LV12129B - 3-metilpiperidīna un 3-metilpiridīna iegūšanas metode, katalītiski ciklizējot 2-metil-1,5-diaminopentānu - Google Patents

Description

LV 12129

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 3-METHYLPIPERIDIN UND 3-METHYLPYRIDIN DURCH KATALYTlSCHE CYCLISIERUNG VON 2-METHYL-1,5-DIAMINOPENTAN

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin (MPI) bzw. 3-Methylpyridin (PIC) aus 2-Methyl-1,5-diaminopentan (MPDA). 5 3-Methylpiperidin findet Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger und als Zusatz fūr Schmierol. 3-Methylpy- ridin wird sowohl als Losungsmittel als auch als Zvvischenprodukt bei der Herstellung von Nicotinsāure eingesetzt.

Aus der PCT-Anmeldung WO 90/00546 ist es bekannt, Mischungen aus 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin ausgehend von 2-Methyl-i.5-diaminopentan durch Clberleiten des gasformigen Ausgangsproduktes ūber einen Kata-lysator aus Metalloxiden bei 500 - 600“C herzustellen. Bevorzugte Katalysatoren sind Kupferchromit, Molybdānoxid io oder Vanadiumoxid. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise auf einen Trāger aufgebracht. Je nach Reaktionstem-peratur kann das Mengenverhāltnis von Piperidin zu Pyridin mehr auf die eine oder die andere Seite verschoben vverden. In dieser Patentschrift wird auch die Moglichkeit erwšhnt, saure Oxide wie Si02 oder Silicium-Aluminiumoxide ohne weitere Zusātze als Katalysatoren zu verwenden. Die so erzielten Ausbeuten sind aber nur māssig. Ūber die Kalalysatoraktivitāten ūber lāngere Betriebszeiten vverden keine Angaben gemacht. rs W0-A-9000547, EP-A-0061 9Θ2 und DE-A-2 519 529 beschreiben ebenfalls die Herstellung von 3-Methylpyridin aus 2-Methyl-1,5-diaminopentan ūber 3-Methylpiperidin als Zvvischenprodukt. GemāB W0-A-9000547 verlāuft die Re-aktion bei einer Temperatur von 400 - 600eC an einem Ūbergangsmetall-Katalysator, beispielsvveise Kupferchromit oder Molybdānoxid. EP-A-0061 982 vervvendet Edelmetall-Katalysatoren wie Palladium, Platin oder Ruthenium auf einem Aluminiumoxid-20 oder Siliciumdioxid-Trāger. DE-A-2 519 529 vervvendet Dehydrierungskatalysatoren wie Nickel, Palladium oder Platin auf einem Trāgermaterial. Die Reaktionstemperaturen liegen zvvischen 200 und 400®C.

Aus der US-Patentschrift 3 903 079 ist ein Verfahren zur Cycloammonolyse von disubstituierten Alkanen, die primāre Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufvveisen, bekannt. Als Katalysator findet ein Metallaluminosilikat-Mole-25 kularsieb Vervvendung. Als Metalle vverden bevorzugt Kupfer, Palladium, Mangan, Nickel oder Chrom gevvāhlt. Die Reaktion wird in Gegenvvart von Ammoniakdurchgefūhrt. Die erzielten Ausbeuten sind bescheiden. Bei der Herstellung von Piperidin aus 1,5-Pentandiol vverden 75% erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin aus 2-Methyl-1,5-diaminopentan zur Verfūgung zu stellen, das im kommerziellen Umfang durchgefūhrt vverden kann und hohe Aus-30 beuten erzielt. Die Katalysatoraktivitāt soli dabei ūber lange Zeiten erhalten bleibēn. Eine vveitere Aufgabe ist die Be-reitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 3-Methylpyridin durch vveitere Umsetzung des 3-Methylpiperidins ūber einem Dehydrierungskataiysator.

Erfindungsgemāss wird die Aufgabe durch das Verfahren gemāss Patentanspruch 1 gelost.

Die erfindungsgemāB bei der Herstellung von 3-Methylpiperidin vervvendeten Katalysatoren sind aktiviertes Alu-25 miniumoxid, ein Aluminium-Silicium-Mischoxid oder ein natūrlicher oder synthetischer Zeolith.

Wichtig ist, dass sie einen ūberwiegend sauren Charakter aufvveisen und eine spezifische Oberflāche von ūber 40 m2/g besitzen.

Der saure Charakter ergibt sich aus dem Verhāltnis von sauren und basischen Zentren an der Oberflāche, vvelches erfindungsgemāss ūber 2 liegen muss. Analytisch vverden die sauren Zentren durch irreversible Adsorption von NH3 40 bei 80°C, die basischen Zentren durch irreversible Adsorption von C02 bei 80°C bestimmt. Als Katalysatoren fūr das erfindungsgemāsse Verfahren vverden aktiviertes Al203, Mischoxide aus Al203 / Si02, oder Zeolithe vervvendet. Zeo-lithe sind kristalline natūrliche oder synthetische Aluminiumsilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzvverk von Si04- und AI04-Tetraedem besitzen, vvelche durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhāltnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff betrāgt 1:2. Die Elektrovalenz der Aluminium ent-45 haitenden Tetraeder ist durch Einschluss von Kationen in den Kristāli, z. B. von Alkali- oder VVasserstoffionen, ausge-glichen. Ein Kationenaustausch ist moglich. Die Rāume zvvischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Trocknen bzw. Calciniereh von VVassermolekūlen besetzt.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondem z. B. in der Na-Form, dann kann diese durch lonenaustausch, z. B. mit Ammoniumionen, und anschliessende Calci-50 nierung oder durch Behandlung mit Sauren vollkommen oder partiell in die gevvūnschte H-Form ūbergefūhrt vverden.

Die Katalysatoren vverden vorzugsweise als Festbettkatalysatoren eingesetzt und das Edukt zvveckmāssig unter Benūtzung von VVasserstoff oder einem Inertgas wie Stickstoff als Trāgergas durch den Katalysator geleitet.

Oie Reaktionstemperatur vvird auf 300 - 400°C, vorzugsvveise auf 305 - 375°C eingestellt. Der Druck liegt bei 0 -10 bar, vorzugsvveise 0 - 5 bar Ūberdruck. 55 Ein Mass fūr die Belastung von Katalysatoren ist die "Mass Hourly Space Velocity" (MHSV).

Im vorliegenden Fall vvird vorteilhaft eine MHSV von 2,1 - 4,2 g Edukt pro g Katalysator und Stunde eingehalten Das dampfformige Ausgangsprodukt kann verdūnnt vverden, vorzugsvveise mit N2 oder H2. 3-Methylpiperidin kann nach bekannten Dehydrierverfahren in 3-Picolin ūbergefūhrt vverden. Dabei kann der nach 2 dem Verfahren der Erfindung anfallende 3-Methylpiperidinstrom direkt weiter ūber einen Dehydrierkatalysator geleitet werden, so dass die Oehydrierung unmittelbar nach der Cyclisierung erfolgt. Dies ist deshalb moglich, weil das 3-Me-thylpiperidin in einer ungevvohnlich hohen Reinheit anfāllt und insbesondere praktisch kein MPDA mehr enthālL Es hat sich nāmlich gezeigt, dass die VVirksamkeit der Dehydrierkatalysatoren durch MPDA stark beeintrāchtigt wird.

Als Dehydrierungskatalysatoren werden bevorzugt Edelmetalle wie z. B. Pd oder Pt auf einem Trāger verwendet. Als besonders vorteilhaft haben sich Dehydrierungskatalysatoren ervviesen, die aus amorphen Silicium-Aluminiumoxi-den durch lonenaustausch mit loslichen Palladiumkomplexen wie [Pd(NH3)4]CI2 erhāltlich sind. Die amorphen Silicium-Aluminiumoxide werden vorteilhaft zunāchst entvvāssert und mit Ammoniak beladen. Der lonenaustausch mit dem loslichen Palladiumkomplex kann durch Suspendieren des amorphen Oxids in einer losung des Komplexes erfolgen. Aiternativ kann auch eine Losung des Komplexes durch eine Packung des amorphen Oxids durchgeleitet werden, wobei aber im Gegensatz zur erstgenannten Methode einegleichmāssige Beladungnurdurch vollstāndigen Austausch erreicht werden kann.

Nach den angegebenen Methoden konnen auch mit relativ verdūnnten Losungen, beispielsweise 0,01 mol/l [Pd (NH3)4]CI2, Palladiumgehalte von bis zu 5 Gew.% und hoher in einem Schritt erreicht vverden.

Die Reaktionstemperatur bei der Dehydrierung liegt vorzugsweise bei 220 - 400°C. Nach einer Ausfūhrungsform wird der Cyclisierungskataiysator direkt auf das Dehydrierungskatalysatorbett aufgebracht und das 2-Methyl-1,5-dia-minopentan von oben eingeieitet. Nach einer bevorzugten Ausfūhrungsform vverden die Katalysatoren in getrennte Reaktoren eingebracht. Dies erlaubt eine unabhāngige Temperaturkontrolle, sovvie gegebenenfalls eine unabhāngige Katalysatorregeneration.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Durchfūhrung des erfindungsgemāssen Verfahrens. Aile in.den Beispie* len angegebenen Drucke sind keine Absolutdrucke, sondern Ūberdrucke bezogen auf Atmosphārendruck.

Beispiele 1-Π

Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgefūhrten Beispiele fūr die Cyclisierung von Methyldiaminopentan (MPDA) zu Methylpiperidin (MPI) vvurden wie folgt durchgefūhrt. Die Beispiele 1,2 und 3 sind Vergleichsbeispiele (nicht erfin-dungsgemāss).

In einen Reaktor (13 mm 0) vvurden 3 g Katalysator (Komgrosse: 0,32 -1 mm) eingefūllt. MPDA vvurde verdampft und mit einem Trāgergasstrom von 15 ml/min N2 bei einem Druck von 5 bar ūber den Katalysator geleitet. Das Kata-lysatorbett vvurde schrittvveise aufgeheizt und die Reaktion gaschromatographisch verfolgt. Je aktiver der Katalysator, desto geringer ist die fūr die Cyclisierung von MPDA zu MPI erforderliche Temperatur. Ūber die fūr eine moglichst hohe MPI-Ausbeute erforderlichen Temperaturen und unter Berūcksichtigung der Katalysatorbelastung (MHSV) lāsst sich die Aktivitāt der vervvendeten Katalysatoren untereinander vergleichen.

Die Tabelle wird ergānzt durch Charakterisierungsdaten zu den vervvendeten Katalysatoren. 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Ο "ο JO co S/B 1 keine MessunR r-i [<5 3 37.7 97.5 7.2 Basische Zentren (B) [μιηοΙ/g] © 99.5 1000 1 52.5 >150 09 NO ca. 90 Saure Zentren (S) [μπιοΐ/gj 203 o •Λ O © 165 O o 00 2200 o ΙΛ 650 Durchschn. P.-Durchmesser [A] 32 _125_ 102 Ό C-» ΤΓ 0 > -SP 1 r-T 5 E δ j± a. 0.37 0.25 1.18 0.75 0.74 v"> O Η Έ 5 W *> rs «6£ 120 240 347 256 CM 376 MPI 1 [% im Produkt] 13.3 6.5 63.0 90.5 068 94.9 97.6 97.6 98.7 99.3 99.6 > 5? όο ΓΠ 2 J20 CM ri 4.2 4.2 CM 4.2 CM CM « V ττ 4.2 4.2 P (bar) 5.0 5.0 5.0 5.0 © iri 5.0 o o oo wS v> ~ 5.0 5.0 H £ 380 350 o o T 375 350 360 | o m »o CM CM CM m m cn 320 305 Katalysa- tor Cu-Chromit X £ o w< 9 N1 (N o co AI-4405 E AJ-3996 E Κ-Υ Η-Υ Η-Υ Η-Υ H * 1 *r> r*ī CM » 1/5 H-ZSM-5 Bei- spiel - CM r*N TT vr* NO h eo θ\ © - ca CQ vP vP rs r»> = 1 u s s? OvS Bs ^ v 00 c 0 c/} ? 5511 ο o 13 «"* 2 52 1 v® U JC — Oi 'ē tii 2 V-l .H oV ? δ 3

o S

4> 00 cB o CM3 ώ Ό ©n Ον cn LV 12129 K-Υ: Zeolith Υ, K+ - ausgetauscht Η-Υ: Zeolith Υ (Degussa) Si-235-1 T: 87% S1O2 - 13% Α1203 (Engelhard) H-ZSM-5: 54.5% Pentasil (Si/Al = 18) + 45.5% Binder 4 55

Beispiel 12: MPDA zu 3-Picolin:

In einen Reaktor (13 mm 0) wurden 4 g eines Pd-Katalysators (1% Pd/Al203) eingefūllt und darūber 3 g H-ZSM-5. (Das Edukt wurde immer von oben in den Reaktor eingespeist.) Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur: 305 - 320°C, 15 ml/min N2, Druck: 5 bar. Im Temperaturbereich 305 - 320°C und bei einer MHSV von 0.6 g/(g-h) wurden Ausbeuten von bis zu 97% 3-Picolin erreicht, wobei als einziges vveiteres Produkt 2.9% MPI gefunden vvurden. Es erfolgte also ein vollstāndiger Umsatz des MPDA zu erwūnschten Produkten. Innerhalb von 10 Tagen vvurde keine Desaktivierung der Katalysatoren beobachtet. Statt N2 kann auch H2 als Trāgergas vervvendet werden.

Die neue Fahrweise fūhrt also zu einer wesentlichen Verbesserung der Aktivitāt, Selektivitāt und der Katalysatorstand-zeit.

Beispiel 13

Herstellung von 3-Picolin mit zwei getrennten Reaktoren und kommerziellem MPDA (MPDAzu 3 Picolin in 2 Stuten mit Isolierung von MPI): 1. Stufe: In einen Reaktor (13 mm 0) vvurden 3 g ZSM-5 in der Ammonium-Form (Korngrosse: 0.5 -1 mm) eingefullt. MPDA vvurde verdampft und mit einem Trāgergasstrom von 15 ml/min N2 bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 335eC ūber den Katalysator geleitet. Die MHSV betrug 4.2 g MPDA pro Gramm Katalysator pro Stunde. Das vervvendete MPDA vvar ein kommerzielles Produkt. das von der Firma Du Pont de Nemours unter dem Handels-namen Dytek A erhāltlich ist. Der Versuch liet ūber 280 Stunden. Eine Desaktivierung des Katalysators vvar nicht zu beobachten. Das Produkt vvurde kondensiert, und das gebildete Ammoniak konnte entvveichen. Die Ausbeuten an MPI vvaren praktisch quantitativ (>99.5%). 2. Stufe: In einen Reaktor (13 mm 0) vvurden 10 g eines Pd-MgCI2/AI203-Dehydrierkatalysators eingefūllt. Das MPI aus dem Versuch vorher vvurde dampfformig mit einem Trāgergasstrom von 15 ml/min N2 bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 280°C ūber den Katalysator geleitet. Die MHSV betrug 0.23 g MPI pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Versuch liet ūber 190 Stunden. Eine Desaktivierung des Katalysators vvar nicht zu beobachten. Nach 190 h vvurde gaschromatographisch folgende Produktzusammensetzung festgestellt: 99.3% 3-Picolin, 0.4% MPI.

Beispiel 14:

Herstellung von 3-Picolin mit zwei getrennten Reaktoren und kommerziellem MPDA (MPDA zu 3-Picolin in 2 Stufen ohne Isolierung von MPI):

In einen Reaktor (13 mm 0) vvurden 3 g NH4-ZSM-5 (Korngrosse: 0.5 -1 mm) eingefūllt. MPDA vvurde verdampft und mit einem Trāgergasstrom von 15 ml/min N2 bei einem Druck von ca. 1 bar und einer Temperatur von 320eC ūber den Katalysator geleitet. Die MHSV lag zvvischen 1 und 2 g MPDA pro Gramm ZSM-5 pro Stunde. Das vervvendete MPDA vvar ein kommerzielles Produkt, das von der Firma Du Pont de Nemours unter dem Handelsnamen Dytek A erhāltlich ist. Das Produkt aus dem Cyclisierungs-Reaktor vvurde in der Gasphase gehalten und direkt auf einen zvveiten Reaktor geleitet. Dieser Reaktor enthielt 12 g eines Dehydrierkatalysators der Zusammensetzung Pd + MgC^ auf einem Al203-Trāger (Korngrosse: 0.32 -1 mm). Die Reaktionsbedingungen vvaren 280“C und ca. 1 bar. Das Kondensat aus dem Dehydrierreaktor enthielt nach 220 Stunden Reaktionszeit 99.1% 3-Picolin und 0.9% MPI (gaschromatographisch). Eine Desaktivierung der beiden Kata!ysatoren ūber die Reaktionszeit vvar nicht zu beobachten.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel):

Herstellung eines l%Pd/AI203-Katalysators durch Imprāgnieren:

Zu 540 g deionisiertem VVasser vvurden 6.3 g Pd(N03)2-Hydrat (Heraeus) und 15.3 g konz. HCI gegeben. Es stellte sich ein pH von 0.7 ein. Diese Losung vvurde zu 250 g A^Os (AI-4191 E 1/16" von Engelhard) gegeben, das zuvor mit deionisiertem VVasser angefeuchtet vvorden vvar. Die Imprāgnierzeit betrug S Tage. Anschliessend vvurde die Losung abdekantiert und der Katalystor 20 h bei 150eC getrocknet. Dann vvurde fūr 2 h bei 550°C im Umluftofen kalziniert. Der Katalysator vvurde granuliert und die Siebfraktion 0.315 - 1 mm gesammelt.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel):

Herstellung eines 3%Pd/AI203-Katalysators durch Imprāgnieren:

Al203 (AI-3996 R von Engelhard) vvurde granuliert und die Siebfraktion 0.315 - 1 mm verwendet. Es vvurden drei Im-prāgnierlosungen aus 150 g deionisiertem VVasser, 1.8 g Pd(N03)2-Hydrat (Heraeus) und 2.36 g konz. HCI hergestellt. Es stellte sich ein pH von ca. 0.8 ein. 70 g des Trāgers vvurden nacheinander je 24 h mit diesen drei Imprāgnierlosungen 5 LV 12129 imprāgniert, vvobei der Katalysator nach jedem Imprāgnierschritt mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, 2 h bei 150°C Im Vakuumofen getrocknet und 2 h bei 550°C im Umlultofen kalziniert wurde.

Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel): s

Herstellung eines 4%Pd/AI203-Katalysators durch Imprāgnieren:

Es wurden zwei Imprāgnierlosungen aus 150 g deionisiertem Wasser, 1.25 g Pd(N03)2-Hydrat (Heraeus) und 2.24 g konz. HCI hergestellt. Es stellte sich ein pH von 0.8 ein. 50 g des Katalysators aus Beispiel 2 vvurden nacheinander mit diesen Imprāgnierlosungen imprāgniert, vvobei der Katalysator nach jedem Schritt mit 100 ml deionisiertem Vtesser ro gevvaschen, 2 h bei 150®C im Vakuumofen getrocknet und 2 h bei 550°C im Umluftofen kalziniert vvurde.

Beispiel 18:

Herstellung eines 5%Pd-Si02/Ai203-Katalysators durch lonenaustausch mit [Pd(NH3)4]2+: >5 Der Si/AI-Oxid-Trāger (13Gew.-% Al203) Si-235-1 T von Engelhard vvurde granuliert (0.315 -1 mn). 50 g des Granulats vvurden in einem Ouarzrohr bei400°C im N2-Strom 12 h entvvāssert. Ūber die abgekūhlte Probe vvurde fūr 1 h trockenes Ammoniakgas (36 g) geleitet. Es vvurde eine 0.01 molare [Pd(NH3)4]CI2-Losung hergestellt: Auf 100 ml 0.84 molare vvāssrige NH3-Losung vvurden 0.375 g PdCI2 gegeben und fūr 15 min bei 85°C gerūhrt. Nach den Abkūhlen vvurde die gevvūnschte Molaritāt durch VVasserzugabe eingestellt. 20 g des vorbehandelten Trāgers vvurden 24 h mit 2542 ml der 20 0.01 molaren Pd-Salz-Losung gerūhrt. Anschliessend vvurde der Katalysator 6 mal mit je 500 ml deionisiertem Wasser gevvaschen und 24 h bei 120°C getrocknet. Der Katalysator enthielt ca. 5 Gevv -% Pd.

Beispiel 19: 25 Herstellung eines 5%Pd-Si02/AI203-Katalysators durch lonenaustausch mit [Pd(NH3)4]2+: 150 g des Si/AI-Oxid-Trāgers (15 Gew.-% Al203) SĪ-HP-87-069T von Engelhard vvurden in einem Ouarzrohr bei 400°C im N2-Strom 12 h entvvāssert. Ūber die abgekūhlte Probe vvurde fūr 1 h trockenes Ammoniakgas (60 g) geleitet. 70 g des vorbehandelten Trāgers vvurde 20 h mit 3720 ml einer 0.01 molaren Pd-Salz-Losung (hergestellt nach Beispiel 18) gerūhrt. Anschliessend vvurde der Katalysator 6 mal mit 1000 ml deionisiertem Wasser gevvaschen und 15 h bei 30 120°C getrocknet. Der Katalysator enthielt ca. 5 Gew-%Pd.

Beispiel 20:

Herstellung eines 3%Pd-Si02/AI203-Katalysators durch lonenaustausch mit [Pd(NH3)4]2+:

35 1 20 g des Si/Al-Oxid-Trāgers (15 Gew.-% Al203) Si-HP-37-069T von Engelhard vvurden in einem Ouarzrohr bei 400eC im N2-Strom 12 h entvvāssert. Ūber die abgekūhlte Probe vvurde fūr 1 h trockenes Ammoniakgas (35 g) geleitet. 35 g des vorbehandelten Trāgers vvurden 24 h mit 1030 ml einer 0.01 molaren Pd-Salz-Losung (hergestellt nach Beispiel 18) gerūhrt. Anschliessend vvurde der Katalysator 6 mal mit je 1000 ml deionisiertem VVasser gevvaschen und 24 h bei 120°C getrocknet. Der Katalysator enthielt ca. 3 Gew.-% Pd. 40

Beispiel 21:

Herstellung eines 1 %Pd-Si02/AI203-Katalysators durch lonenaustausch mit [Pd(HH3)4]2+: 76.5 g des Si/AI-Oxid-Trāgers (15 Gevv.-% Al203) Si-HP-87-069 T von Engelhard vvurden in einem Ouarzrohr bei 400°C 4£ im N2-Strom 12 h entvvāssert. Ūber die abgekūhlte Probe vvurde fūr 1 h trockenes Ammoniakgas (69 g) geleitet.

Es wurde eine 0.0033 molare [Pd(NH3)4]CI2-Losung hergestellt: Auf 100 ml 0.84 molare vvāssrige NH3-Losung vvurden 0.375 g PdCI2 gegeben und fūr 15 min bei 85°C gerūhrt. Nach den Abkūhlen vvurde die gevvūnschte Molaritāt durch Wasserzugabe eingestellt. 35 g des vorbehandelten Trāgers vvurden 24 h mit 1030 ml der 0.0033 molaren Pd-Salz-Losung gerūhrt. Anschliessend 50 vvurde der Katalysator 6 mal mit je 1000 ml deionisiertem VVasser gevvaschen und 24 h bei 120“C getrocknet. Der Katalysator enthielt ca. 1 Gew.-% Pd.

Beispiel 22: 55 Herstellung eines 1%Pd-Si02/AI203-Katalysators durch Behandlung mit PdCI2: 150 g des Si/AI-Oxid-Trāgers (15 Gew.-% Al203) Si-HP-87-069 T von Engelhard vvurden in einem Ouarzrohr bei 400°C im N2-Strom 12 h entvvāssert. Ūber die abgekūhlte Probe vvurde fūr 1 h trockenes Ammoniakgas (60 g) geleitet. Analog zu Beispiel 18 vvurde eine 0.015 molare PdC^-Losung hergestellt 6 35 g des vorbehandelten Trāgers vvurden 24 h mit 1000 ml der 0.015 molaren PdCI2-Losung gerūhrt. Anschliessend wurde der Katalysator 2 mal mit 500 ml daionisiertem VVasser gewaschen und 24 h bei 120eC getrocknet. Der Kata-Ivsator enthielt ca. 1.4 Gew.-% Pd'. der Chlorgehalt lag unter 0.01%. s Beispiel 23:

Herstellung eines 6%Pd-Si02/Al203-Katalysators durch lonenaustausch mit [Pd(NH3)4]2*· in einer Glaskolonne: 900 g des Si/AI-Oxid-Trāgers (15 Gew.-% Al203) Si-HP-87-069 T 1/8’ von Engelhard vvurden in einem Ouarzrohr bei 400°C im N2-Strom 12 h entwāssert. Ūber die abgekūhlte Probe wurde fūr 1.25 h trockenes Ammoniakgas (155 g) '0 geleitet.

Es vvurden 67.6 I einer 0.01 molaren [Pd(NH3)4]CI2-Losung hergestellt: Auf 31.71 0.84 molare vvāssrige NH3-Losung vvurden 119 g PdCI2 gegeben und bei 85°C gerūhrt bis die Losung klar ist. Nach den Abkūhlen vvurde die gevvūnschte Molaritāt durch Zugabe von vveiteren 35.9 I Wasser eingestellt.

Der vorbehandelten Trāger vvurde in eine Glaskolonne gefūllt (Lšnge: 115 cm, Durchmesser: 6.5 cm), und vvāhrend 15 h vvurde die Pd-Losung mittels einer Schlauchpumpe im Kreislauf ūber den Trāger gepumpt (60 l/h). Anschliessend vvurde der Katalysator 6 mal mit je 9 I deionisiertem VVasser in einem Hūhrgefāss gewaschen und 24 h bei 120°C im Umluftofen getrocknet. Der gelbe Katalysator (982 g) enthielt ca. 6 Gew.-% Pd.

Beispiel 24: 20

Herstellung eines 6%Pd-Si02/AI203-Katalysators durch lonenaustausch eines nach dem Sol-Gel-Vertahren her-gestellten Si/AI-Oxids mit [Pd(NH3)4]2+:

Der Si/AI-Oxid-Pulver (13 Gew.-% Al203) MS 13/110 von der Firma Grace vvurde zu Tabletten (9 mm 0) gepresst. Die Tabletten vvurden gebrochen und die Siebfraktion von 0.315 - 1 mm gesammelt. 95 g des Granulats vvurden in einem 25 Ouarzrohr bei 400°C im N2-Strom (250 ml/min) 12 h entvvāssert. Ūber die abgekūhlte Probe vvurde fūr 1 h trockenes Ammoniakgas (58 g) geleitet. 80 g des vorbehandelten Trāgers vvurde 24 h mit 10.1 I einer 0.01 molaren Pd-Salz-Losung (hergestellt nach Beispiel 18) gerūhrt. Anschliessend vvurde der Katalysator 6 mal mit 1000 ml deionisiertem VVasser gevvaschen und 24 h bei 120°C getrocknet. Der Katalysator enthielt ca. 6 Gew-%Pd. 30

Beispiel 25:

Herstellung eines 2%Pd-ZSM-5 - Katalysators durch lonenaustausch mit [Pd(NH3)4]2+:

Ein Pentasil-Zeolith (3.1 Gew.-% Al203) in der Korngrosse 0.315 -1 mm enthielt 30% Aluminiumoxid als Binder. 60 g 3S des Produktes vvurden in einem Ouarzrohr bei 400*C im N2-Strom 12 h entvvāssert. Ūber die abgekūhlte Probe vvurde fūr 1 h trockenes Ammoniakgas (35 g) geleitet. 20 g des vorbehandelten Pentasils vvurde mit 420 ml einer 0.01 molaren Pd-Salz-Losung (hergestellt nach Beispiel 18) ausgetauscht. Anschliessend vvurde der Zeolith 6 mal mit 250 ml deionisiertem VVasser gevvaschen und 24 h bei 120°C getrocknet. Der Katalysator enthielt ca. 2 Gew.-% Pd. 40

Beispiele 26 - 33 (Tabelle 2)

Dehydrierung von 3-Methylpiperidin (MPI) zu 3-Picolin (PIC):

In einen Reaktor (13 mm 0) vvurden 3 -10 g Katalysator (Korngrosse: 0.315 -1 mm) eingefūllt. MPI vvurde verdampft « und bei der in Tabelle 2 angegebenen Reaktortemperatur ūber den Katalysator geleitet (p = 1 bar). In den meisten Fāllen vvurde zusātzligh ein VVasserstoffstrom von 15 ml/min eingestellt. Der Produktstrom vvurde gaschromatogra-phisch analysiert. Die in der Tabelle 2 angegebenen Analysenwerte vvurden erhalten, nachdem sich konstante Reak-tionsbedingungen eingestellt hatten (>20 h). 50 Tabelle 2:

Beispiel Katalysator Zusatz T['C] MHSV [1/h] PIC MPI Typ Herstellung [GC-Fl.-%] 26 1 %Pd-MgCI2/AI203 DOS 3410542 - 270 0.25 93.6 4.3 27 1%Pd/AI203 Beispiel 15 15 ml/min H2 280 0.44 97.0 2.4 28 4%Pd/AI203 Beispiel 17 15 ml/min H2 270 0.44 98.8 1.2 7 LV 12129

Tabelle 2: (fortgesetzt)

Beispiel Katalysator Zusatz T['C] MHSV[1/h] PIC MPI Typ Herstellung [GC-FI.-%] 29 5%Pd-Si02/AI203 Beipiel 18 15 ml/min H2 280 1.76 99.3 - 30 3%Pd-Si02/AI203 Beispiel 20 15 ml/min H2 280 1.76 99.2 0.3 31 1 %Pd-Si02/AI203 Beispiel 21 15 ml/min H2 280 1.76 98.4 0.2 • 0.88 99.0 0.2 290 0.44 99.5 0.2 32 1.4%Pd-Si02/AI203 Beispiel 22 .15 ml/min H2 280 1.76 57.8 40.6 33 6%Pd-Si02/AI203 Beispiel 24 15 ml/min H2 280 1.76 99.3 0.3 I * R N 98.4 1.2

Es fāllt auf, dass der nach einer frūheren Patentschrift (DOS 3410542) erhaltene imprāgnierte Pd-Mg-Katalysator (Beispie! 26) sowie die durch Imprāgnieren von Aluminiumoxid mit Pd erhaltenen Katalysatoren (Beispiele 27 u. 28) weniger 3-Picolin und mehr nicht-umgesetztes MPI im Produktstrom liefern als die Katalysatoren aus den Beispielen 15-17 und 19. Dies ist umso ūberraschender, als die Versuche mit den imprāgnierten Katalysatoren bei einer geringen Katalysatorbelastung gefahren wurden. Die Katalysatoren der Beispiele 29 - 31 und 33 vvurden durch lonenaustausch von Silicium-Aluminium-Oxid mit [Pd(NH3)4]CI2 erhalten. Die Aktivitāt kann zu einem gevvissen Mass ūber den Aus-tauschgrad kontrolliert werden (vergi. Beispiele 29 - 31 mit 5%, 3% und 1% Palladium im ausgetauschten Katalysator). In Beispiel 32 wurde ein Katalysator eingesetzt, bei dem der Trāger nicht mit [Pd(NH3)4]CI2, sondern mit PdCI2 behan-delt vvorden war. Dieser Katalysator zeigte eine viel geringere Aktivitāt als die mit [Pd(NH3)4]CI2 behandelten.

Beispiele 34 - 40:

In einen Reaktor (13 mm 0) vvurden 3 - 10 g Katalysator (Komgrosse: 0.315 -1 mm) eingefūllt. Als Edukt vvurde eine Rohvvare (’MPI Roh') vervvendet, die aus einem Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt vvorden war: 74.9% MPI, 13.9% 2-Methyl-1,5-diaminopentan (MPDA), 5.1% organische Verunreinigungen (hauptsāchlich Methyl-cyclopentandiamine) und 6.1% Wasser. Der Herstellung der Rohvvare erfolgte durch katalytische Cyclisierung des im Ausgangsgemisch enthaltenen MPDA gemāss Beispielen 1-11. Nach der Cyclisierung hatte das ’MPI Roh" folgende Zusammensetzung: 89.9% MPI, 4.0% organische Verunreinigungen und 6.1% Wasser. Dieses Ausgangsmateriai vvurde verdampft und bei den in Tabelle 3 angegebenen Reaktortemperaturen ūber die in derTabelle angegebenen Kata-iysatoren geleitet (p = 1 bar). In den meisten Fāllen vvurde zusātzlich ein VVasserstoffstrom von 15 ml/min eingestellt. Der Produktstrom vvurde gaschromatographisch analysiert. 40 45 50

Tabelle 3: ļ Beispiel Katalysator Zusatz T[°C] MHSV[1/h] PIC MPI ļ Trāger Herstellung [GC-FI.-%] 34 1 %Pd-MgCI2/AI203 DOS 3410542 15 ml/min H2 280 0.44 96.0 0.2 R 1 R 1.76 84.5 10.1 35 5%Pd-Si02/AI203 Beispiel 18 60 ml/min NH3 280 1.76 95.5 0.3 36 5%Pd-Si02/AI203 - 285 1.76 97.9 - a a - 3.52 93.4 2.2 37 • 15 ml/min H2 280 3.52 93.9 1.5 [ 38 5%Pd-Si02/AI203 Beispiel 19 15 ml/min H2 280 3.52 96.0 0.4 ļ 39 3%Pd-Si02/AI203 Beispiel 20 15 ml/min H2 280 1.76 96.2 0.2 ļ a - * 290 96.5 0.3 ļ ļ 40 6%Pd-Si02/AI203 Beispiel 24 15 ml/min H2 280 3.52 95.2 Es fāllt auf, dass der nach einer frūheren Patentschrift (DOS 3410542) erhaltene imprāgnierte Pd-Mg-Katalysator 8 55 (Beispiel 34) bei einer MHSV von 1.76 vveniger 3-Picolin und mehr nicht-umgesetztes MPI im Produktstrom enthālt als die Ka(alysatoren aus den Beispielen 35 - 40. Die Katalysatoren der Beispiele 35-40 vvurden durch lonenaustausch von Silicium-Aluminium-Oxid mit [Pd(NH3)4]CI2 erhalten. Diese Katalysatoren vveisen eine erheblich hohere Aktivitāt aul und selbst bei einer MHSV von 3.52 lassen sich noch MPI-Umsātze von ūber 99.5% erzielen. 5 Der Katalysator von Beispiel 40 vvurde durch lonenaustausch eines Silicium-Aluminium-Oxids erhalten. dass nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt worden war.

In Beispiel 35 wurde Ammoniak zudosiert. Der Versuch zeigt. dass der bei der Cyclisierung von MPDA zu MPI freige-setzte Ammoniak die Reaktion nicht stort. Die Reaktion lāuft auch ab, wenn kein Wassserstoff-Trāgergas zudosiert wird (Beispiel 36). 10

Beispiel 41:

Pd-ausgetauschter Zeolith als Katalysator:

In einen Reaktor (13 mm 0) wurden 10 g des Pd-ZSM-5 - Katalysators aus Beispiel 25 eingefūllt (Korngrosse: 0.315 '5 -1 mm). MPI vvurde verdampft und bei einer Reaktortemperatur von 280°C und einer MHSV von 0.44 ūber den Kata- lysator geleitet (p = 1 bar). Der Produktstrom vvurde gaschromatographisch analysiert (GC-FI.-%). Nach einer Reakti-onszeit von 21 h enthielt der Produktstrom 99.2% PIC und 0.8% unumgesetztes MPI. Nach einer Reaktionszeit von 213 h enthielt der Produktstrom 93.15% PIC und 6.85% unumgesetztes MPI. 20 Beispiel 42:

Bei diesem Versuch vvurde eine isotherme Reaktionsfūhrung angestrebt.

Hierzu vvurden in einen Reaktor (21 mm 0) 27 g des Katalysators aus Beispiel 19 eingefūllt (Korngrosse: 0.315 - 1 mm). Der Katalysator vvurde mit 53 g des Katalysatortrāgers so verdūnnt, dass der Katalysator an der Reaktorein-25 gangsseite am stārksten verdūnnt war, an der Ausgangsseite unverdūnnt vorlag und das Konzentrationsgefālle entlang dem Katalysatorbett ungefāhr einer Exponentialfunktion folgte. Das Edukt hatte folgende Zusammensetzung: 92.7% MPI, 6.5% VVasser, 0.8% organische Verunreinigungen. Das Edukt vvurde verdampft und mit einer MHSV von 4.73 bezogen auf den aktiven Katalysator (entsprechend 1 g Edukt pro ml Kat.-Bett pro h) ūber das Katalysatorbett geleitet (p = 0.11 bar). Der Produktstrom vvurde gaschromatographisch analysiert (GC-FI:%). Der Umsatz vvar quantitativT und 30 nach 339 h enthielt der organische Anteil des Produktes noch 99.3% PIC und 0.7% organische Verunreinigungen. Aufgrund der Endothermie der Reaktion stelltesich im Zentum des Reaktors eine Temperatur von ca. 240‘C ein (Wand-temperatur 280-300®C). Am Ende des Katalysatorbetts betrug die Temperatur 300°C ūber den gesamten Ouerschnitt des Reaktors. Nach einer Reaktionszeit von 362 h vvurde als Edukt reines, vvasserfreies MPI eingesetzt. Nach 454 h enthielt der Produktstrom 99.2% PIC, 0.4% unumgesetztes MPI und 0.4% organische Verunreinigungen. 35

Beispiel 43: 2-Methyl-1,5-diaminopentan (MPDA) zu 3-Picolin kontinierlich in 2 Stufen:

In einen Reaktor (13 mm 0) vvurden 3 g SiO^A^C^-Granulat (Si-HP-87-069 T von Engelhard) in der Korngrosse 0.315 40 - 1 mm eingefūllt. MPDA vvurde verdampft und mit einem Trāgergasstrom von 15 mt/min H2 bei einem Druck von ca. 1 bar und einer Reaktortemperatur von 320eC ūber den Katalysator geleitet und zu MPI cyclisiert. Das vervvendete MPDA vvar ein kommerzielles Produkt, das von der Firma Du Pont de Nemours unter dem Handelsnamen Dytek A erhāltlich ist. Das Produkt aus dem Cyclisierungs-Reaktor vvurde in derGasphase gehalten unddirekt auf einen zvveiten Reaktor geleitet. Dieser Reaktor enthielt 3 g des Dehydrierkatalysators aus Beispiel 18 (Korngrosse: 0.32-1 mm). Die 45 Reaktortemperator vvar 280°C, der Druck 1 bar. Im Laufe des Versuchs vvurde das Edukt von MPDA zu MPI und dann zu einer Rohvvare (3-MP Roh) gevvechselt, die aus einem Gemisch folgender Zusammensetzung besteht: 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organische Verunreinigungen (hauptsāchlich Methylcyclopentandiamine) und 6.1% VVasser. Die Ergebnisse mit den zugehorigen MHSV's (MHSV bezogen auf Reaktor 1) sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen-gestellt: so

Tabelle 4:

Edukt MHSV [1/h] PIC MPI Laufzeit [h] Desaktivierung [PIC %/h] [GC-FI.-%] Dytek A 2.1 99.7 - 71 0 3.15 99.6 0.2 25 0 4 4.2 98.6 1.4 48 0 9 LV 12129

Tabelle 4: (fortgesetzt)

Edukt MHSV[1/h] PIC MPI Laufzeit [h] —"“Ί [GC-FI.-%] MPI 4.1 95.2 3.8 3 3.52 98.6 0.6 92 0 3-MP Roch 4:2 -l 93.9 1.5 70 0.0172 ļ 10 Beispiel 44: 2-Meihyl-1,5-diaminopentan (MPDA) zu 3-Picolin, kontinierlich in 2 Stufen:

In einen Reaktor (I3mm0) vvurden 3 g Si02/AI203-Granulai (Si-HP-87-069 T von Engelhard) in der Komgrosse 0.315 - mm eingefūllt. MPDA wurde verdampft und mit einem Trāgergasstrom von 15 ml/min H2 bei einem Druck von ca. 1 r5 bar und elner Reaktortemperaturvon 320°C ūberden Katalysator geleitet undzu MPI cyclisiert. Das verwendete MPDA war ein kommerzielles Produkt, das von der Firma Du Pont de Nemours unter dem Handelsnamen Dytek A erhāltlich ist. Das Produkt aus dem Cyclisierungs-Reaktor wurde in der Gasphase gehalten und direkt auf einen zvveiten Reaktor geleitet. Dieser Reaktor enthielt 3 g des Dehydrierkatalysators aus Beispiel 20 (Komgrosse: 0.315 - 1 mm). Die Re-aktortemperator war 280°C, Druck 1 bar. Im Laufe des Versuchs wurde das Edukt von MPDA zu einer Rohvvare (3-MP 2o Floh) gewechselt, die aus einem Gemisch folgender Zusammensetzung besteht: 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organische Verunreinigungen (hauptšāchlich Methylcyclopentandiamine) und 6.1% Wasser. Die Ergebnisse mit den zugehorigen MHSV's (MHSV bezogen aufReaktor 1) sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5: Edukt MHSV[1/h] PIC MPI Laufzeit [h] Desaktivierung [PIC %/h] [GC-Fl.-%] Dytek A 2.1 97.5 1.4 117 0.0204 .1. 1.0 98.2 0.7 18 0 3-MP Roh 97.6 0.2 119 • 0.0248 I 25 30

Beispiel 45: 35 40 45 3-MP Roh zu 3-Picolin, kontinierlich in 2 Stufen mit zvvischengeschaltenem Teerabscheider: Im Unterschied zu Beispiel 44 hatte das Edukt eine andere Zusammensetzung und zwischen 1. und 2. Reaktor wurde ein Teerabscheider eingebaut. In einen Reaktor (13 mm 0) wurden 3g SiOg/AljOg-Granulat (Si-HP-87-069 T von Engelhard) inder Komgrosse 0.315 -1 mm eingefūllt. Das Edukt war eine Rohvvare (3-MP Roh) folgender Zusammensetzung: 45.8% MPI, 29.9% MPDA, 9.8% organische Verunreinigungen (hauptšāchlich Methylcyclopentandiamine) und 14.5% VVāsser. Das Edukt vvurde verdampft und mit einem Trāgergasstrom von 15 ml/min H2 und einer MHSV von 4.2 bei einem Druck von ca. 1 bar und einer Reaktor-temperatur von 320“C ūber den Reaktor geleitet. Das Produkt aus dem Cyclisierungs-Reaktor vvurde ūber einen Teerabscheider (115°C) geleitet und direkt auf einen zvveiten Reaktor gefūhrt. Dieser Reaktor enthielt 3 g des Dehydrier-katalysators aus Beispiel 23 (Komgrosse: 0.315 -1 mm). Die Reaktortemperatur war280°C. Nach 335 h Reaktionszeit enthielt die organische Phase des Produkts bei quantitativem MPDA- und MPI-Umsatz 94.6% PIC und 5.4%organische Verunreinigungen (GC-FI.-%), Eine Katalysatordesaktivierung vvar nicht zu beobachten. so

Patentansprūche 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin aus 2-Methyl-1,5-diaminopentan in der Gasphase, dadurch ge-kennzeichnet, das gasformiges 2-Methyl-1,5-diaminopentan bei einer Temperatur von 300 - 400 °C und einem Druck von_0 bis 10 bar Oberdruck ohne Zusatz von Ammoniak ūber einen Katalysator geleitet vvird, der aus akti-viertem Al203, einem Aluminium-Siliciummischoxid oder einem natūrlichen oder synthetischen Zeolith besteht, an der Oberflāche ein Verhāltnis von sauren zu basischen Zentren von ūber 2 aufvveist und dessen spezifische Ober-flāche ūber 40 m2/g liegt. 10 55 2. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin, dadurch gekennzeichnet, dass zunāchst gemāss Anspruch 1 aus 2-Methyl-1,5-diaminopentan 3-Methylpiperidin hergestellt und dieses anschliessend ūber einen zvveiten Kataly-sator als Dehydrierungskatalysator geleitet wird. s 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung bei 220 - 400 ’C durchgefūhrt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydrierungskatalysator ein Edelmetall auf einem Trāger verwendet wird. ro 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Palladium oder Platin eingesetzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydrierungskatalysator Palladium auf einem amorphen Silicium-Aluminiumoxid, hergestellt durch lonenaustausch mit einem loslichen Palladiumkomplex, eingesetzt wird.

Claims (6)

1. LV 12129 IZGUDROJUMA FORMULA 1. Metode 3-metilpiperidīna iegūšanai no 2-metil-1,5-diaminopentāna gāzes fāzē, kas atšķiras ar to, ka gāzveida 2-metil-1,5-pentāns pie temperatūras 5 no 300 līdz 400 °C un pie spiediena ar 0 līdz 10 baru pārspiedienu bez amonjaka pievienošanas tiek laists pāri katalizatoram, kurš sastāv no aktivēta Al203, alumīnija-silīcija jauktā oksīda vai dabīgā vai sintētiskā ceolīta, uz kura virsmas skābo centru attiecība pret bāziskiem centriem ir virs 2 un kura specifiskā virsma ir virs 40 m2/g. 10
2. 2. Metode 3-metilpiridīna iegūšanai, kas atšķiras ar to, ka vispirms saskaņā ar 1. punktu no 2-metil-1,5-diaminopentāna tiek iegūts 3-metilpiperidīns un tas pēc tam tiek laists pāri otram katalizatoram kā dehidrogenēšanas katalizatoram. 15
3. 3. Metode saskaņā ar 2. punktu, kas atšķiras ar to, ka dehidrogenēšana tiek veikta pie 220 līdz 400 °C.
4. 4. Metode saskaņā ar 2. vai 3. punktu, kas atšķiras ar to, ka kā 20 dehidrogenēšanas katalizators tiek izmantots dārgmetāls uz nesēja.
5. 5. Metode saskaņā ar 4. punktu, kas atšķiras ar to, ka kā dārgmetāls tiek lietots palādijs vai platīns.
6. 6. Metode saskaņā ar 5. punktu, kas atšķiras ar to, ka kā dehidrogenēšanas katalizators tiek lietots palādijs uz amorfa silīcija-alumīnija oksīda, kas iegūts jonu apmaiņā ar šķīstošu palādija kompleksu.