CH632479A5 - Verfahren zur herstellung von alkoxyketonen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyketonen der Formel I
O
II
R1-0-CnH2n-C-R2 (I)
in welcher
Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 5 n 1 oder 2 bedeutet,
durch Dehydrierung von Alkoxyalkanolen der Formel II
io R1-OCnH2n-CH-R2 II
in welcher Rl5 R2 und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, an einem kupferhaltigen Katalysator, der vor der Dehydrierung durch Behandeln mit Wasserstoff bei 15 120-450 °C aktiviert wurde.
Alkoxyketone der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von N-substituierten Halogen-acetaniliden mit selektiv herbizider Wirkung, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift Nr.
2o 2 328 340 beschrieben sind. Solche N-substituierten Halogenacetanilide werden erhalten, indem man ein im Kern alkyliertes Anilin mit einem Alkoxyketon der Formel I re-duktiv alkyliert und das erhaltene N-Alkoxyalkylanilin chloracetyliert.
25 Es ist bekannt, kupferhaltige Dehydrierungskatalysatoren vor der Dehydrierung durch Reduktion zu aktivieren. Diese Reduktion kann entweder in einer Einfahrphase mit dem zu dehydrierenden Alkohol oder durch eine Vorbehandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 150 30 und 400 °C erfolgen. Dabei hat sich gezeigt, dass durch Reduktion mit Wasserstoff Katalysatoren von höherer Selektivität erhalten werden, als bei der Reduktion mit dem zu dehydrierenden Alkohol. Die durch Reduktion mit Wasserstoff erreichbare Verbesserung der Selektivität des Dehy-35 drierungskatalysators ist jedoch noch zu gering, um die gewünschten Alkoxyketone der Formel I in der erforderlichen Reinheit zu erhalten.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyketonen der Formel I be-40 reitzustellen, das es ermöglicht, die Alkoxyketone der Formel I durch Dehydrierung von Alkoxyalkanolen der Formel II mit höherer Selektivität herzustellen als nach bisher bekannten Verfahren.
Es wurde gefunden, dass man Alkoxyketone der Formel 451 durch Dehydrierung von Alkoxyalkanolen der Formel II unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators, der durch Behandlung mit Wasserstoff bei 120 bis 400 °C aktiviert wurde, in ausgezeichneter Selektivität erhält, wenn man den aktivierten Katalysator zunächst bei 230 bis 350 °C so mit dem Dampf des zu dehydrierenden Alkoxyalkanols der Formel II kontaktiert, anschliessend bei 250 bis 450 °C Wasserstoff darüberleitet und dann an dem so vorbehandelten Katalysator die Dehydrierung des Alkoxyalkanols der Formel II bei 150 bis 450 °C durchführt.
55 Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen als kupferhaltige Katalysatoren in erster Linie Kupferoxid oder Gemische von Kupferoxid mit anderen Metalloxiden wie Chromoxid und Zinkoxid in Betracht. Die Katalysatoren können weitere Zusätze wie Erdalkali- und 60 Alkalioxide, z.B. Barium oder Natriumoxid, enthalten. Die Katalysatoren können ferner auf einem Träger, wie Kieselgel, niedergeschlagen sein.
Die erfindungsgemässe Behandlung des Dehydrierungskatalysators mit dem zu dehydrierenden Alkoxyalkanol der 65 Formel II wird in der Regel während 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt. Längere Behandlungszeiten sind ebenfalls möglich, bringen jedoch keine wesentlichen Vorteile mehr. Die Dauer der im Anschluss an die Behandlung mit dem zu
3
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dehydrierenden Alkoxyalkanol der Formel II durchgeführte Behandlung mit Wasserstoff beträgt in der Regel 15 bis 60 Minuten. Auch hier sind längere Behandlungszeiten mög-' lieh, ohne dass diese jedoch weitere entscheidende Vorteile bringen.
Es ist vorteilhaft, die Dehydrierung der Alkoxyalkanole der Formel II bei höchstens der gleichen Temperatur durchzuführen, als die vorausgehende Behandlung mit Wasserstoff. Vorzugsweise wird die Dehydrierung bei einer Temperatur durchgeführt, die 10 bis 30 °C niedriger liegt als die Temperatur, bei der die vorhergehende Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt wurde.
Die erfindungsgemässe Behandlung des Dehydrierungskatalysators mit dem zu dehydrierenden Alkohol wird vorzugsweise bei 250 bis 350 °C durchgeführt. Die anschliessende Behandlung des Dehydrierungskatalysators mit Wasserstoff wird vorzugsweise bei 250 bis 350 °C vorgenommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Alkoxyketonen der Formel I in welcher Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Methyl und n 1 bedeutet. Für die Dehydrierung der entsprechenden Alkoxyalkanole der Formel II hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen kupferhaltigen Katalysator zu verwenden, der bei 140 bis 320 °C aktiviert wurde, diesen bei 250 bis 300 °C mit dem Dampf des Alkoxyalkanols der Formel II und anschliessend bei 250 bis 320 °C mit Wasserstoff zu behandeln und die Dehydrierung bei 200 bis 300 °C durchzuführen.
Es ist ferner vorteilhaft, die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserdampf durchzuführen. Hierzu setzt man dem zu dehydrierenden Alkoxyalkanol der Formel II 1 bis 15 Gew.-% vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% Wasser zu.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Normaldruck durchgeführt. Die Anwendung eines leichten Unterbzw. Überdrucks ist jedoch ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäss vorbehandelten Katalysatoren bleiben in der Regel lange Zeit aktiv. Falls notwendig, können die Katalysatoren jedoch durch Reoxydation und anschliessende erfindungsgemässe Vorbehandlung reaktiviert werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, die Alkoxyketone der Formel I durch Dehydrierung von Alkoxyalkanolen der Formel II mit ausgezeichneter Selektivität herzustellen. Dabei ist die Steigerung der Selektivität durch die erfindungsgemässe Vorbehandlung in keiner Weise theoretisch erklärbar und muss daher als überraschend angesehen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von Methoxyaceton
Als Dehydrierungsreaktor dient ein von einem Heizmantel umgebenes Rohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 30 mm, in dem zur Messung der Innentemperatur ein mit Thermoelementen versehener, koaxialer Finger von 5 mm Durchmesser eingebaut ist. Der Reaktor wird mit 100 g eines aus Zylindern von 3 mm Durchmesser aus 3 mm 5 Höhe bestehenden Dehydrierungskatalysators folgender Zusammensetzung beschickt:
CuO 78%
Cr203 20%
io Bindemittel 2%
Über der Katalysator-Schüttung befindet sich eine Vorwärmzone, die mit inerten Füllkörpern beschickt ist. Dem Reaktor ist ein Verdampfer vorgeschaltet, in den der zu de-i5 hydrierende Alkohol mit Hilfe einer Dosierpumpe eingebracht werden kann.
Versuch A
Der im Reaktor befindliche Katalysator wird wie folgt 20 aktiviert:
1. Bei 150 °C wird während 15 Stunden ein Gemisch von 1,3 Vol.-% Wasserstoff und 98,7 Vol.-% Stickstoff (Reinheit des Stickstoffs 99,99%) mit einer Raumgeschwindigkeit von 37001 Gas pro 1 Katalysator und Stunde über den Katalysa-
2s tor geleitet.
2. Unter sonst gleichen Bedingungen wird während 2 Stunden ein Gemisch von 5 Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-% Stickstoff über den Katalysator geleitet.
30 3. Die Temperatur wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 bis 70 °C pro Stunde auf 280 °C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator unter Beibehaltung der oben angegebenen Raumgeschwindigkeit weitere 3 Stunden mit einem Gemisch aus 5 Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-% 35 Stickstoff behandelt.
Über den Katalysator werden bei 250 °C zur Dehydrierung 90 g pro Stunde Methoxyisopropanol geleitet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
40 Versuch B
100 g des in Versuch A verwendeten und wie dort beschrieben, in 3 Stufen aktivierten Katalysators werden durch folgende Massnahmen zusätzlich aktiviert:
45 4. 100 ml pro Stunde Methoxyisopropanol das 5 Gew.-% Wasser enthält, werden verdampft und die Dämpfe bei 280 °C während einer Stunde über den Katalysator geleitet.
5. Nach kurzer Spülung des Reaktors mit Stickstoff wird während 30 Minuten bei 280 °C reiner Wasserstoff mit einer 50 Raumgeschwindigkeit von ca. 3001 pro 1 Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet.
Über den im Stickstoffstrom auf 250 °C abgekühlten Katalysator werden zur Dehydrierung 90 g pro Stunde Meth-55 oxyisopropanol das 5 Gew.-% Wasser enthält, geleitet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
Produktzusammensetzung
Versuch A (Vergleich) nach 20 h nach 60 h
Versuch B (erfindungs-gemässes Verfahren)
nach 20 h nach 60 h
Methoxyaceton
Methoxyisopropanol
Aceton
Nebenverbindungen ausser Aceton H20
45,7 38,1 1,0 9,8 5,4
46,9 38,8 1,0 8,2 5,0
46,8 41,6 0,6 5,7 5,4
47,6 42,5 0,6 4,2 5,0
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4
Aus den Resultaten von Tabelle I geht hervor, dass durch die Nachbehandlung des Katalysators mit Wasserstoff die Bildung von Nebenprodukten bei der anschliessenden Dehydrierung zurückgedrängt und damit die Selektivität verbessert werden kann. Dabei ist zu berücksichtigen, dass das eingesetzte Methoxyisopropanol bereits 3,5% Nebenprodukte enthielt.
Beispiel 2
Der in Beispiel beschriebene Dehydrierungsreaktor wird mit 100 g eines Mischkatalysators folgender Zusammensetzung beschickt:
CuO 32,05%
ZnO 65,4 %
NiO 0,3 %
FeO 0,1 %
CaO 0,1 %
Versuch A
Der Katalysator wird während 15 Stunden bei 250 bis 270 °C durch Überleiten eines Gasgemisches bestehend aus 5
Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-% Stickstoff (Raumgeschwindigkeit 20001 Gasgemisch pro 1 Katalysator und Stunde) aktiviert. An dem so aktivierten Katalysator werden anschliessend bei 300 °C 100 g/h Methoxyisopropanol, das 5 s Gew.-% Wasser enthält, dehydriert. Die Zusammensetzung des erhaltenen Produkts nach 20 und 60 Stunden ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
Versuch B
io 100 g des in Versuch A verwendeten Katalysators werden, wie dort beschrieben, mit Wasserstoff aktiviert. Anschliessend werden während 1 Stunde bei 300 °C 100 g/h Methoxyisopropanol das 5 Gew.-% Wasser enthält, über den Katalysator geleitet. Danach wird der Katalysator wäh-15 rend 30 Minuten bei 300 °C mit reinem Wasserstoff nachbehandelt, wobei die Raumgeschwindigkeit 4001 Wasserstoff pro 1 Katalysator und Stunde beträgt. An dem so aktivierten Katalysator werden anschliessend 100 g/h Methoxyisopropanol bei 300 °C dehydriert. Die Zusammensetzung 20 des nach 20 und 60 Stunden erhaltenen Produkts ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Produkt- Versuch A Versuch B (erfindungs-
zusammensetzung (Vergleich) gemässes Verfahren)
nach 20 h nach 60 h nach 20 h nach 60 h
Methoxyaceton 56,8 65,8 67,4 67,6
Methoxyisopropanol 20,0 18,8 20,4 21,4
Aceton 7,2 3,9 2,7 1,6
Nebenverbindungen ausser Aceton 11,1 6,4 4,5 4,3
H20 4,8 5,0 4,9 5,0
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass durch erfindungsgemässe Aktivierung des Katalysators die Selektivität der Dehydrierung wesentlich verbessert wird. Dabei ist zu berücksichtigen, dass das verwendete Methoxyisopropanol bereits 3,5% Nebenverbindungen enthielt.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Dehydrierungsreaktor wird mit 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Dehydrierungskatalysators beschickt. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode. Anschliessend wird an diesem Katalysator in einem Langzeitversuch Methoxyisopropanol, das 5 Gew.-% Wasser und 2,9 Gew.-% Nebenprodukte enthält, zu Methoxyaceton dehydriert. In der Periode zwischen 157 bis 341 Stunden Betriebszeit wird eine genaue Mengenbilanz aufgestellt:
Versuchsabschnitt: 257-341 Stunden
Durchsatz: 8086 g Methoxyisopropanol
Erhaltenes Produkt: 8108 g (inkl. gebildeter Wasserstoff)
Zusammensetzung des erhaltenen Produkts (ohne Wasserstoff)
Methoxyaceton 41,85%
Methoxyisopropanol 49,6%
Aceton 0,27%
Nebenprodukte ausser Aceton 3,3 %
Wasser 5,05%
Gasförmige Nebenprodukte -
Aus dieser Produkt-Zusammensetzung errechnet sich ein Umsatz von 46,5% und eine Selektivität von 99,2%. Bei dieser Berechnung wurde berücksichtigt, dass das verwendete Methoxyisopropanol bereits 2,9% Nebenprodukte enthält.
35 Beispiel 4
100 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurden wie folgt aktiviert:
1. Bei 150 °C wird während 15 Stunden ein Gemisch von 1,3 Vol.-% Wasserstoff und 98,7 Vol.-% Stickstoff mit einer
40 Raumgeschwindigkeit von 37001 Gas pro 1 Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet.
2. Bei sonst gleichen Bedingungen wird während 2 Stunden ein Gemisch aus 5 Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-%
45 Stickstoff über den Katalysator geleitet.
3. Die Temeratur wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 bis 70 °C pro Stunden auf 280 °C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator unter Beibehaltung der oben angegebenen Raumgeschwindigkeit weitere 3 Stunden
50 mit einem Gemisch aus 5 Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-% Stickstoff behandelt.
4. Durch Verdampfen von 100 ml pro Stunde Methoxyisopropanol das 5 Gew.-% Wasser enthält, erhaltene Dämp-
55 fe werden bei 280 °C während 1 Stunde über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des hierbei erhaltenen Produkts ist in Tabelle III angegeben.
5. Nach kurzer Spülung des Reaktors mit Stickstoff wird während 30 Minuten bei 380 °C reiner Wasserstoff mit einer
60 Raumgeschwindigkeit von ca. 3001 pro 1 Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet.
Ueber den im Stickstoffstrom auf 250 °C abgekühlten Katalysator werden zur Dehydrierung 90 g pro Stunde
65 Methoxyisopropanol, das 5 Gew.-% Wasser und 3,5 Gew.-% Nebenverbindungen enthält, geleitet und die Produktzusammensetzung laufend bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
5
Tabelle III
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Produkt- Produkt aus Produkt aus Beendigung der Aktivierung
Zusammensetzung 4. Schritt der (erfindungsgemässes Verfahren)
Aktivierung 0-8 Std. 8-16 Std. 16-24 Std.
Methoxyaceton
45,7%
46,4
47,1
46,8
Methoxyisopropanol
23,3
40,3
41,1
41,6
Aceton
4,8
0,8
0,6
0,6
Nebenverbindungen ausser Aceton
19,8
7,2
6,0
5,7
h2o
6,6
5,3
5,2
5,4
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die mit erfindungs- der Selektivität bereits unmittelbar nach beendigter Aktivie-gemässer Aktivierung erzielbare, drastische Verbesserung rung vorhanden ist.
s
Claims (7)
1
R1-0-C„H2n-CH-R2 (II)
in welcher Rx, R2 und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, an einem kupferhaltigen Katalysator, der durch Behandlung mit Wasserstoff bei 120 bis 450 °C aktiviert wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man den aktivierten Katalysator zunächst bei 230 bis 350 °C mit dem Dampf des zu dehydrierenden Alkoxyalkanols der Formel II kontaktiert, anschliessend bei 250 bis 450 °C Wasserstoff darüberleitet und dann an dem so vorbehandelten Katalysator die Dehydrierung bei 150 bis 450 °C durchführt.
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyketonen der Formel I
0
II
R1-0-CnH2n-C-R2 (I)
in welcher
Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2
bedeutet, durch Dehydrierung von Alkoxyalkanolen der Formel II
OH
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kupferhaltigen Katalysator Kupferoxid oder Gemische von Kupferoxid mit anderen Metalloxiden verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem zu dehydrierenden Alkoxyalkanol der Formel II bei 250 bis 350 °C, die anschliessende Behandlung mit Wasserstoff bei 250 bis 350 °C und die Dehydrierung bei 200 bis 400 °C durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung des Alkoxyalkanols der Formel II bei höchstens der gleichen Temperatur durchführt, wie die vorausgehende Behandlung mit Wasserstoff.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung eines Alkoxyalkanols der Formel II bei einer Temperatur durchführt, die 10 bis
30 °C niedriger liegt als die Temperatur, bei der die vorhergehende Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt wurde.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zu dehydrierenden Alkoxyalkanaol der Formel II 1 bis 15 Gew.-% Wasser zusetzt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Alkoxyalkanol der Formel II ausgeht, in welcher R! eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Methyl und n 1 bedeutet, den Dehydrierungskatalysator zunächst bei 140 bis 320 °C mit Wasserstoff, anschliessend bei 250 bis 300 °C mit dem Dampf des zu dehydrierenden Alkoxyalkanols und dann bei 250 bis 320 °C mit Wasserstoff behandelt und die Dehydrierung bei 200 bis 300 °C durchführt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PFA | Name/firm changed |
Owner name: CIBA-GEIGY AG TRANSFER- NOVARTIS AG |
|
PL | Patent ceased |