較例１の
触媒の選択性を１．０としたときの比で示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカ・アルミナを触媒としてキシレン類を接触的
   に異性化する方法において、水ガラス水溶液中のＮａ含
   有率がＳｉＯ＿２を基準にして０．０５重量％以下にな
   るまであらかじめ脱Ｎａしたシリカゾルとアルミニウム
   塩水溶液とを混合して製造したシリカ・アルミナ触媒を
   使用することを特徴とするキシレン類の異性化方法。