FI112473B - Menetelmä 3-metyylipiperidiinin ja 3-metyylipyridiinin valmistamiseksi syklisoimalla 2-metyyli-1,5-diaminopentaani katalyyttisesti - Google Patents
Menetelmä 3-metyylipiperidiinin ja 3-metyylipyridiinin valmistamiseksi syklisoimalla 2-metyyli-1,5-diaminopentaani katalyyttisesti Download PDFInfo
- Publication number
- FI112473B FI112473B FI954660A FI954660A FI112473B FI 112473 B FI112473 B FI 112473B FI 954660 A FI954660 A FI 954660A FI 954660 A FI954660 A FI 954660A FI 112473 B FI112473 B FI 112473B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- mpi
- preparation
- reactor
- methylpiperidine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
- C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
112473
Menetelmä 3-metyylipiperidiinin ja 3-metyylipyridiinin valmistamiseksi syklisoimalla 2-metyyli-l, 5-diaminopentaa-ni katalyyttisesti 5 Tämä keksintö koskee menetelmää 3-metyylipiperidii nin (MPI) tai 3-metyylipyridiinin (PIC) valmistamiseksi 2-metyyli-l,5-diaminopentaanista (MPDA).
3-metyylipiperidiinillä on käyttöä vulkanisoitumis-ta nopeuttavana aineena ja lisäaineena voiteluöljyssä. 10 3-metyylipyridiiniä käytetään sekä liuotteena että välituotteena nikotiinihapon valmistuksessa.
WO-patenttihakemuksen 90/00 546 perusteella on tunnettua, että 3-metyylipiperidiinin ja 3-metyylipyridiinin seoksia voidaan valmistaa 2-metyyli-l, 5-diaminopentaanista 15 johtamalla kaasumaista lähtöainetta metallioksideista koostuvan katalyytin yli lämpötilassa 500 - 600 "C. Edullisia katalyyttejä ovat kuparikromiitti, molybdeenioksidi ja vanadiinioksidi. Kyseiset katalyytit kerrostetaan edullisesti kantajalle. Kulloisestakin reaktiolämpötilasta 20 riippuen piperidiinin ja pyridiinin määrällinen suhde voi siirtyä enemmän jommankumman puolelle. Kyseisessä patenttijulkaisussa on mainittu myös mahdollisuus käyttää katalyytteinä happamia oksideja, kuten Si02:a tai pii-alumiini-oksideja, ilman muita lisäaineita. Siten saavutettavat 25 saannot ovat kuitenkin vain keskinkertaisia. Katalyyttien aktiivisuudesta käyttöaikojen ollessa pitempiä ei ole an-: nettu mitään tietoja.
’ US-patenttijulkaisun 3 903 079 perusteella tunne taan menetelmä disubstituoitujen, primaarisia amino- ja/ • 30 tai hydroksyyliryhmiä sisältävien alkaanien syklisoimi- : seksi ammonolyysillä. Katalyyttinä voidaan käyttää metal- ·, lialumiinisilikaattimolekyyliseulaa. Metalliksi valitaan edullisesti kupari, palladium, mangaani, nikkeli tai kro-;* mi. Reaktio toteutetaan ammoniakin ollessa läsnä. Saavu- 2 112473 tetut saannot ovat vaatimattomia. Valmistettaessa piperi-diiniä 1,5-pentaanidiolista saavutetaan 75 %:n saanto.
Tämän keksinnön päämääränä on tarjota käytettäväksi sellainen menetelmä 3-metyylipiperidiinin valmistamiseksi 5 2-metyyli-l,5-diaminopentaanista, jota voidaan soveltaa kaupallisessa mitassa ja jolla saavutetaan korkeita saantoja. Katalyytin aktiivisuuden tulee tällöin säilyä muuttumattomana pitkiä aikoja. Toinen päämäärä on tarjota menetelmä 3-metyylipyridiinin valmistamiseksi muuntamalla 10 3-metyylipiperidiini edelleen dehydrauskatalyytin ollessa läsnä.
Päämäärä saavutetaan keksinnön mukaisesti patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä. Patenttivaatimuksessa 1 mainituilla AI:n ja/tai Si:n oksideilla tarkoite-15 taan sekä yksittäisiä oksideja, kuten Al203:a, Al203:sta ja Si02:sta koostuvia sekaoksideja että niiden kiteytyneitä yhdisteitä, kuten alumiinisilikaatteja, erityisesti zeo-liitteja. Tärkeätä on, että ne ovat luonteeltaan hallitsevasti happamia ja niiden ominaispinta-ala on yli 40 mz/g.
20 Hapan luonne on seurausta pinnalla esiintyvien happamien ja emäksisten keskusten suhteesta, jonka täytyy keksinnön f: mukaan olla yli 2. Analyyttisesti happamat keskukset mää- , , , ritetään NH3:n irreversiibelin adsorption avulla lämpöti lassa 80 °C ja emäksiset keskukset C02:n irreversiibelin 25 adsorption avulla lämpötilassa 80 °C. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään katalyytteinä edullisesti aktivoitua Al203:a, Al203:sta ja Si02:sta koostuvia sekaoksideja tai zeoliitteja. Zeoliitit ovat kiteisiä, luonnollisia tai synteettisiä alumiinisilikaatteja, joilla on hyvin järjes-30 tynyt rakenne, joka käsittää jäykän kolmiulotteisen ver-,,,> kon, joka koostuu Si04- ja Al04-tetraedreistä, jotka ovat ; , sitoutuneet yhteen yhteisten happiatomien välityksellä.
Si- ja Ai-atomien suhde happeen on 1:2. Alumiinia sisältävän tetraedrin sähkövalenssin kompensoi kationien, esimer-; · 35 kiksi alkalimetalli- tai vetyionien, sulkeminen kiteen 3 112473 sisään. Kationinvaihto on mahdollinen. Ennen veden poistamista kuivaamalla tai kalsinoimalla tetraedrien väliin jäävät tilat ovat vesimolekyylien täyttämiä.
Siinä tapauksessa, että zeoliitti ei valmistusta-5 pansa johdosta ole katalyyttisesti aktiivisessa happamas sa H-muodossa vaan esimerkiksi Na-muodossa, voidaan viimeksi mainittu muuntaa ioninvaihdolla, esimerkiksi ammo-niumionien avulla, ja sen jälkeen kalsinoimalla tai hapoilla käsittelemällä täydellisesti tai osaksi haluttuun 10 H-muotoon.
Katalyyttejä käytetään edullisesti kiintokerroska-talyytteinä ja lähtöaine on tarkoituksenmukaista johtaa katalyytin läpi käyttämällä kantajakaasuna vetyä tai jotakin inerttiä kaasua, kuten typpeä.
15 Reaktiolämpötila säädetään alueelle 300 - 400 °C, edullisesti alueelle 305 - 375 °C. Paine on 0 - 10 baaria, edullisesti 0-5 baaria, ilmakehän painetta korkeampi.
Yksi katalyyttien kuormituksen mitta on tuntivir-tausnopeus katalyytin läpi massaan perustuen (MHSV, Mass 20 Hourly Space Velocity). Tässä tapauksessa MHSV pidetään edullisesti alueella 2,1 - 4,2 g lähtöainetta/g katalyyttiä tunnissa. Höyrymäinen lähtöaine voidaan laimentaa, edullisesti N2:llä tai H2:llä.
3-metyylipiperidiini voidaan muuntaa tunnetuin de-25 hydrausmenetelmin 3-pikoliiniksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä saatava 3-metyylipiperidiinivirta voidaan : tällöin johtaa suoraan vielä dehydrauskatalyytin yli, niin että dehydraus tapahtuu välittömästi syklisoinnin jälkeen. Tämä on mahdollista siksi, että 3-metyylipiperidiini saa-30 daan poikkeuksellisen puhtaana eikä se varsinkaan sisällä enää käytännöllisesti katsoen lainkaan MPDArta. On nimittäin käynyt ilmi, että MPDA alentaa voimakkaasti dehyd-rauskatalyyttien aktiivisuutta.
Dehydrauskatalyytteinä käytetään edullisesti kanta-• 35 jalla olevia jalometalleja, kuten esimerkiksi Pd:a tai λ 1 n / 7 7.
4 I ι ZL\ / J
Pt:aa. Erityisen edullisiksi ovat osoittautuneet dehyd-rauskatalyytit, joita voidaan saada aikaan amorfisista pii-alumiinioksideista tekemällä ioninvaihto liukoisten palladiumkompleksien kanssa, kuten [Pd(NH3)4]Cl2:n kanssa.
5 Edullisesti amorfisista pii-alumiinioksideista poistetaan ensin vesi ja niihin lastataan ammoniakkia. Ioninvaihto liukoisen palladiumkompleksin kanssa voidaan toteuttaa suspendoimalla amorfinen oksidi kompleksin liuokseen. Vaihtoehtoisesti voidaan myös johtaa kompleksin liuosta 10 amorfista oksidia sisältävän kerroksen läpi, jolloin kuitenkin voidaan saavuttaa, päinvastoin kuin ensin mainitussa menetelmässä, tasainen kuormittuminen vain täydellisellä ioninvaihdolla. Mainituilla menetelmillä voidaan myös suhteellisen laimeita liuoksia, esimerkiksi 0,01 mol 15 [Pd(NH3)4]Cl2:a/1 sisältää liuosta, käytettäessä saavuttaa yhdessä vaiheessa palladiumpitoisuuksia, jotka ovat jopa 5 paino-% tai korkeampiakin.
Reaktiolämpötila on dehydrauksessa edullisesti alueella 220 - 400 °C. Yhden suoritusmuodon mukaan sykli-20 sointikatalyytti sijoitetaan suoraan dehydrauskatalyytti- kerroksen päälle ja 2-metyyli-l,5-diaminopentaani johdetaan ylhäältäpäin. Yhden edullisen suoritusmuodon mukaan katalyytit sijoitetaan erillisiin reaktoreihin. Tämä mah-* dollistaa riippumattoman lämpötilan säätelyn sekä mahdol- 25 lisesti katalyyttien erillisen regeneroinnin.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisen : prosessin toteuttamista. Esimerkeissä ilmoitetut paineet ' eivät ole absoluuttisia paineita, vaan ne ovat kaikki yli paineita suhteessa ilmakehän paineeseen.
': 30 Esimerkit 1-11 : Alla olevassa taulukossa 1 esitetyt esimerkit me- . tyylidiaminopentaanin (MPDA) syklisoimisesta metyylipipe- ridiiniksi (MPI) toteutettiin seuraavasti. Esimerkit 1, 2 ja 3 ovat vertailuesimerkkejä (eivät keksinnön mukaisia).
Α Α Γ' f l i ~7
5 I I L L\ t O
Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin katalyyttiä (3,0 g, raekoko 0,32 - 1 mm). MPDA höyrystettiin ja johdettiin kantajakaasuvirran (15 ml N2:ä/min) mukana 5 baarin paineessa katalyytin yli. Katalyyttikerros kuumennettiin as-5 teittäin ja reaktiota seurattiin kaasukromatografisesti. Mitä aktiivisempi katalyytti on, sitä alempi on lämpötila, joka vaaditaan MPDA:n syklisoimiseksi MPI:ksi. Tarkastelemalla MPI:n mahdollisimman suuren saannon vaatimia lämpötiloja ja ottamalla huomioon katalyytin kuormitus (MHSV) 10 on mahdollista verrata käytettyjen katalyyttien aktiivisuuksia toisiinsa. Taulukkoa on täydennetty käytettyjen katalyyttien karakteristisilla tiedoilla.
A a Γ ‘ /’ S'"7 ~7 6 i1 /-,/5 £ . •'v* co — — ro v oi <~~ :cV cd rfc3
•H-H^a «n O <0 c/~> O O
^ S O jj; g i S-S 8 £ ^
J2.3 I ~ l ^ s ~ S
:oJ w '—•n *—3 *j O
gam 4J c
' w W *H
—----0-----
<TJ r—, *H
«3 *H fcQ OJ
"g J2 7Ϊ rn O S w~> Ο § Ό O ^ 5 3 9 O *n 2 Ό O 2 »O ir> a.,3 § <S ·“« 2 rMOOpj *— Ό Π3 a to ^ 3. ·· ί <0
* f.___________DQ
w 5
<u u P
^ -H VD *P
C *τ-ί <n<smc^*J5 5
u o- - ~ ~ - t^ v C
« «β /-N —« CO <N Ο —i Xfr fr\ ._! (fl H 0 —i »-H r~< »-H W 2 o c ·* (0
^ ^ U <D
§5 u -S
33 Ai -rl ----------<#> w « <N <#> -H ^bo CO *" U m. h V) OO VI t IT-Itn 0)M M M '-i b b 'Ί „ P „ 2 m S o o ~ o o ° «j-c loin 2 3 1—1 · · n x: ^ __i P3 > 3 (0 Ή .
O H cn-o V Λ I ω <*> a) c •S H co -ib o © t~- ό —< \o en m --- 45 w u m, n o O VI ^ t-' c-ftS1 wtn 3 mRcoB ^ m m (S m ro ^ £ w~
j 14 ή h i—j OJ ω H
2 -—----------~~ * n * . s Έ5 oh « (0 in _V < v . , ¢) £ O Ή >s^ " ε “ n V, o «o o o> vo^ vo o rn Ό ,_) ·Η ^ *-> n m ri ο οι ο Γ-" K“ 00' ov oT m W R j. m O •-•^’voOnOOOvOvOvOnOvOv Si X* <*P ”, ; 3 O) 1JK jj —'
---------- (Ö *5 to H
• . :=: os j· -C 2 to <* -h > ·? «h S 3 ΐ m ¥1 bO —;^ ^ fS <S —· « M M ^ (i CS O M ® 1 0) n(0
» S ^ cs ri t N* ^ ^ rt ^ '’t CO rT d) O *P
» ^ m (N (m C Μ Ω Ή C
_^__ _ γη η ω wen a) j (_i 1 rij Ά n. V 0 000 0 0 0 0 00 0 0 3.
Λ VI VI VI vi V) vi C/τ' in' t-ί <o >0 ^ ^ O . . ^ ^
& n-H -H O
------------- t> -H +J +J 00 ID
• . ΓΤ ooov->ooovoco©vo -j-j Ο <ί -P -P ·> H vJ OOvOOl-'VOVOfSfSCStSO P -Η -H ·· ^ S_j mm-cttonrbrocoromro p.....Η Ή h 10) _____________ rl UM rl rl , · X) -rl O O >H ·· u -ri WW H co E ifiio a) j) 1 in b u V v^vo r-, j, oocnNNini
) ·ηγη iJi ^•'tfcrv coS
W « U-H BQtOjJJctiJqM ^ ^ 00 ·· -NM
J<!*j I I I >1 >H I N
: MM 2m53 s in 3HHII-HI
: g ____^______ U<<«KWK
’ . , <0
°w ^rlncfviiobooocOX
; x w 7 112473
Esimerkki 12 MPDA 3-pikoliiniksi:
Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin Pd-katalyyttiä (4 g, 1 % Pd/Al203) ja sen päälle H-ZSM-5:tä (3 g). (Lähtö-5 aine syötettiin aina reaktoriin ylhäältäpäin. ) Reaktio-olosuhteet olivat seuraavat: lämpötila 305 - 320 °C, 15 ml N2:ä/min, paine 5 baaria. Lämpötila-alueella 305 - 320 °C ja MHSVrn ollessa 0,6 g/(g*h) saavutettiin jopa 97 %:n 3-pikoliinisaantoja, jolloin ainoana muuna tuotteena to-10 dettiin esiintyvän 2,9 % MPI:tä. Tapahtui siis MPDA:n täydellinen konversio halutuiksi tuotteiksi. 10 vuorokauden aikana ei havaittu mitään katalyyttien deaktivoitumista. N2:n sijasta kantajakaasuna voidaan käyttää myös H2:ä. Uusi menettelytapa johtaa siis aktiivisuuden, selektiivisyyden 15 ja katalyyttien käyttöiän oleelliseen paranemiseen.
Esimerkki 13 3-pikoliinin valmistus käyttämällä kahta erillistä reaktoria ja kaupallista MPDA:ta (MPDA 3-pikoliiniksi kahdessa vaiheessa eristäen MPI): 20 1. vaihe: Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin ZSM-5:tä ammoniummuodossa (3 g, raekoko 0,5 - 1 mm). MPDA höyrys-tettiin ja johdettiin kantajakaasuvirran (15 ml N2:ä/min) mukana 5 baarin paineessa ja lämpötilassa 335 °C katalyy-7 tin yli. MHSV oli 4,2 g MPDA:ta/g katalyyttiä tunnissa.
25 Käytetty MPDA oli kaupallinen tuote, jota on saatavissa yhtiöltä Du Pont de Nemours kauppanimellä Dytek A. Koe : kesti 280 tuntia. Katalyytin deaktivoitumista ei ollut ‘ havaittavissa. Tuote nesteytettiin ja muodostuneen ammo niakin annettiin haihtua. MPI:n saannot olivat käytännöl-30 lisesti katsoen kvantitatiivisia (>99,5 %).
2. vaihe: Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin dehyd-
rauskatalyyttiä (10 g), joka sisälsi Pd:a ja MgCl2:a A1203-kantajalla. MPI, joka oli peräisin edellä kuvatusta kokeesta, johdettiin höyrymäisenä kantajakaasuvirran (15 ml 35 N2:ä/min) mukana 1 baarin paineessa ja lämpötilassa 280 °C
1-10/ '7 8 11.7./0 katalyytin yli. MHSV oli 0,23 g MPI:tä/g katalyyttiä tunnissa. Koe kesti 190 tuntia. Katalyytin deaktivoitumista ei ollut havaittavissa. 190 h:n kuluttua tuotteelle määritettiin kaasukromatografisesta seuraava koostumus: 99,3 % 5 3-pikoliinia, 0,4 % MPI:tä.
Esimerkki 14 3-pikoliinin valmistus käyttämällä kahta erillistä reaktoria ja kaupallista MPDAita (MPDA 3-pikoliiniksi kahdessa vaiheessa eristämättä MPIrtä): 10 Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin NH4-ZSM-5:tä (3 g, raekoko 0,5 - 1 mm). MPDA höyrystettiin ja johdettiin kanta jakaasuvirran (15 ml N2:ä/min) mukana noin 1 baarin paineessa ja lämpötilassa 320 °C katalyytin yli. MHSV oli 1 -2 g MPDA:ta/g ZSM-5:tä tunnissa. Käytetty MPDA oli kau-15 pallinen tuote, jota on saatavissa yhtiöltä Du Pont de Nemours kauppanimellä Dytek A. Syklisointireaktorista saatu tuote pidettiin kaasumaisena ja johdettiin suoraan toiseen reaktoriin. Tämä reaktori sisälsi dehydrauskatalyyt-tiä (12 g), joka sisälsi Pd:a ja MgCl2:a Al203-kantajalla 20 (raekoko 0,32 - 1 mm). Reaktio-olosuhteet olivat seuraa-vat: 280 °C ja noin 1 baari. Dehydrausreaktorista saatu . kondensaatti sisälsi 220 tunnin reaktioajan jälkeen 99,1 % 3-pikoliinia ja 0,9 % MPIrtä (kaasukromatografisesti mää- « ritettyinä). Kummankaan katalyytin deaktivoitumista ei 25 ollut havaittavissa reaktioajan puitteissa.
Esimerkki 15 (vertailuesimerkki) 1 % Pd/Al203-katalyytin valmistus impregnoimalla: Deionisoituun veteen (540 g) lisättiin Pd(N03)2-hyd-raattia (Heraeus, 6,3 g) ja väkevää HCl:a (15,3 g). pH-: 30 arvoksi muodostui 0,7. Tämä liuos lisättiin Al203:iin (Al-4191 E 1/16", valmistaja Engelhard; 250 g), joka oli kostutettu sitä ennen deionisoidulla vedellä. Impregnoin-tiaika oli 3 vuorokautta. Sen jälkeen liuos erotettiin dekantoimalla ja katalyyttiä kuivattiin 20 h lämpötilassa 35 150 °C. Sitä kalsinoitiin 2 h kiertoilmauunissa lämpöti- Q 1 1 O 7 '7 7 9 I i z/ o lassa 550 °C. Katalyytti rakeistettiin ja seulontajae 0,315 - 1 mm kerättiin talteen.
Esimerkki 16 (vertailuesimerkki) 3 % Pd/Al203-katalyytin valmistus impregnoimalla: 5 A1203 (Al-3996 R, valmistaja Engelhard) rakeistet tiin ja käytettiin seulontajae 0,315 - 1 mm. Valmistettiin kolme impregnointiliuosta deionisoidusta vedestä (150 g), Pd(N03)2-hydraatista (Heraeus, 1,8 g) ja väkevästä HCl:sta (2,36 g). pH-arvoksi muodostui noin 0,8. Kantaja (70 g) 10 kyllästettiin perätysten näillä kolmella impregnointi-liuoksella (24 h/liuos), jolloin katalyytti pestiin kunkin impregnointivaiheen jälkeen deionisoidulla vedellä (100 ml), ja katalyyttiä kuivattiin 2 h vakuumiuunissa lämpötilassa 150 °C ja kalsinoitiin 2 h kiertoilmauunissa lämpö-15 tilassa 550 °C.
Esimerkki 17 (vertailuesimerkki) 4 % Pd/Al203-katalyytin valmistus impregnoimalla:
Valmistettiin kaksi impregnointiliuosta deionisoidusta vedestä (150 g), Pd(N03)2-hydraatista (Heraeus, 20 1,25 g) ja väkevästä HCl:sta (2,24 g). pH-arvoksi muodos tui 0,8. Esimerkissä 2 saatu katalyytti (50 g) kyllästet-. tiin perätysten näillä impregnointiliuoksilla, jolloin , katalyytti pestiin kummankin vaiheen jälkeen deionisoidul la vedellä (100 g), ja sitä kuivattiin 2 h vakuumiuunissa 25 lämpötilassa 150 °C ja kalsinoitiin 2 h kiertoilmauunissa lämpötilassa 550 °C.
Esimerkki 18 ' 5 % Pd:a Si02-Al203-kantajalla sisältävän katalyytin valmistus tekemällä ioninvaihto [Pd(NH3)4]2+:n kanssa: 30 Pii-alumiinioksidikantaja Si-235-1 T (13 paino-% ; Al203:a), jota valmistaa Engelhard, rakeistettiin (0,315 - 1 mm). Granulaatista (50 g) poistettiin vettä 12 h kvart-siputkessa N2-virrassa lämpötilassa 400 °C. Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa ammoniakkikaasua (36 g) > 35 1 h. Valmistettiin 0,01-molaarinen [Pd(NH3)4]Cl2-liuos: 10 A A Γ' * r·; -7 1 I Z / o NH3:n vesiliuokseen (0,84 mol/1, 100 ml) lisättiin PdCl2:a (0,375 g) ja liuosta sekoitettiin 15 min lämpötilassa 85 °C. Jäähdytyksen jälkeen moolisuus säädettiin halutuksi lisäämällä vettä. Esikäsiteltyä kantajaa (20 g) sekoitet-5 tiin 0,01-molaarisen Pd-suolaliuoksen (2 542 ml) kanssa 24 h. Sen jälkeen katalyytti pestiin kuudesti deionisoi-dulla vedellä (500 ml/kerta) ja sitä kuivattiin 24 h lämpötilassa 120 °C. Katalyytti sisälsi noin 5 paino-% Pd:a. Esimerkki 19 10 5 % Pd:a Si02-Al203-kantajalla sisältävän katalyytin valmistus tekemällä ioninvaihto [Pd(NH3)4]2t:n kanssa:
Pii-alumiinioksidikantajasta Si-HP-87-069 T (150 g, 15 paino-% Al203:a), jota valmistaa Engelhard, poistettiin vettä 12 h kvartsiputkessa N2-virrassa lämpötilassa 400 °C. 15 Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa ammoniakkikaa-sua (60 g) 1 h. Esikäsiteltyä kantajaa (70 g) sekoitettiin 0,01-molaarisen Pd-suolaliuoksen (3 720 ml, valmistettu esimerkin 18 mukaisesti) kanssa 24 h. Katalyytti pestiin sitten kuudesti deionisoidulla vedellä (1 000 ml/kerta) ja 20 sitä kuivattiin 15 h lämpötilassa 120 °C. Katalyytti sisälsi noin 5 paino-% Pd:a.
Esimerkki 20 . 3 % Pd:a Si02-Al203-kantajalla sisältävän katalyytin valmistus tekemällä ioninvaihto [Pd(NH3)4]2+:n kanssa: 25 Pii-alumiinioksidikantajasta Si-HP-87-069 T (120 g, 15 paino-% Al203:a), jota valmistaa Engelhard, poistettiin ; vettä 12 h kvartsiputkessa N2-virrassa lämpötilassa 400 °C.
’ Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa ammoniakkikaa- sua (35 g) 1 h. Esikäsiteltyä kantajaa (35 g) sekoitettiin 30 0,01-molaarisen Pd-suolaliuoksen (1 030 ml, valmistettu esimerkin 18 mukaisesti) kanssa 24 h. Katalyytti pestiin sitten kuudesti deionisoidulla vedellä (1 000 ml/kerta) ja sitä kuivattiin 24 h lämpötilassa 120 °C. Katalyytti sisälsi noin 3 paino-% Pd:a.
112473 11
Esimerkki 21 1 % Pd: a Si02-Al203-kantajalla sisältävän katalyytin valmistus tekemällä ioninvaihto [Pd(NH3)4]2+:n kanssa:
Pii-alumiinioksidikantajasta Si-HP-87-069 T 5 (76,5 g, 15 paino-% Al203:a), jota valmistaa Engelhard, poistettiin vettä 12 h kvartsiputkessa N2-virrassa lämpötilassa 400 °C. Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa ammoniakkikaasua (69 g) 1 h. Valmistettiin 0,0033-molaari-nen [Pd(NH3)4]Cl2-liuos: NH3:n vesiliuokseen (0,84 mol/1, 10 100 ml) lisättiin PdCl2:a (0,375 g) ja liuosta sekoitettiin 15 min lämpötilassa 85 °C. Jäähdytyksen jälkeen moolisuus säädettiin halutuksi lisäämällä vettä. Esikäsiteltyä kantajaa (35 g) sekoitettiin 0,0033-molaarisen Pd-suolaliuok-sen (1 030 ml, valmistettu esimerkin 18 mukaisesti) kanssa 15 24 h. Sen jälkeen katalyytti pestiin kuudesti deionisoi- dulla vedellä (1 000 ml/kerta) ja sitä kuivattiin 24 h lämpötilassa 120 °C. Katalyytti sisälsi noin 1 paino-% Pd: a.
Esimerkki 22 20 1 % Pd:a Si02-Al203-kantajalla sisältävän katalyytin valmistus PdCl2:lla käsittelemällä: ,··. Pii-alumiinioksidikantajasta Si-HP-87-069 T (150 g, 15 paino-% Al203:a), jota valmistaa Engelhard, poistettiin vettä 12 h kvartsiputkessa N2-virrassa lämpötilassa 400 °C.
; 25 Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa ammoniakkikaa- ; sua (60 g) 1 h. Esimerkkiä 18 vastaavalla tavalla valmis- : tettiin 0,015-molaarinen PdCl2-liuos. Esikäsiteltyä kanta- • jaa (35 g) sekoitettiin 0,015-molaarisen PdCl2-liuoksen (1 000 ml) kanssa 24 h. Sen jälkeen katalyytti pestiin 30 kahdesti deionisoidulla vedellä (200 ml/kerta) ja sitä kuivattiin 24 h lämpötilassa 120 °C. Katalyytti sisälsi noin 1,4 paino-% Pd:a; klooripitoisuus oli alle 0,01 %.
Esimerkki 23 6 % Pd:a Si02-Al203-kantajalla sisältävän katalyytin 35 valmistus tekemällä ioninvaihto [Pd(NH3)4]2*:n kanssa lasini kolonnissa: 12 Α A r \ a Π ~7 I I Z ^ / 0
Pii-alumiinioksidikantajasta Si-HP-87-069 T 1/8" (900 g, 15 paino-% Al203:a), jota valmistaa Engelhard, poistettiin vettä 12 h kvartsiputkessa N2-virrassa lämpötilassa 400 °C. Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa 5 ammoniakkikaasua (155 g) 1,25 h. Valmistettiin 0,01-molaa-rinen [Pd(NH3 )4]Cl2-liuos (67,9 1): NH3:n vesiliuokseen (0,84 mol/1, 67,6 1) lisättiin PdCl2:a (119 g) ja liuosta sekoitettiin lämpötilassa 85 °C, kunnes se oli kirkas. Jäähdytyksen jälkeen moolisuus säädettiin halutuksi lisää-10 mällä vielä vettä (35,9 1). Esikäsitelty kantaja pakattiin lasikolonniin (pituus 115 cm, halkaisija 6,5 cm) ja Pd-liuosta kierrätettiin katalyytin yli letkupumpun avulla (60 1/h) 15 h:n ajan. Sen jälkeen katalyytti pestiin se-koitusastiassa kuudesti deionisoidulla vedellä (9 1/kerta) 15 ja sitä kuivattiin 24 h kiertoilmauunissa lämpötilassa 120 °C. Keltainen katalyytti (982 g) sisälsi noin 6 paino-% Pd:a.
Esimerkki 24 6 % Pd:a Si02-Al203-kantajalla sisältävän katalyytin 20 valmistus tekemällä sooli-geelimenetelmällä valmistetulle Si-AI-oksidille ioninvaihto [Pd(NH3)4]2+:n kanssa: , Si-Al-oksidijauhe MS 13/110 (13 paino-% Al203:a), jota valmistaa Grace-yhtiö, puristettiin tableteiksi (9 mm ! 0). Tabletit rikottiin ja seulontajae 0,315 - 1 mm kerät- ; 25 tiin talteen. Granulaatista (95 g) poistettiin vettä 12 h ; kvartsiputkessa N2-virrassa (250 ml/min) lämpötilassa : 400 °C. Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa ammo niakkikaasua (58 g) 1 h. Esikäsiteltyä kantajaa (80 g) sekoitettiin 0,01-molaarisen Pd-suolaliuoksen (10,1 1, 30 valmistettu esimerkin 18 mukaisesti) kanssa 24 h. Sen jälkeen katalyytti pestiin kuudesti deionisoidulla vedellä (1 000 ml/kerta) ja sitä kuivattiin 24 h lämpötilassa 120 °C. Katalyytti sisälsi noin 6 paino-% Pd:a.
112473 13
Esimerkki 25 2 % Pd:a sisältävän ZMS-5-katalyytin valmistus tekemällä ioninvaihto [Pd(NH3)4]2+:n kanssa:
Pentasil-zeoliitti (3,1 paino-% Al203:a), jonka rae -5 koko oli 0,315 - 1 mm, sisälsi sideaineena 30 % alumiini-oksidia. Tuotteesta (60 g) poistettiin vettä 12 h kvart-siputkessa N2-virrassa lämpötilassa 400 °C. Jäähdytetyn näytteen yli johdettiin kuivaa ammoniakkikaasua (35 g) 1 h. Esikäsitellylle Pentasilille (20 g) tehtiin ionin-10 vaihto 0,01-molaarisella Pd-suolaliuoksella (420 ml, valmistettu esimerkin 18 mukaisesti). Sen jälkeen zeoliitti pestiin kuudesti deionisoidulla vedellä (250 ml/kerta) ja sitä kuivattiin 24 h lämpötilassa 120 °C. Katalyytti sisälsi noin 2 paino-% Pd:a.
15 Esimerkit 26 - 33 (taulukko 2) 3-metyylipiperidiinin (MPI) dehydraus 3-pikoliinik-si (PIC):
Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin katalyyttiä (3 -10 g, raekoko 0,315 - 1 mm). MPI höyrystettiin ja johdet-20 tiin taulukossa 2 ilmoitetussa reaktorin lämpötilassa katalyytin yli (p k 1 baari). Useimmissa tapauksissa säädettiin lisäksi virtaamaan vetyä (15 ml/min). Tuotevirta analysoitiin kaasukromatografisesti. Taulukossa 2 ilmoitetut ; analyysiarvot saatiin sen jälkeen, kun reaktio-olosuhteet 25 olivat asettuneet vakioiksi (>20 h).
λ 1 o / 7 7 14 ι /
Taulukko 2
Esim. Katalyytti Lisäys T MHSVI PIC MPI I
Tyyppi Valmistus _LmJ (h*1) I (Z, GLC) j 5 j DE-hakemusjulk.
26 l%Pd-MgCb/AbCh 3 «ίο »2__:__270 0,25 93,6 4,3 27 __l%Pd/AbC>3 Esimerkki is 15 ml/min H? 280 0,44 97,0 2,4 28 4%Pd/Al?0-< |j^simerkk^^7^^ 1^5^^ώηΗ^Ι_^7θ| _0^4>|j>8i8_lji2l 29 5%Pd-Si07/Al->0^ Esi-erkki is 15 ml/min H? 280 1,76 99,3 30 3°/oPd-SiOyAl?Ch Eslmgrkkl ™ 15 ml/min Η? 280 1,76 99,2 0,3 10 31 l%Pd-Si02/Al203 Esimerkki 21 15 ml/min H2 280 1,76 98,4 0,2 -··- - 0,88 99,0 0,2 __-j·-__2JLI__HI__290 0.44 99,5 0,2 32 1.4°/oPd-SiO-)/Ab03 Esimerkki 22 15 ml/min H? 280 1,76 57,8 40,6
33 6%Pd-Si02/Al203 lEsimerkki 24 15 ml/min H2 280 1,76 I 99,3 0,3 I
-»- -»- - - - - 98,4 1,2 15 ----J--------—
On huomiota herättävää, että aikaisemman patenttijulkaisun (DE-patenttihakemuksen 3 410 542) mukaisesti aikaansaatu impregnoitu Pd-Mg-katalyytti (esimerkki 26) sa-20 moin kuin katalyytit, jotka saadaan aikaan impregnoimalla alumiinioksidi Pdrlla (esimerkit 27 ja 28), antavat tulokseksi vähemmän 3-pikoliinia ja enemmän reagoimatonta MPI:tä sisältävän tuotevirran kuin esimerkeissä 15 - 17 ja 19 valmistetut katalyytit. Yllättävyyttä lisää se, että 25 kokeet impregnoiduilla katalyyteillä tehtiin pienemmillä katalyyttien kuormituksilla. Esimerkkien 29 - 31 ja 33 : mukaiset katalyytit saatiin aikaan tekemällä pii-alumiini- oksidille ioninvaihto [Pd(NH3)4]C12:11a. Aktiivisuutta voidaan tietyssä määrin säädellä ioninvaihtoasteen avulla 30 (vrt. esimerkkejä 29 - 31, joissa ionivaihdettu katalyytti . sisälsi 5%, 3 % ja 1 % palladiumia). Esimerkissä 32 käy tettiin katalyyttiä, jonka kantajaa ei oltu käsitelty [Pd(NH3)4]Cl2:lla vaan PdCl2:lla. Kyseisellä katalyytillä oli paljon pienempi aktiivisuus kuin [Pd(NH3)4]C12:11a kä-35 sitellyllä.
112473 15
Esimerkit 34 - 40
Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin katalyyttiä (3 - 10 g, raekoko 0,315 - 1 mm). Lähtöaineena käytettiin raa-kamateriaalia ("raaka-MPI"), joka oli valmistettu seokses- 5 ta, jolla oli seuraava koostumus: 74,9 % MPI:tä, 13,9 % 2-metyyli-l,5-diaminopentaania (MPDA), 5,1 % orgaanisia epäpuhtauksia (pääasiallisesti metyylisyklopentaanidiamii-neja) ja 6,1 % vettä. Raakamateriaali valmistettiin sykli-soimalla lähtöseoksen sisältämä MPDA esimerkkien 15 - 25 10 mukaisesti. Syklisoinnin jälkeen "raaka-MPI":n koostumus 011 seuraava: 89,9 % MPI:tä, 4,0 % orgaanisia epäpuhtauksia ja 6,1 % vettä. Tämä lähtöaine höyrystettiin ja johdettiin taulukossa 3 ilmoitetuissa reaktorin lämpötiloissa taulukossa 3 ilmoitettujen katalyyttien yli (p « 1 baa- 15 ri). Useimmissa tapauksissa säädettiin lisäksi virtaamaan vetyä (15 ml/min). Tuotevirta analysoitiin kaasukromatografisesta .
Taulukko 3 20
Esim. Katalyytti Lisäys T MHSV PIC MPI
Kantaja Valmistus [°C] (h-1) (Z, GLC) . DE-hakemusiulk. „ „ ^ ^ ; 34 l%Pd-MgCl2/Al203 3410542 15 ml/min H2 280 0,44 96,0 0;2 ', -n- -h- - n - 176 S4f5 10,1 25
35 5%Pd-Si02/Ala03 I Esimerkki 18 60 ml/min NH3 280 1,76 95,5 0,3 I
36 5%Pd-Si02/Al203 - " - · 285 1,76 97,9 1 -»- -n- - - « - 3,52 93,4 2,2 37 __-n.____15 ml/minH-> 280 3,52 93,9 1,5 38 ___5%Pd-Si0?/Ah0i Esimerkki 19__15 ml/min H? 280 3,52 96,0 0,4
30 39 3%Pd-Si02/Al203 IEsimerkki 20 15 ml/min H2 280 1,76 j 96,2 0,2 I
- s - -»- - » - - 290 -n- 96,5 0,3 40 6%Pd-SiCb/Al->0i 1 15 ml/min Ho 1 280 | 3,52 95,2 1 0,4 | 16 112473
On huomiota herättävää, että aikaisemman patenttijulkaisun (DE-hakemusjulkaisun 3 410 542) mukaisesti aikaansaatu impregnoitu Pd-Mg-katalyytti (esimerkki 34) antaa MHSVrn ollessa 1,76 tulokseksi vähemmän 3-pikoliinia 5 ja enemmän reagoimatonta MPI:tä sisältävän tuotevirran kuin esimerkeissä 35 - 40 valmistetut katalyytit. Esimerkkien 35 - 40 mukaiset katalyytit saatiin aikaan tekemällä pii-alumiinioksidille ioninvaihto [Pd(NH3 )4]C12:11a. Viimeksi mainituilla katalyyteillä on huomattavasti suurempi 10 aktiivisuus, ja jopa MHSVrn ollessa 3,52 niillä voidaan saavuttaa vielä yli 99,5-%:isiä MPIrn konversioita. Esimerkin 40 mukainen katalyytti saatiin aikaan tekemällä sooli-geelimenetelmälle valmistetulle pii-alumiinioksidille ioninvaihto. Esimerkissä 35 annosteltiin ammoniakkia. 15 Koe osoittaa, että MPDArn syklisoinnnissa MPIrksi vapautuva ammoniakki ei häiritse reaktiota. Reaktio tapahtuu myös silloin, kun vetykantajakaasua ei annostella lainkaan (esimerkki 36).
Esimerkki 41 20 Katalyyttinä Pd-vaihdettu zeoliitti:
Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin esimerkissä 25 valmistettua Pd-ZMS-5-katalyyttiä (10 g, raekoko 0,315 -1 mm). MPI höyrystettiin ja johdettiin katalyytin yli I reaktorin lämpötilassa 280 °C ja MHSVrn ollessa 0,44 (p * 25 1 baari). Tuotevirta analysoitiin kaasukromatografisesti ; (%, GLC). 21 h:n reaktioajan jälkeen tuotevirta sisälsi : 99,2 % PICrtä ja 0,8 % reagoimatonta MPIrtä. 213 hrn reak- ' tioajan jälkeen tuotevirta sisälsi 93,15 % PICrtä ja 6,85 % reagoimatonta MPIrtä.
30 Esimerkki 42 : Tässä kokeessa pyrittiin reaktion toteuttamiseen isotermisesti.
Sitä varten reaktoriin (21 mm 0) laitettiin esimerkissä 19 valmistettua katalyyttiä (27 g, raekoko 0,315 -35 1 mm). Katalyytti laimennettiin katalyytin kantajalla 17 112·'73 (53 g) siten, että katalyytti oli voimakkaimmin laimennettu reaktorin tulopuolella ja menopuolella laimentamaton ja pitoisuusgradientti katalyyttikerroksen poikki noudatti suurin piirtein eksponenttifunktiota. Lähtöaineen koostu-5 mus oli seuraava: 92,7 % MPI:tä, 6,5 % vettä, 0,8 % orgaanisia epäpuhtauksia. Lähtöaine höyrystettiin ja johdettiin katalyyttikerroksen yli MHSV:n ollessa 4,73 aktiiviseen katalyyttiin perustuen (joka vastaa yhtä grammaa lähtöainetta cm3:ä kohden katalyyttikerrosta tunnissa) (p « 0,11 10 baaria). Tuotevirta analysoitiin kaasukromatografisesti (%, GLC). Konversio oli kvantitatiivinen, ja 339 h:n jälkeen tuotteen orgaaninen osuus sisälsi 99,3 % PIC:tä ja 0,7 % orgaanisia epäpuhtauksia. Reaktion endotermisyyden johdosta lämpötila reaktorin keskipisteessä oli noin 15 240 °C (seinämän lämpötila 280 - 300 °C). Katalyyttiker roksen päässä lämpötila oli 300 °C koko reaktorin poikkileikkauksen alueella. 362 h:n reaktioajan jälkeen lähtöaineena käytettiin puhdasta vedetöntä MPIttä. 454 h:n jälkeen tuotevirta sisälsi 99,2 % PIC:tä, 0,4 % reagoimatonta 20 MPI:tä ja 0,7 % orgaanisia epäpuhtauksia.
Esimerkki 43 ·. 2-metyyli-l,5-diaminopentaanin (MPDA) muuntaminen 3-pikoliiniksi jatkuvatoimisesti 2 vaiheessa:
Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin Si02-Al203-granu-; 25 laattia (Si-HP-87-069 T, jota valmistaa Engelhard; 3 g), ; jonka raekoko oli 0,315 - 1 mm. MPDA höyrystettiin ja joh- • dettiin kantajakaasuvirran (15 ml H2:ä/min) mukana noin • 1 baarin paineessa ja reaktorin lämpötilassa 320 °C katalyytin yli ja syklisoitiin MPI:ksi. Käytetty MPDA oli 30 kaupallinen tuote, jota on saatavissa yhtiöltä Du Pont de Nemours kauppanimellä Dytek A. Syklisointireaktorista saa-, tu tuote pidettiin kaasumaisena ja johdettiin suoraan toi seen reaktoriin. Tämä reaktori sisälsi esimerkissä 18 val-mistettua dehydrauskatalyyttiä (3 g, raekoko 0,32 - 1 mm).
35 Reaktorin lämpötila oli 280 °C ja paine 1 baari. Kokeen 18 112 47 o kuluessa raaka-aine vaihdettiin MPDA:sta MPIrksi ja sitten raakamateriaaliksi ("raaka-MPI"), joka koostui seoksesta, jolla oli seuraava koostumus: 74,9 % MPI:tä, 13,9 % MPDA:ta, 5,1 % orgaanisia epäpuhtauksia (pääasiallisesti 5 metyylisyklopentaanidiamiineja) ja 6,1 % vettä. Yhteenveto tuloksista ja niitä vastaavat MHSV:t (MHSV:t reaktorissa 1) on esitetty seuraavassa taulukossa 4.
Taulukko 4 10
Reaktio- Deaktivoituminen
Lähtöaine MHSV PIC | MPI aika (%, PIC/h) I
(h_1) (%, GLC) (h) aHBsasBBsssss sssassaas — sBasacs=^=as
Dytek A 2,1 99,7 - 71 0 15 3,15 99,6 0,2 25 0 4,2 98,6 1,4 48 0 MPI 4,1 95,2 3,8 3 3,52 98,6 0,6 92 0
Raaka-MPI__4,2 93,9 1.5 170 0,0172 20
Esimerkki 44 2-metyyli-l,5-diaminopentaanin (MPDA) muuntaminen 3-pikoliiniksi jatkuvatoimisesti 2 vaiheessa: 25 Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin Si02-Al203-granu- j laattia (Si-HP-87-069 T, jota valmistaa Engelhard; 3 g), • jonka raekoko oli 0,315 - 1 mm. MPDA höyrystettiin ja joh- ’ dettiin kantajakaasuvirran (15 ml H2:ä/min) mukana noin 1 baarin paineessa ja reaktorin lämpötilassa 320 °C ka-30 talyytin yli ja syklisoitiin MPI:ksi. Käytetty MPDA oli ; kaupallinen tuote, jota on saatavissa yhtiöltä Du Pont de
Nemours kauppanimellä Dytek A. Syklisointireaktorista saatu tuote pidettiin kaasumaisena ja johdettiin suoraan toi-;·* seen reaktoriin. Tämä reaktori sisälsi esimerkissä 20 35 valmistettua dehydrauskatalyyttiä (3 g, raekoko 0,315 - 11'/17 ύ 19 1 mm). Reaktorin lämpötila oli 280 °C ja paine 1 baari. Kokeen kuluessa raaka-aine vaihdettiin MPDArsta MPI:ksi ja sitten raakamateriaaliksi ("raaka-MPI"), joka koostui seoksesta, jolla oli seuraava koostumus: 74,9 % MPlrtä, 5 13,9 % MPDArta, 5,1 % orgaanisia epäpuhtauksia (pääasial lisesti metyylisyklopentaanidiamiineja) ja 6,1 % vettä. Yhteenveto tuloksista ja niitä vastaavat MHSV:t (MHSV:t reaktorissa 1) on esitetty seuraavassa taulukossa 5.
10 Taulukko 5 Lähtöaine MHSV M FIC I MPI | Reaktio- Deaktivoituminen I (h"1) (%, GLC) “(ft « PIC/h> 15 Dytek A 2,1 97,5 1,4 117 0,0204 1,0 98,2 0,7 18 0
Raaka-MPI 1 -M- 1 97,6 1 0,2 1 119 1 0,0248 | 20 Esimerkki 45
Raaka-MPI:n muuntaminen 3-pikoliiniksi jatkuvatoi-misesti 2 vaiheessa käyttäen hyväksi väliin kytkettyä ter-vanerotinta:
Erotuksena esimerkkiin 44 lähtöaineella oli toisen-25 lainen koostumus ja 1. ja 2. reaktorin väliin asennettiin t 1 tervanerotin.
t : Reaktoriin (13 mm 0) laitettiin Si02-Al203-granu- laattia (Si-HP-87-069 T, jota valmistaa Engelhard; 3 g), jonka raekoko oli 0,315 - 1 mm. Lähtöaine oli raakamate-30 riaalia ("raaka-MPI"), jolla oli seuraava koostumus: : 45,8 % MPI:tä, 29,9 % MPDA:ta, 9,8 % orgaanisia epäpuh tauksia (pääasiallisesti metyylisyklopentaanidiamiineja) ja 14,5 % vettä. Lähtöaine höyrystettiin ja johdettiin reaktorin kautta kantajakaasuvirran (15 ml H2:ä/min) mukana 35 ja MHSV:n ollessa 4,2 noin 1 baarin paineessa ja reakto- 20 «1 Λ Γ\ Λ 1'7 "7 11 ζ * / ο rin lämpötilassa 320 °C. Syklisointireaktorista saatu tuote johdettiin tervanerottimen (115 °C) kautta suoraan toiseen reaktoriin. Tämä reaktori sisälsi esimerkissä 23 valmistettua dehydrauskatalyyttiä (3 g, raekoko 0,315 -5 1 mm). Reaktorin lämpötila oli 280 °C. 335 h:n reaktioajan jälkeen tuotteen orgaaninen faasi sisälsi MPDA:n ja MPI:n konversion ollessa täydellisiä 94,6 % PICrtä ja 5,4 % orgaanisia epäpuhtauksia (%, GLC). Katalyytin deaktivoitu-mista ei ollut havaittavissa.
Claims (6)
1. Menetelmä 3-metyylipiperidiinin valmistamiseksi 2-metyyli-l,5-diaminopentaanista kaasufaasissa, t u n - 5. e t t u siitä, että kaasumainen 2-metyyli-l,5-diamino-pentaani johdetaan lämpötilassa 300 - 400 °C ja 0-10 baarin ylipaineessa ammoniakkia lisäämättä katalyytin yli, joka koostuu aktivoidusta Al203:sta, alumiini-piisekaoksi-dista tai luonnollisesta tai synteettisestä zeoliitista ja 10 jonka pinnalla happamien keskusten suhde emäksisiin keskuksiin on yli 2 ja jonka ominaispinta-ala on yli 40 m2/g.
2. Menetelmä 3-metyylipyridiinin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ensin valmistetaan 2-metyyli-1,5-diaminopentaanista 3-metyylipiperidiini patenttivaati- 15 muksen 1 mukaisesti ja viimeksi mainittu johdetaan sen jälkeen toisen katalyytin yli, joka toimii dehydrauskata-lyyttinä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dehydraus toteutetaan lämpö- 20 tila-alueella 220 - 400 °C.
4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että dehydrauskatalyyttinä käyte tään kantajalla olevaa jalometallia.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, u 25 tunnettu siitä, että jalometallina käytetään pal- ! ladiumia tai platinaa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dehydrauskatalyyttinä käytetään amorfisella pii-alumiinioksidilla olevaa palladiumia, • 30 joka valmistetaan tekemällä ioninvaihto liukoisen palla- • diumkompleksin kanssa. 112'' 7 3
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH101493 | 1993-04-02 | ||
| CH101493 | 1993-04-02 | ||
| CH3794 | 1994-01-06 | ||
| CH3794A CH686135A5 (de) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin. |
| EP9401005 | 1994-03-30 | ||
| PCT/EP1994/001005 WO1994022824A1 (de) | 1993-04-02 | 1994-03-30 | Verfahren zur herstellung von 3-methylpiperidin und 3-methylpyridin durch katalytische cyclisierung von 2-methyl-1, 5-diaminopentan |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI954660A FI954660A (fi) | 1995-09-29 |
| FI954660A0 FI954660A0 (fi) | 1995-09-29 |
| FI112473B true FI112473B (fi) | 2003-12-15 |
Family
ID=25683321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI954660A FI112473B (fi) | 1993-04-02 | 1995-09-29 | Menetelmä 3-metyylipiperidiinin ja 3-metyylipyridiinin valmistamiseksi syklisoimalla 2-metyyli-1,5-diaminopentaani katalyyttisesti |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714610A (fi) |
| EP (1) | EP0691955B1 (fi) |
| JP (1) | JP3520519B2 (fi) |
| KR (1) | KR100276748B1 (fi) |
| AT (1) | ATE153658T1 (fi) |
| BG (1) | BG62767B1 (fi) |
| BR (1) | BR9405915A (fi) |
| CA (1) | CA2159586C (fi) |
| CZ (1) | CZ287321B6 (fi) |
| DE (1) | DE59402925D1 (fi) |
| DK (1) | DK0691955T3 (fi) |
| EE (1) | EE03176B1 (fi) |
| ES (1) | ES2104377T3 (fi) |
| FI (1) | FI112473B (fi) |
| GE (1) | GEP20012441B (fi) |
| GR (1) | GR3024294T3 (fi) |
| HR (1) | HRP940211B1 (fi) |
| IL (1) | IL109173A (fi) |
| LV (1) | LV12129B (fi) |
| NO (1) | NO303937B1 (fi) |
| PL (1) | PL177347B1 (fi) |
| RO (2) | RO117914B1 (fi) |
| RU (1) | RU2127726C1 (fi) |
| SK (1) | SK281702B6 (fi) |
| TW (1) | TW239129B (fi) |
| UA (1) | UA42717C2 (fi) |
| WO (1) | WO1994022824A1 (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GEP20012441B (en) * | 1993-04-02 | 2001-05-25 | Lonza Ag | Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine |
| CH689831A5 (de) * | 1995-11-07 | 1999-12-15 | Eprova Ag | Stabile kristalline Tetrahydrofolsaeure-Salze. |
| ZA968485B (en) | 1995-11-01 | 1997-05-20 | Lonza Ag | Process for preparing nicotinamide |
| DE10144631A1 (de) * | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin |
| US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
| WO2010034616A1 (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for the preparation of 3-methylpyridine |
| US8530664B2 (en) * | 2009-10-16 | 2013-09-10 | Lonza Ltd. | Catalysts for the preparation of methylpyridine |
| EP2322273A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-05-18 | Lonza Ltd. | Catalysts for the preparation of methylpyridine |
| RU2474473C1 (ru) * | 2011-09-16 | 2013-02-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА |
| CN103044317B (zh) * | 2013-01-07 | 2015-07-29 | 清华大学 | 制备3-甲基吡啶的方法和系统 |
| CN104841475B (zh) * | 2014-02-17 | 2018-09-11 | 凯赛（金乡）生物材料有限公司 | 一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112010802B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-03-29 | 浙江新和成股份有限公司 | 3-甲基吡啶的连续制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB755534A (en) * | 1953-12-16 | 1956-08-22 | Ici Ltd | Catalytic cyclisation of pentamethylene diamine |
| FR1115492A (fr) * | 1953-12-16 | 1956-04-25 | Ici Ltd | Fabrication de la pipéridine et de la pyridine |
| US3903079A (en) | 1971-08-27 | 1975-09-02 | Celanese Corp | Production of polymethylenimines by cycloammonolysis |
| DE2519529B2 (de) * | 1975-05-02 | 1979-08-09 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin |
| FR2503156A1 (fr) * | 1981-04-01 | 1982-10-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees |
| CH654576A5 (en) * | 1982-07-29 | 1986-02-28 | Lonza Ag | Process for the preparation of 3-methylpyridine |
| GB8425969D0 (en) * | 1984-10-15 | 1984-11-21 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| JPS61162193A (ja) * | 1985-01-08 | 1986-07-22 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 微生物によるアミド類の製造法 |
| US5179014A (en) * | 1985-01-08 | 1993-01-12 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the preparation of amides using microorganisms |
| DD274631A5 (de) * | 1987-09-18 | 1989-12-27 | Kk | Verfahren zur biologischen herstellung von amiden |
| US5149816A (en) * | 1988-07-11 | 1992-09-22 | Reilly Industries | High temperature process for selective production of 3-methylpyridine |
| IL90918A (en) * | 1988-07-11 | 1993-05-13 | Reilly Ind Inc | Process for selective production of 3-methylpyridine |
| US5258305A (en) * | 1991-09-13 | 1993-11-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Manufacture of optically active 2-phenylpropionic acid and 2-phenylpropionamide from the nitrile using Rhodococcus equi |
| GEP20012441B (en) * | 1993-04-02 | 2001-05-25 | Lonza Ag | Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine |
| CN1086311C (zh) * | 1994-05-23 | 2002-06-19 | 隆萨股份公司 | 烷基吡啶的氧化氨解 |
-
1994
- 1994-03-25 GE GEAP19941824A patent/GEP20012441B/en unknown
- 1994-03-30 RO RO95-01676A patent/RO117914B1/ro unknown
- 1994-03-30 RO ROA200201005A patent/RO121267B1/ro unknown
- 1994-03-30 AT AT94913092T patent/ATE153658T1/de active
- 1994-03-30 IL IL10917394A patent/IL109173A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 HR HR940211A patent/HRP940211B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 CZ CZ19952542A patent/CZ287321B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 SK SK1226-95A patent/SK281702B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 DE DE59402925T patent/DE59402925D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 PL PL94311006A patent/PL177347B1/pl unknown
- 1994-03-30 ES ES94913092T patent/ES2104377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 CA CA002159586A patent/CA2159586C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 DK DK94913092.6T patent/DK0691955T3/da not_active Application Discontinuation
- 1994-03-30 KR KR1019950704170A patent/KR100276748B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 JP JP52167394A patent/JP3520519B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-30 RU RU95121817A patent/RU2127726C1/ru active
- 1994-03-30 US US08/525,744 patent/US5714610A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 UA UA95094345A patent/UA42717C2/uk unknown
- 1994-03-30 WO PCT/EP1994/001005 patent/WO1994022824A1/de active IP Right Grant
- 1994-03-30 EP EP94913092A patent/EP0691955B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 BR BR9405915A patent/BR9405915A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-23 TW TW083103633A patent/TW239129B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-06-29 EE EE9400069A patent/EE03176B1/xx not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-29 FI FI954660A patent/FI112473B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-09-29 NO NO953896A patent/NO303937B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-10-25 BG BG100095A patent/BG62767B1/bg unknown
-
1997
- 1997-07-30 GR GR970401943T patent/GR3024294T3/el unknown
-
1998
- 1998-05-28 LV LVP-98-124A patent/LV12129B/lv unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI112473B (fi) | Menetelmä 3-metyylipiperidiinin ja 3-metyylipyridiinin valmistamiseksi syklisoimalla 2-metyyli-1,5-diaminopentaani katalyyttisesti | |
| US4642403A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| US4727206A (en) | Production of aromatics from hydrocarbon feedstock | |
| US5017543A (en) | Process for the preparation of a dehydrogenation catalyst | |
| EP2734297A1 (en) | Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof | |
| NO160202B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra etan og/eller etylen. | |
| US5126502A (en) | Process for dehydrogenation of C2 -C10 paraffin to yield alkene product | |
| US5952535A (en) | Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes | |
| Chaudhari et al. | Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over mesoporous Si-MCM-41 and Al-MCM-41 molecular sieves | |
| US4524055A (en) | Crystalline aluminosilicate zeolite and process for production thereof | |
| Meyer et al. | Application of basic zeolites in the decomposition reaction of 2-methyl-3-butyn-2-ol and the isomerization of 3-carene | |
| EP1809417B1 (en) | Use of a catalyst obtained using chemical liquid deposition in hydrocarbon cracking | |
| Ungureanu et al. | An investigation of the acid properties of UL-ZSM-5 by FTIR of adsorbed 2, 6-ditertbutylpyridine and aromatic transalkylation test reaction | |
| Vasanthy et al. | Side chain alkylation of toluene with isopropanol and methanol over alkali exchanged zeolites | |
| Baba et al. | Catalytic properties of silver-exchanged zeolites for propene production by conversion of methane in the presence of ethene | |
| Sugi et al. | The effect of propylene pressure on shape-selective isopropylation of biphenyl over H-mordenite | |
| US20100056836A1 (en) | Integrated process for preparing benzene and ammonia from aliphatic hydrocarbons and nitrogen | |
| JPS58164526A (ja) | ｏ−を抑制されたジアルキルベンゼン類の製造法 | |
| SU1217246A3 (ru) | Катализатор дл конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получени | |
| NO863358L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| Katada et al. | High catalytic activity for synthesis of aniline from phenol and ammonia found on gallium-containing MFI | |
| Tsoncheva et al. | Methanol conversion to hydrocarbons on porous aluminosilicates | |
| Kulkarni et al. | Effects of pH during preparation on the physico-chemical, acidity and catalytic properties and coking tendencies of HZSM-5-type catalysts | |
| Nibou et al. | Dependence between the activity and selectivity of NaLaY and NaCeY catalysts in the catalytic disproportionation of toluene | |
| Peng et al. | Effect of Zn–Brønsted acid in zeolites on ethane dehydrogenation with tandem reverse water gas shift reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |