DE3324092C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Indols unter Verwendung von einem N-( β-Hydroxy)alkylanilin als Ausgangsmaterial.
Indole sind als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie bekannt geworden, und ihre Bedeutung ist in den letzten Jahren insbesondere als Ausgangsmaterialien für die Synthese von wohlriechenden Substanzen und Aminosäuren bekannt geworden.
Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zur synthetischen Herstellung von Indolen bekannt. Diese Verfahren weisen jedoch Probleme auf. So sind z. B. mehrstufige Herstellungsverfahren notwendig, wobei viele Nebenprodukte erzeugt werden.
Aus der Veröffentlichung in Chemical Abstracts, 95, 115295d ist ein einstufiges Verfahren bekannt, mit dem N-β-Hydroxyäthylanilin in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff und Anilin in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysatorgemisches zum Indol cyclisiert werden kann.
Bei diesem bekannten Verfahren zeigt sich indessen bei längerem Verlauf der Reaktion eine beträchtliche Verringerung der Katalysatoraktivitäten und damit einhergehend eine Verminderung der Selektivität der Reaktion in bezug auf das gewünschte Indol.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Indols durch eine Gasphasen-Reaktion eines N-( β-Hydroxy)alkylanilins zu schaffen, bei dem die Aktivitätsverringerung des Katalysators unterdrückt ist und das eine verbesserte Selektivität für das Indol gewährleistet.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung eines Indols, bei dem ein N-( β-Hydroxy)alkylanilin einer katalytischen Gasphasen-Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator wenigstens ein Element, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Chrom oder Platin, oder das Oxyd von wenigstens einem Element, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Indium, Germanium, Silizium oder Mangan oder Cadmiumsulfid enthält und die Reaktion bei einem Überatmosphärendruck von 1,1 × 10⁵ bis 5,0 × 10⁶ Pa durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchläuft beispielsweise N-( β-Hydroxy)äthylanilin eine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung:
Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung, u. a. durch Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, beschrieben.
In der Zeichnung ist die einzige Figur ein vereinfachtes Fließdiagramm, das das Prinzip der Anordnung von Reaktionseinrichtungen zeigt, die in Beispiel 1 verwendet wurden.
N-( β-Hydroxy)alkylaniline, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
worin R₀ und R₁ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, nicht substituierte Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine nicht substituierte Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe bezeichnet unter der Voraussetzung, daß die zweite oder sechste Stellung relativ zu der substituierten Aminogruppe nicht durch R₀ substituiert ist.
In der obigen allgemeinen Formel (I) kann R₀ vorzugsweise ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, nicht substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe sein und R₁ und R₂ können vorzugsweise und jeweils einzeln ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe sein, die wahlweise substituiert sein kann. Es ist stärker zu bevorzugen, daß R₀ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-Methyl- oder Methoxygruppe sein kann und R₁ und R₂ jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder β-Hydroxyäthylgruppe ist.
Als spezifischere Beispiele für N-( β-Hydroxy)alkylaniline können die folgenden erwähnt werden:
N-( β-Hydroxy)äthylanilin;
N-( b-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( a-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( α-Alkyl-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( α-Halogen-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthyltoluidine;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Alkyl-β-Hydroxy)äthylanisidine;
N-( b-Halogen-β-Hydroxy)äthylaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylhalogenaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylhydroxyaniline;
N-( β-Halogen-β-Hydroxy)äthylanisidine.
Die folgenden Katalysatoren können bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden:
  • (1) Katalysatoren, die das Oxid oder Hydroxid von wenigstens einem Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, In, Ge, Mn, Ca, Mg, Cu, Ag und Zn besteht (hier im folgenden als "Katalysatormaterialien (1)" bezeichnet, einschließlich z. B.
    CuO-SiO₂-ZnO-MnO,
    CuO-SiO₂-ZnO-MgO,
    AgO-SiO₂-ZnO,
    CuO-SiO₂-MgO,
    CuO-SiO₂,
    SiO₂-ZnO,
    SiO₂-ZnO, CaO,
    SiO₂-In₂O₃,
    SiO₂-GeO₂
  • (2) Katalysatoren, die das Sulfid von Cadmium enthalten, (hier im folgenden als "Katalysatormaterialien (2)" bezeichnet),
  • (3) metallische Katalysatoren, die wenigstens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Cr, Ag und Pt besteht (hier im folgenden als "Katalysatormaterialien (3)" bezeichnet).
Diese Katalysatoren können auf irgendeine in der Technik bekannte Art hergestellt werden. Die Katalysatormaterialien (1) können z. B. hergestellt werden, indem wasserlösliche Salze von katalysatorbildenden Elementen in ihre Hydroxyde hydrolysiert werden und dann die so erhaltenen Gele getrocknet und kalziniert werden, oder indem leicht zersetzbare Salze von katalysatorbildenden Elementen der thermischen Zersetzung in Luft unterworfen werden.
Die Katalysatormaterialien (2) können hergestellt werden, indem Natriumsulfid oder Kaliumselenid zu wasserlöslichen Salzen von katalysatorbildenden Elementen hinzugegeben wird oder katalysatorbildende Element oder ihre Salze mit Hydrogensulfidgas in Kontakt gebracht werden.
Die Katalysatormaterialien (3) können hergestellt werden, indem Salze, Hydroxide oder Oxide von katalysatorbildenden Elementen mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Formaldehyd, Ameisensäure, phosphorige Säure oder Hydrazin reduziert werden.
Diese Katalysatoren können die oben beschriebenen Katalysatormaterialien (1), (2) und (3) entweder allein oder in Kombination als Mischungen enthalten. Derartige Katalysatormaterialien können auch auf Trägern getragen werden. Es können herkömmlicherweise verwendete Träger verwendet werden, aber es ist üblich, Diatomerde, Bimsstein, Titandioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicagel, Aktivkohle, aktivierten Ton, Asbest oder dergleichen zu verwenden. Auf Trägern getragene Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß bewirkt wird, daß die oben beschriebenen Katalysatormaterialien auf eine Weise, wie es in der Technik üblich ist, auf die Träger aufgebracht und auf diesen getragen werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Menge der einzelnen oben angegebenen Katalysatormaterialien, die auf einem Träger getragen werden sollen. Jedes der oben genannten Katalysatormaterialien kann normalerweise in einer geeigneten Menge getragen werden, z. B. 1 bis 50%, was von der Art des zu verwendeten Trägers abhängt.
Als Katalysatoren, die vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können sowohl Katalysatoren, die Cadmiumsulfid enthalten, als auch Katalysatoren, die Kupfer, Platin oder Silber als das Metall oder Oxid enthalten, erwähnt werden.
Der besonders bevorzugte Katalysator für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Katalysator, der Cu oder Ag als das Metall oder Oxid in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% oder vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%und SiO₂ in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr enthält.
Die Reaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators und in einer Gasphase durchgeführt. Die Reaktion kann entweder in einem Festbettreaktor, in einem Wirbelschichtbettreaktor oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden.
Das N-(β-Hydroxy)alkylanilin, das das Ausgangsmaterial für die Reaktion ist, kann mit einer Zuführungsrate im Bereich von 0,005 bis 10 h-1, insbesondere 0,01 bis 10 h-1, für die Werte der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zugeführt werden. Es kann in den Reaktor eingebracht werden, nachdem es in einem Verdampfer vorher verdampft worden ist. Hierbei ist es empfehlenswert, zusammen mit dem so verdampften Ausgangsmaterial Anilin, Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Benzol, Toluol, Stickstoff, Neon oder Argon als ein Trägergas mit einzuführen. Unter diesen Trägergasen wird die Verwendung von Anilin und die Verwendung von Dampf oder Wasserstoff insbesondere bevorzugt, weil Anilin wirksam ist, um die Ausbeute des gewünschten Reaktionsproduktes zu verbessern, während Dampf oder Wasserstoff wirksam sind, um den Regenerierungszyklus des Katalysators zu verlängern.
Die Reaktionstemperatur kann von 200 bis 600°C oder vorzugsweise von 250 bis 500°C reichen.
Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 × 105 Pa bis 3,0 × 106 Pa. Wenn ein Trägergas zusammen mit dem Ausgangsmaterial eingeführt wird, ist der gesamte Reaktionsdruck die Summe aus dem Partialdruck des Ausgangsmaterials und dem Partialdruck des Trägergases.
Allgemein gesagt, ist es vorzuziehen, den Reaktionsdruck zu erhöhen, wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, und den Reaktionsdruck zu erniedrigen, wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist. Es ist vorzuziehen, den Partialdruck von Wasserstoff unterhalb 1,0 × 10⁶ Pa zu begrenzen, wenn ein Katalysator verwendet wird, der ein Material enthält, das eine hohe wasserstoffaktivierende Kapazität besitzt, und Wasserstoff als ein Trägergas verwendet wird.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung ist wirksam, um die Aktivitätserniedrigung der einzelnen Katalysatoren zu unterdrücken, obgleich die Gründe für diese Wirkung der vorliegenden Erfindung noch nicht vollständig aufgeklärt sind.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher beschrieben:
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Experiment durchgeführt, indem die in der Figur dargestellte Apparatur verwendet wurde. In einem zylindrischen Reaktor 4, der aus rostfreiem Stahl hergestellt war und einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß, wurden 400 cm³ eines tabletten- oder pellet-artigen Katalysators, der jeweils 3 mm Durchmesser und 2,5 mm Höhe besaß, gepackt, wobei dieser Katalysator durch Tablettieren von kommerziellem Cadmiumsulfid erhalten worden war. Eine 1 : 5 Mischung in Werten des molaren Verhältnisses von N-( β-Hydroxy)äthylanilin und Anilin und Wasser wurden jeweils durch eine Zuführungsleitung 1 und eine Zuführungsleitung 2 b und mit 80 g/h bzw. 20 g/h in den Verdampfer 3 eingebracht, während sowohl der Verdampfer 3 als auch der zylindrische Reaktor 4 auf der inneren Temperatur von 340°C gehalten wurden. Zur gleichen Zeit wurde auch Wasserstoffgas durch eine Leitung 2 a mit 50 l/h, gemessen unter Normalbedingungen, eingeleitet. Der Auslaufstrom wurde von dem Reaktor 4 durch eine Leitung 5 in einen Kondensator 6 geleitet, wo er abgekühlt wurde. Das entstandene flüssige Kondensat wurde von der Gasphase in einer Gas-Flüssigkeits- Trennanlage 7 abgetrennt und durch eine Leitung 11 abgelassen. Andererseits wurde die Gasphase durch eine Leitung 8 entnommen, entspannt, während sie durch ein Reduzierventil 9 strömte, und durch einen mit Wasser abgedichteten Zylinder 10 abgelassen.
Die Synthesereaktion von Indol wurde durchgeführt, indem der gesamte Reaktionsdruck wie folgt geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 2-3 und Vergleichsbeispiele 2-3
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Reaktion nur durch Verändern des Katalysators durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen wurden die Reaktionen bei Normaldruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4
Wasserglas, Kupfernitrat, Zinknitrat und eine wäßrige Lösung von Mangannitrat wurden gemischt und dann in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gleichzeitigen Ausfällung behandelt, d. h. mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert, wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der Cu, Si, Zn und Mn in dem Gewichtsverhältnis von 40 : 20 : 30 : 10, gemessen als ihre Oxide (CuO : SiO₂ : ZnO : MnO), enthielt. Nachdem der Niederschlag vollständig mit Wasser gewaschen worden war, wurde er bei 110°C drei Stunden lang getrocknet, gemahlen, tablettiert und dann drei Stunden lang bei 500°C gebrannt. Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurden Experimente auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In dem Vergleichsbeispiel wurde die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 5-8 und Vergleichsbeispiele 5-8
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 4 wurde ein Katalysator hergestellt, der die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung besaß. Es wurden Reaktionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen wurden die Reaktionen bei Normaldruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 4 wurde ein Träger hergestellt, der die durch Gewichtsverhältnisse in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung besaß. Der so erhaltene Träger wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 5 Mol/Liter Ammoniak und 0,1 Mol/Liter Silberacetat enthielt, getrocknet, in eine 3prozentige wäßrige Lösung Hydrazin eingetaucht und dann getrocknet. Die Tauch- und Trocknungsschritte wurden wiederholt, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde, der 10 Gew.-% Ag trug. Die Reaktionen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In dem Vergleichsbeispiel wurde die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 10-13 und Vergleichsbeispiele 10-12
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 9 wurde ein Cu- oder Ag-Katalysator hergestellt, der auf einem Träger mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung getragen wurde. Die Reaktionen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen wurden die Reaktionen unter Normaldruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 14
Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein CuO-MGO-MnO₂-SiO₂ Katalysator verwandt wurde, der nach dem Co-precipitationsverfahren hergestellt worden war und 30 Mol-% CuO, 15 Mol-% MgO, 5 Mol-% MnO₂ und 50 Mol-% SiO₂ enthielt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 13
Die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 14 bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Aus den in der vorstehenden Tabelle 3 aufgeführten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß bei Durchführung der Reaktion unter Atmosphärendruck eine starke Verringerung der Katalysatoraktivität bei 100stündigem Betrieb gegenüber 50stündigem Betrieb eintritt.
Andererseits ist bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion bei einem Druck von 8,0 × 10,5 Pa keine wesentliche Verringerung der Katalysatoraktivität festzustellen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Indols, bei dem ein N-( β-Hydroxy)alkylanilin einer katalytischen Gasphasen- Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens ein Element, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Chrom oder Platin, oder das Oxyd von wenigstens einem Element, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Indium, Germanium, Silizium oder Mangan oder Cadmiumsulfid enthält und die Reaktion bei einem Überatmosphärendruck von 1,1 × 10⁵ bis 5,0 × 10⁶ Pa durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-( β-Hydroxy)alkylanilin durch die folgende Formel (I) dargestellt wird: wobei R₀ und R₁ jeweils für sich ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, nichtsubstituierte Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine nichtsubstituierte Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe bezeichnet mit der Maßgabe, daß die zweite oder sechste Stellung relativ zu der substituierten Aminogruppe nicht von R₀ substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R₀ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und R₁ und R₂ jeweils für sich ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe sind, die wahlweise substituiert sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R₀ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Methyl- oder Methoxygruppe ist und R₁ und R₂ jeweils für sich ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder β-Hydroxyäthylgruppe sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) N-( β-Hydroxy)- äthylanilin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 2,0 × 10⁵ bis 3,0 × 10⁶ Pa durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-( β-Hydroxy)alkylanilin mit einer Zuführungsrate im Bereich von 0,005 bis 10 h-1 in Werten der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-( β-Hydroxy)alkylanilin verdampft wird und dann einer Reaktionszone zusammen mit einem Trägergas zugeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anilin, Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Benzol, Toluol, Stickstoff, Neon und Argon besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Anilin ist.
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