SK281702B6 - Spôsob výroby 3-metylpiperidínu a 3-metylpyridínu z 2-metyl-1,5-diaminopentánu - Google Patents

Spôsob výroby 3-metylpiperidínu a 3-metylpyridínu z 2-metyl-1,5-diaminopentánu Download PDF

Info

Publication number
SK281702B6
SK281702B6 SK1226-95A SK122695A SK281702B6 SK 281702 B6 SK281702 B6 SK 281702B6 SK 122695 A SK122695 A SK 122695A SK 281702 B6 SK281702 B6 SK 281702B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
mpi
reactor
diaminopentane
methylpiperidine
Prior art date
Application number
SK1226-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK122695A3 (en
Inventor
Josef Heveling
Erich Armbruster
Walter Siegrist
Original Assignee
Lonza A. G.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH3794A external-priority patent/CH686135A5/de
Application filed by Lonza A. G. filed Critical Lonza A. G.
Publication of SK122695A3 publication Critical patent/SK122695A3/sk
Publication of SK281702B6 publication Critical patent/SK281702B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Spôsob výroby 3-metylpiperidínu z 2-metyl-1,5-diaminopentánu v plynnej fáze spočíva v tom, že sa plynný 2-metyl-1,5-diaminopentán pri teplote 300 až 400 °C a tlaku 0 až 1 MPa pretlaku vedie bez prídavku amoniaku cez katalyzátor, ktorý pozostáva z aktivovaného Al2O3, zmesového oxidu hlinito-kremičitého alebo prírodného, alebo syntetického zeolitu, ktorý má pomer kyslých centier k bázickým na povrchu nad 2 a ktorého špecifický povrch leží nad 40 m2/g. V druhom stupni sa potom takto vzniknutý 3-metylpiperidín vedie cez druhý katalyzátor za vzniku 3-metylpyridínu. Ako dehydrogenačný katalyzátor sa v tomto stupni používa vzácny kov na nosiči a reakcia sa uskutočňuje pri 220 až 400 °C.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby 3-metylpiperidínu (MPI), prípadne 3-metylpyridínu (PIC) katalytickou cyklizáciou 2-metyl-l,5-diaminopentánu (MPDA).
Doterajší stav techniky
3-Metylpiperidín nachádza použitie ako urýchľovač vulkanizácie a ako prísada do mazacieho oleja. 3-Metylpyridín sa používa tak ako rozpúšťadlo, i ako medziprodukt pri výrobe kyseliny nikotínovej.
Z PCT prihlášky WO 90/00546 je známa výroba zmesí z 3-metylpiperidínu a 3-metylpyridími vychádzajúca z 2-metyl-l,5-diaminopentánu prevedením plynných východiskových produktov cez katalyzátor z oxidov kovov pri 500 až 600 °C. Uprednostnenými katalyzátormi sú chromitan meďnatý, oxid molybdénu alebo oxid vanádu. Tieto katalyzátory sa výhodne nanášajú na nosič. Podľa teploty reakcie sa môže pomer množstva piperidínu k pyridínu posúvať na jednu alebo na druhú stranu. V tomto patentovom spise sa tiež uvádza možnosť použitia kyslých oxidov, ako je SiO2 alebo oxidu kremičito-hlinitého bez ďalších prísad ako katalyzátorov. Dosiahnuté výťažky sú však len malé. O reaktivite katalyzátora po dlhšom čase prevádzkovania sa nič neuvádza.
WO-A-9000547, EP-A-0061 982 a DE-A-2 519 529 opisujú tiež výrobu 3-metylpyridínu z 2 metyl-l,5-diaminopentánu cez 3-metylpiperídín ako medziprodukt. Podľa WO-A-9000547 prebieha reakcia pri teplote 400-600 °C na katalyzátore z kovov prechodných prvkov, napríklad chromitu meďnatého alebo oxidu molybdénu.
Z US patentového spisu 3 903 079 je známy spôsob cykloamonolýzy disubstituovaných alkánov, ktoré obsahujú primárnu amino- a/alebo hydroxylové skupiny. Ako katalyzátor sa môže používať metaloaluminosilikátové molekulové sito. Z kovov sa prednostne volia výhodne meď, paládium, mangán, nikel alebo chróm. Reakcia sa uskutočňuje za prítomnosti amoniaku. Dosiahnuté výťažky sú uvedené. Pri výrobe piperidínu z 1,5-pentadiolu sa dosahuje 75 %.
Úlohou predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob výroby 3-metylpiperidínu z 2-metyl-l,5-diaminopentánu, ktorý sa môže uskutočniť v komerčnom meradle a môže sa dosiahnuť vysoký výťažok. Reaktivita katalyzátora by sa mala pritom zachovať počas dlhého času. Ďalšou úlohou je poskytnutie spôsobu výroby 3-metylpyridínu ďalšou reakciou 3-metylpiperidínu nad dehydrogenačným katalyzátorom.
Podstata vynálezu
Spôsob výroby 3-metylpiperidínu z 2-metyl-l,5-diaminopentánu v plynnej fáze spočíva podľa vynálezu v tom, že sa plynný 2-metyl-l,5-diaminopentán vedie pri teplote 300 až 400 °C a tlaku 0 až 1 MPa pretlaku bez prídavku amoniaku cez katalyzátor, ktorý pozostáva z aktivovaného A12O3, zmesového oxidu hlinito-kremičitého alebo prírodného, alebo syntetického zeolitu, ktorý má pomer kyslých centier k bázickým na povrchu nad 2 a ktorého špecifický povrch leží nad 40 m2/g.
Spôsob výroby 3-metylpyridínu spočíva podľa vynálezu v tom, že sa najprv podľa uvedeného postupu vyrobí z 2-metyl-l,5-diaminopentánu 3-metylpiperidín a tento sa potom vedie cez druhý katalyzátor ako dehydrogenizačný katalyzátor.
Podľa vynálezu sa táto úloha rieši spôsobom podľa patentového nároku 1.
V nároku 1 uvedenými oxidmi A1 a/alebo Si sa rozumejú jednotlivé oxidy ako i zmesové oxidy z Al2O3/SiO2, ako i ich kryštalické zlúčeniny ako aluminosilikáty, najmä zeolity.
Dôležité je, aby mali prevažne kyslý charakter a mali špecifický povrch nad 40 m2/g. Kyslý charakter vyplýva z pomeru kyslých a zásaditých centier na povrchu, ktorý podľa vynálezu musí byť väčší ako 2. Analyticky sa stanovia kyslé centrá ireverzibilnou adsorpciou NH3 pri 80 °C, zásadité centrá sa stanovia ireverzibilnou adsorpciou CO2 pri 80 °C. Ako katalyzátory na spôsob podľa vynálezu sa výhodne používajú aktivované A12O3, zmesové oxidy z Al2O3/SiO2 alebo zeolity. Zeolity sú kryštalické prírodné alebo syntetické aluminosilikáty, ktoré majú vysoko usporiadanú štruktúru s tuhou trojrozmernou sieťou SiO4- a AlO^tetraedrov, ktoré sú spojené spoločnými atómami kyslíka. Pomer Si- a Al-atómov ku kyslíku je 1 : 2. Elektrovalencia hliník obsahujúceho tetraedra je kompenzovaná uzavretím katiónov v kryštáli, napr. iónov alkalických kovov alebo vodíka. Je možná výmena katiónov. Priestory medzi tetraedrami sú pred dehydratáciou a sušením prípadne kalcináciou obsadené molekulami vody.
Pokiaľ zeolit na základe jeho spôsobu prípravy nie je v katalytický aktívnej, v kyslej H forme, ale miesto nej je napr. v Na-forme, môže byť iónovou výmenou prevedený úplne alebo čiastočne do požadovanej H formy, napríklad amóniovými iónmi a nasledujúcou kalcináciou alebo účinkom kyselín.
Katalyzátory sa výhodne používajú ako katalyzátory s pevným lôžkom a konečný produkt sa vedie cez katalyzátor s použitím nosného plynu vodíka alebo inertného plynu, ako je dusík.
Reakčná teplota sa výhodne nastaví na 300 až 400 “C, výhodne 305 až 375 °C. Tlak leží medzi 0 -1 MPa, výhodne pri pretlaku 0 - 0,5 MPa. Hmota na zaťaženie katalyzátorov je ,Jimotová hodinová priestorová rýchlosť“ (Mass Hourly Space velocity (MHSV).
V predloženom prípade sa výhodne udržuje MHSV 2,1-4,2 g eduktu na g katalyzátora a hodinu. Východiskový produkt vo forme pár sa môže riediť, výhodne pomocou N2 alebo H2.
3-Metylpiperidín sa môže previesť na 3-pikolín známym dehydrogenačným spôsobom. Pritom sa môže prúd 3-metylpiperidínu získaný spôsobom podľa vynálezu viesť priamo cez dehydrogenačný katalyzátor, takže dehydrogenácia sa uskutočňuje ihneď po cyklizácii. Toto je možné, pretože 3-metylpiperidín sa produkuje v nezvyčajne vysokej čistote a neobsahuje už žiadny MPDA. Zistilo sa, že MPDA zhoršuje veľmi aktivitu dehydrogenačných katalyzátorov.
Používanými dehydrogenačnými katalyzátormi sú výhodné vzácne kovy, ako je napríklad Pd alebo Pt, na nosiči. Zistilo sa, že zvlášť výhodnými na dehydrogenáciu sú tie katalyzátory, ktoré sú pripraviteľné z amorfných kremičito-hlinitých oxidov iónovou výmenou s rozpustnými paládiovými komplexmi, ako je (Pd(NH3)4]Cl2. Amorfné kremičito-hlinité oxidy sa výhodne najprv zbavia vody a nahradia amoniakom. Iónová výmena s rozpustným paládiovým komplexom sa môže uskutočniť tak, že sa suspenduje amorfný oxid v roztoku komplexu. Alternatívne môže roztok komplexu prechádzať stĺpcom amorfného oxidu, pričom ale na rozdiel od vopred uvedenej metódy sa súčasne uskutoční jednotná impregnácia iba kompletnou výmenou.
Uvedené metódy taktiež umožňujú dosiahnuť obsah paládia až 5 % hmotn. alebo vyšší v jednom stupni použi tím relatívne zriedených roztokov, napríklad 0,01 mol/1 [Pd(NH3)4]Cl2.
Reakčná teplota v priebehu dehydrogenácie je výhodne 220 až 400 °C. V jednom uskutočnení sa cyklizačný katalyzátor výhodne aplikuje priamo k lôžku dehydrogenačného katalyzátora a cez neho prechádza 2-metyl-l,5-diaminopentán. Vo výhodnom uskutočnení sa katalyzátory zavádzajú do oddelených reaktorov. Toto umožňuje nezávislú kontrolu teploty, a ak je to žiaduce, nezávislú regeneráciu katalyzátora.
Ďalej uvedené príklady ilustrujú spôsob uskutočnenia nového postupu. Všetky tlaky udávané v príkladoch nie sú tlaky absolútne, ale pretlaky vztiahnuté na atmosférický tlak.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady 1-11
Príklady uvedené ďalej v tabuľke 1 na cyklizáciu metyldiaminopentánu (MPDA) na metylpiperidín (MPI) sa uskutočnili ako je ďalej uvedené. Príklady 1, 2 a 3 sú porovnávacie príklady (nie podľa vynálezu).
Reaktor (0 13 mm) sa naplnil 3 g katalyzátora (veľkosť častíc 0,32 - 1 mm). MPDA sa odparil a viedol cez katalyzátor s 15 ml/min. N2 ako nosného plynu pri tlaku 0,5 MPa. Lôžko katalyzátora sa zahrievalo postupne a reakcia sa sledovala plynovou chromatografiou. Čím aktívnejší katalyzátor, tým nižšia je teplota potrebná na cyklizáciu MPDA na MPI. Aktivita použitých katalyzátorov bola vzájomne porovnávaná pomocou teploty potrebnej pre najvyšší možný výťažok a s ohľadom na zaťaženie katalyzátora (MHSV).
Tabuľka je doplnená charakteristikami použitých katalyzátorov.
Tabuľka 1 MPDA na MPI
Pri· MM KaUiyzálcr T CC] P «19’ IM MHSV W.h| MPI |% v produkte] BET-povrch InAtí OtyOTI pórov (an3/0l Strednj priem* častíc KysM (S) hLtroHo) Bázická csrtrá (8) biftcVsl S®
1 Cu-C hrc<nit MU 5,0 2.1 13,3 120 0.3? 113 203 o
2 ZrťXOHk 350 5,0 21 6,5 240 0.2S 32 150
3 SO? 4UU 50 4,2 63.0 347 1.18 125 1400 1000 —φ
4 >1-4405 E 3/5 Λ0 4,2 90.5 2S6 0,75 102 žiai
5 Al-3996 E 350 5,0 21 89,0 211 0.74 116 165 525
6 K-Y. 5,0 4.2 94.9 800 -3J —
7 6 a H-Y H-Y H-Y WJ 325 32S 5.0 5.0 1,8 4.2 4.2 4.2 97.6 97.6 98.7 2200 60 37.7
10 SW35-1 T 320 50 4.2 90.3 376 0.5 47 156 1 6 97 5
Uj j LttíStŽ— 305 5.0 98,6 650 ca.90 72
Cu-Chromit: Cu-1230 R (Engelhard; 29 % Cu, 32 % Cr, 6 % Ba)
Al-4405 E: 97 % Ä12O3 - 3 % SiO2 (Engelhard) Al-3996 E: A12O3 (Engelhard) K-Y: Zeolit Y,K+ - vymenený
H-Y: Zeolit Y (Degussa) Si-235-1 T: 87 % SiO2 -13 % A12O3 (Engelhard) H-ZSM-5: 54,5 % Pentasil (Si/Al = 18) + 45,5 % spojiva
Príklad 12
MPDA na 3-pikolín:
Do reaktora (0 13 mm) sa vnesie 4 g Pd-katalyzátora (1 % Pd/Al2O3) a nad neho 3 g H-ZSM-5. (Edukt sa vkladal do reaktora vždy zhora.) Reakčné podmienky boli: teplota 305 až 320 °C, 15 ml/min. N2, tlak 0,5 MPa. V oblasti teplôt 305 až 320 °C a pri MHSV 0,6 g/(g . h) sa dosiahol výťažok až 97 % 3-pikolínu, pričom ako jediný ďalší produkt sa zistilo 2,9 % MPI. Dosiahla sa tak úplná premena MPDA na požadované produkty. V priebehu 10 dní sa nepozorovala žiadna deaktivácia katalyzátorov. Miesto N2 sa môže ako nosný plyn použiť tiež H2.
Nový spôsob vedie teda k podstatnému zlepšeniu aktivity, selektivity a času životnosti katalyzátora.
Príklad 13
Výroba 3-pikolínu s dvomi oddelenými reaktormi a komerčným MPDA (MPDA k 3-pikolinu v 2 stupňoch s izoláciou MPI):
1. stupeň: Do reaktora (0 13 mm) sa vnieslo 3 g ZSM-5 v amóniovej forme (veľkosť častíc: 0,5 až 1 mm). MPD sa odparil a viedol sa s prúdom nosného plynu - 15 ml/min. N2 - pri tlaku 0,5 MPa a teplote 335 °C cez katalyzátor. MHSV obsahoval 4,2 g MPDA na gram katalyzátora za hodinu. Použitý MPDA bol komerčný produkt, ktorý je možné získať od firmy Du Pont de Nemours pod obchodným názvom Dytek A. Pokus trval vyše 280 hodín. Deaktivácia katalyzátora sa nepozorovala. Produkt sa kondenzoval a vytvorený amoniak mohol uniknúť. Výťažky MPI boli prakticky kvantitatívne (> 99,5 %).
2. stupeň: Do reaktora (0 13 mm) sa vnieslo 10 g Pd-MgCl2/Al2O3- dehydratačného katalyzátora. MPI z predchádajúceho pokusu sa vo forme pary s nosným plynom 15 ml/min. N2 pri tlaku 0,1 MPa a teplote 280 °C viedol cez katalyzátor. MHSV obsahovala 0,23 g MPI na gram katalyzátora za hodinu. Pokus trval viac ako 190 hodín. Nepozorovala sa deaktivácia katalyzátora. Po 190 hodinách sa stanovilo plynovou chromatografiou nasledujúce zloženie produktu: 99,3 % 3-pikollnu, 0,4 % MPI.
Príklad 14
Výroba 3-pikolínu s dvoma oddelenými reaktormi a komerčným MPDA (MPDA k 3-pikolínu v 2 stupňoch bez izolácie MPI):
Do reaktora (0 13 mm) sa vnieslo 3 g NH4-ZSM-5 (veľkosť častíc: 0,5 až 1 mm). MPDA sa odparil a viedol sa s prúdom nosného plynu - 15 ml/min. N2 - pri tlaku asi 0,5 MPa a teplote 320 °C cez katalyzátor. MHSV obsahoval medzi 1 a 2 g MPDA na gram ZSM-5 na hodinu. Použitý MPDA bol komerčný produkt, ktorý je možné získať od firmy Du Pont de Nemours pod obchodným názvom Dytek A. Produkt z cyklizačného reaktora sa získal v plynnej fáze a priamo sa zaviedol do druhého reaktora. Tento reaktor obsahoval 12 g dehydrogenačného katalyzátora zloženia Pd + MgCl2 na Al2O3-nosiči (veľkosť častíc 0,32 až 1 mm). Reakčné podmienky boli 280 °C a asi 0,1 MPa. Kondenzát z dehydrogenačného reaktora obsahoval po 220 hodinách reakčného času 99,1 % 3-pikolínu a 0,9 MPI (podľa plynovej chromatografie). Deaktivácia obidvoch katalyzátorov sa v priebehu reakčného času nepozorovala.
Príklad 15 (porovnávací príklad)
Výroba 1 %Pd/Al2O3-katalyzátora impregnáciou:
K 540 g deionizovanej vody sa pridalo 6,3 g Pd(NO3)2-hydrátu (Heraeus) a 15,3 g kone. HC1, pH sa nastavilo na 0,7. Tento roztok sa pridal k 250 g A12O3 (Al-4191 E 1/16 od Engelharda), ktorý sa predtým zvlhčil deionizovanou vodou. Čas impregnácie bol 3 dni. Potom sa roztok dekantoval a katalyzátor sa sušil 20 h pri 150 °C. Potom sa 2 hodiny kalcinoval pri 550 °C vo vzdušnej peci. Katalyzátor sa granuloval a zhromaždila sa sitová frakcia 0,315 až 1 mm.
Príklad 16 (porovnávací príklad)
Výroba 3 % Pd/Al2O3-katalyzátora impregnáciou:
A12O3 (Al-3996 R od Engelharda) sa granuloval a použila sa sitová frakcia 0,315 až 1 mm. Vyrobili sa tri impregnačné roztoky zo 150 g deinizovanej vody, 1,8 g Pd(NO3)2-hydrátu (Heraues) a 2,36 g kone. HC1, pH sa nastavilo na asi 0,8. 70 g nosiča sa postupne vždy po 24 h im pregnovalo týmito tromi impregnačnými roztokmi, pričom sa katalyzátor premyl po každom impregnačnom stupni 100 ml deionizovanej vody, sušil 2 h pri 150 °C vo vákuovej sušiarni a 2 h kalcinuje pri 550 °C vo vzdušnej peci.
Príklad 17 (porovnávací príklad)
Výroba 4 % Pd/Al2O3-katalyzátora impregnáciou:
Vyrobili sa dva impregnačné roztoky zo 150 g deionizovanej vody, 1,25 g Pd(NO3)2-liydrátu (Heraues) a 2,24 g kone. HC1, pH sa nastavilo na asi 0,8. 50 g nosiča z príkladu 2 sa postupne impregnovalo týmito impregnačnými roztokmi, pričom sa katalyzátor premyl po každom impregnačnom stupni 100 ml deionizovanej vody, sušil 2 h pri 150 °C vo vákuovej sušiarni a 2 h kalcinoval pri 550 °C vo vzdušnej peci.
Príklad 18
Výroba 5 % Pd-SiO2/AI2O3 katalyzátora iónovou výmenou s [Pd(NH3)4]2 +:
Nosič Si/Al-oxidov (13 % hmotn. A12O3) Si-235-1 T od Engelharda sa granuloval (0,315 až 1 mm). 50 g granulám sa odvodnilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 počas 12 hodín. Cez ochladenú vzorku sa 1 h zavádzal sušený plynný amoniak (36 g). Vyrobil sa 0,01 molámy [Pd(NH3)4]Cl2: Na 100 ml 0,84 molámeho vodného NH3-roztoku sa pridalo 0,375 g PdCl2 a miešalo 15 min. pri 85 °C. Po vychladnutí sa prídavkom vody nastavila požadovaná molarita. 20 g získaného nosiča sa miešalo 24 h s 2542 ml 0,01 mol roztoku Pd-soli. Potom sa katalyzátor 6-krát premyl vždy 500 ml deionizovanej vody a sušil 24 hodín pri 120 °C. Katalyzátor obsahoval asi 5 % hmotn. Pd.
Príklad 19
Výroba 5 % Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátora iónovou výmenou s [Pd(NH3)4]2 +:
150 g nosiča Si/Al-oxidov (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda sa odvodnilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 počas 12 hodín. Cez ochladenú vzorku sa 1 h zavádzal suchý plynný amoniak (60 g).
g získaného nosiča sa 20 h miešalo s 3720 ml 0,01 molámeho roztoku Pd-soli (vyrobenej podľa príkladu 18). Potom sa katalyzátor 6-krát premyl 1000 ml deionizovanej vody a sušil 15 hodín pri 120 °C. Katalyzátor obsahoval asi 5 % hmotn. Pd.
Príklad 20
Výroba 3 % Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátora iónovou výmenou s [Pd(NH3)4]2 +:
120 g nosiča Si/Al-oxidov (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda sa odvodnilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 počas 12 hodín. Cez ochladenú vzorku sa 1 h zavádzal suchý plynný amoniak (35 g).
g spracovaného nosiča sa 24 h miešalo s 1030 ml 0,01 molámeho roztoku Pd-soli (vyrobenej podľa príkladu 18). Potom sa katalyzátor 6-krát premyl 1000 ml deionizovanej vody a sušil 24 h pri 120 °C. Katalyzátor obsahoval asi 3 % hmotn. Pd.
Príklad 21 Výroba 1 % Pd-SiO2/Al2O3 katalyzátora iónovou výmenou s [Pd(NH3)4]2 +:
76,5 g nosiča Si/Al-oxidov (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda sa odvodnilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 počas 12 hodín. Cez ochladenú vzorku sa zavádzal 1 h suchý plynný amoniak (69 g).
Vyrobil sa 0,0033 molámy roztok [Pd(NH3)4]Cl2: Na 100 ml 0,84 molámeho vodného roztoku NH3 sa pridalo
0,375 g PdCl2 a miešal sa 15 min. pri 85 °C. Po ochladení sa požadovaná molarita upravila prídavkom vody.
g získaného nosiča sa 24 h miešalo s 1030 ml 0,0033 molámym roztokom Pd-soli. Potom sa katalyzátor
6-krát premyl vždy 1000 ml deionizovanej vody a sušil 24 hodín pri 120 °C. Katalyzátor obsahoval asi 1 % hmotn. Pd.
Príklad 22
Výroba 1 % Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátora spracovaním s PdCl2:
150 g nosiča Si/Al-oxidov (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda sa odvodnilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 počas 12 hodín. Cez ochladený produkt sa zavádzal 1 h suchý plynný amoniak (60 g).
Analogicky ako v príklade 18 sa vyrobil 0,015 molámy PdCl2-roztok.
g získaného nosiča sa 24 h miešalo s 1000 ml 0,015 molámeho roztoku PdCl2. Potom sa katalyzátor 2-krát premyl 500 ml deionizovanej vody a 24 hodín sa suší pri 120 °C. Katalyzátor obsahoval asi 1,4 % hmotn. Pd; obsah chlóru bol pod 0,01 %.
Príklad 23
Výroba 6 % Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátora iónovou výmenou s [Pd(NH3)4]2 + v sklenenej kolóne:
900 g nosiča Si/Al-oxidov (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T 1/8 od Engelharda sa odvodnilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 počas 12 hodín. Cez ochladený produkt sa 1,25 h zavádzal suchý plynný amoniak (155 g).
Vyrobilo sa 67,6 1 0,01 molámeho roztoku [Pd(NH3)4]Cl2: Na 31,7 1 0,84 molámeho vodného roztoku NH3 sa pridalo 119 g PdCl2 a miešal sa pri 85 °C, dokiaľ nebol roztok číry. Po ochladení sa požadovaná molarita upravila prídavkom ďalších 35,91 vody.
Získaný nosič sa naplnil do sklenenej kolóny (dĺžka: 115 cm, priemer: 6,5 cm) a v priebehu 15 h sa v okruhu prečerpával Pd-roztok pomocou hadicového čerpadla cez nosič (60 I/h). Potom sa katalyzátor premyl 6-krát vždy 9 1 deionizovanej vody v nádobe s miešadlom a 24 h sa sušil pri 120 “C. Žltý katalyzátor (982 g) obsahoval asi 6 % hmotn. Pd.
Príklad 24
Výroba 6 % Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátora iónovou výmenou Si/Al-oxidu vyrobeného spôsobom soľ-gél s [Pd(NH3)4]2 +:
Prášok Si/Al-oxidov (13 % A12O3)MS 13/110 od firmy Grace sa zlisoval na tablety (0 9 mm). Tablety sa rozlámali a zhromaždila sa sitová frakcia 0,315 až 1 mm. 95 gramov granulátu sa odvodilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 (250 ml/min.) počas 12 hodín. Cez ochladený produkt sa 1 hodinu zavádzal suchý plynný amoniak (58 g).
g získaného nosiča sa 24 h miešalo s 10,1 1 s 0,01 molámym roztokom Pd-soli (vyrobenej podľa príkladu 18). Potom sa katalyzátor 6-krát premyl s 1000 ml deionizovanej vody a 24 h sa sušil pri 120 °C. Katalyzátor obsahoval asi 6 % hmotn. Pd.
Príklad 25
Výroba 2 % Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátora iónovou výmenou s [Pd(NH3)4]2 +:
Pentasil zeolit (3,1 % hmotn. A12O3) s veľkosťou častíc 0,315 až 1 mm obsahoval 30 % oxidu hlinitého ako spojiva. 60 g produktu sa odvodnilo v kremennej rúrke pri 400 °C v prúde N2 počas 12 h. Cez ochladenú vzorku sa 1 h viedol suchý plynný amoniak (35 g).
g získaného pentasilu sa vymenilo so 420 ml 0,01 molámeho roztoku Pd-soli (vyrobenej podľa príkladu 18).
SK 281702 Β6
Potom sa zeolit 6-krát premyl 250 ml deionizovanej vody a sušil 24 h pri 120 °C. Katalyzátor obsahoval asi 2 % hmotn. Pd.
Príklady 26-33 (tabuľka 2)
Dehydrogenácia 3-metylpiperidínu (MPI) na 3-pikolín (PIC):
Do reaktora (0 13 mm) sa vložilo 3 -10 g katalyzátora (veľkosť častíc 0,315 až 1 mm). MPI sa odparil a viedol cez katalyzátor pri teplotách reaktora uvedených v tabuľke 2 (p « 0,1 MPa). Vo väčšine prípadov sa nastavil prídavný prúd vodíka na 15 ml/min. Prúd produktu sa analyzoval plynovou chromatografiou. Analytické hodnoty uvedené v tabuľke 2 sa získali po ustanovení konštantných reakčných podmienok (> 20 h).
Tabuľka 2
Príklad Katalyzátor Prísada T Í'C] MHSV [1/h} PIC MPI
Typ Výroba (GC-F l.-%]
26 1*Pd-Mga2/AI2O3 □OS 3410542 270 0,25 93,6 4,3
27 1 % Pd/AWH Príklad 15 15mVmjn.Ho 280 0,44 97 0 24
28 4 % Pd/AbCh Príklad 17 15ml/minJ49 270 0.44 98 R 1 2
29 6%Pd-SiCh/AhCh Príklad 1Θ 15ml/min.H? 280 1.76 99,3
30 3%Pd-SKh?AbO-» Príklad 20 15ml/fnin.H? 280 1.76 992 03
31 1%Pd-SfO9/AI?CH Príklad 21 15ml/inin.H2 280 1,76 98,4 0,2
31 1%Ρ0-&θ5/ΑΙ?θ3 Príklad 21 15ml/min.H5 280 0,88 99,0 0,2
31 1%Pd-SfO?/AbCH Príklad 21 15ml/min.Ho 290 0,44 99 5 02
32 1.4%ΡΟ-&θ2/Α1ρθ3 Príklad 22 15ml/min.H2 280 1,76 57,8 40.6
33 ettPd-soyAijOa Príklad 24 15tnt/mm.H2 280 1,76 99,3 0.3
33 6*Pd-S»O9/AbCh Príklad 24 15ml/mtn.Ho 280 1,76 98,4 1.2
Je zrejmé, že impregnovaný Pd-Mg katalyzátor (príklad 26), získaný podľa staršieho patentového spisu (DOS 3410542), ako i katalyzátory získané impregnáciou oxidu hlinitého s Pd (príklady 27 a 28) poskytujú menej 3-pikolínu a viacej nezreagovaného MPI v prúde produktu ako katalyzátory z príkladov 15 až 17 a 19. Toto je o to viac prekvapujúce, že pokusy s impregnovanými katalyzátormi sa uskutočňovali s menším zaťažením katalyzátora. Katalyzátory z príkladov 29 až 31 a 33 sa získali iónovou výmenou kremičito-hlinitého oxidu s [Pd(NH3)4]Cl2. Aktivita sa môže riadiť na určitý stupeň výmeny (porovnaj príklady 29 až31s5%,3%al% paládia vo vymenenom katalyzátore).V príklade 32 sa použil katalyzátor, pri ktorom nosič nebol spracovaný s [Pd(NH3)4]Cl2 ale s PdCl2, Tento katalyzátor mal omnoho nižšiu aktivitu ako katalyzátory spracované s [Pd(NH3)4]Cl2.
Príklady 34-40
Do reaktora (0 13 mm) sa vložilo 3 až 10 g katalyzátora (veľkosť častíc 0,315 až 1 mm). Ako edukt sa použil surový produkt („MPI sur“), ktorý sa vyrobil zo zmesi nasledujúceho zloženia: 74,9 % MPI, 13,9 % 2-metyl-l,5-diaminopentánu (MPDA), 5,1 % organických nečistôt (prevažne metylcyklopentándiamín) a 6,1 % vody. Výroba surového produktu sa uskutočnila katalytickou cyklizáciou MPDA vo východiskovej zmesi podľa príkladov 15 až 25. Po cyklizácii mal „MPI sur“ nasledujúce zloženie: 89,9 % MPI, 4,0 % organických nečistôt a 6,1 % vody. Tento východiskový materiál sa odparil a viedol cez katalyzátory uvedené v tabuľke 3 pri teplotách v tabuľke uvedených (p ® « 0,1 MPa). Vo väčšine prípadov sa dodatočne nastavil prúd vodíka na 15 ml/min.
Prúd produktu sa analyzoval plynovou chromatografiou.
Tabuľka 3
Pri- Katalyzátor Prísada T MHSV PIC MPI
klad
Typ Výroba rci [W| [GC-FI.-%]
34 1%Pd-MgCl7/AI2O3 DOS ISml/min.H? 280 0,44 96,0 0,2
3410542
34 1 %Pd-MgCI?/AI?O3 15 mlAnin.kh 280 1.76 84,5 10.1
35 SHPd-SiOj/AbOa Príklad 18 80 ml/mln-NH^ 280 1.76 95,5 0,3
36 5%Pd-SíO2/Al2O3 Príklad 18 60 mkmlnJ4H3 285 1.76 97,9 -
36 5%Pd-SiO2/AI2O3 Príklad 18 80 tnVminNHj 285 3,52 93,4 2,2
37 5%Pd-SiO?/Al7O-a Príklad 18 15 mVmtn.Ho 280 3,52 93,9 1,5
38 5%Pd-Si02/AbO« Príklad 19 15 mlAnin.H? 280 3,52 96,0 0,4
39 3%Pd-S«O7/Ab03 Príklad 20 15 ml/wvn.H? 280 1,76 96,2 O.2
39 3%Pd-StO?/AbO^ Príklad 20 15 mVmin.H5 290 1,76 96,5 0,3
40 8%Pd-SiO7/AI?O3 Príklad 24 15 ml/min-H? 280 3,52 95,2 0,4
Je zrejmé, že impregnovaný Pd-Mg-katalyzátor (príklad 34), získaný podľa staršieho patentového spisu (DOS 3410542) pri MHSV 1,76 poskytuje menej 3-pikolínu a viacej nezreagovaného MPI v prúde produktu ako katalyzátory z príkladov 35 a 40. Katalyzátory z príkladu 35 a 40 sa získali iónovou výmenou oxidu kremičito-hlinitého s [Pd(NH3)4]Cl2. Tieto katalyzátory majú značne vyššiu aktivitu a pri MHSV 3,52 je možné dosiahnuť MPI-premenu nad 99,5 %.
Katalyzátor z príkladu 40 sa získal iónovou výmenou oxidov kremičito-hlinitých, ktoré sa vyrobili spôsobom soľ-gél.
V príklade 35 sa pridával ešte amoniak. Pokus ukázal, že pri cyklizácii MPDA na MPI uvoľnený amoniak nenarušuje reakciu. Reakcia taktiež prebieha, aj keď sa nepridáva žiaden vodík ako nosný plyn (príklad 36).
Príklad 41
Pd-vymenený zeolit ako katalyzátor:
Do reaktora (0 13 mm) sa vložilo 10 g katalyzátora z príkladu 25 (veľkosť častíc: 0,315 až 1 mm). MPI sa odparil a viedol pri teplote reaktora 280 °C a MHSV 0,44 cez katalyzátor (p « 0,1 MPa). Prúd produktu sa analyzoval plynovou chromatografiou (CG-FL-%). Po reakčnom čase 21 h sa získal prúd produktu s 99,2 % PIC a 0,8 % nezreagovaného MPI. Po reakčnom čase 213 h sa získal prúd produktu s 93,15 % PIC a 6,85 % nezreagovaného MPI.
Príklad 42
Pri tomto pokuse sa reakcia uskutočnila izotermicky.
Do reaktora (0 21 mm) sa vložilo 27 g katalyzátora z príkladu 19 (veľkosť častíc: 0,315 až 1 mm). Katalyzátor sa zriedil 53 g katalyzátorového nosiča tak, že katalyzátor bol na strane vstupu do reaktora čo najviac zriedený a na výstupe nezdedený a koncentrácia klesala pozdĺž lôžka katalyzátora približne s exponenciálnou funkciou. Edukt mal nasledujúce zloženie: 92,7 % MPI, 6,5 voda, 0,8 % organických nečistôt. Edukt sa odparil a pri MHSV 4,73, vztiahnuté na aktívny katalyzátor (zodpovedá 1 g eduktu na ml katalyzátor/mól lôžka za h) sa viedol cez katalyzátorové lôžko (p = 0,011 MPa). Prúd produktu sa analyzoval chromatograficky (GC-FL-%). Premena bola kvantitatívna a po 339 h obsahuje organický podiel produktov ešte 99,3 % PIC a 0,7 % organických nečistôt. Vďaka endotermickej reakcii sa ustálila v centre reaktora teplota na asi 240 °C (teplota steny 280 až 300 °C). Na konci katalyzátorového lôžka bola teplota 300 °C v celom priereze reaktora. Po reakčnom čase 362 h sa ako edukt použil čistý, bezvodý MPI. Po 454 h obsahoval prúd produktu 99,2 % PIC, 0,4 nezreagovaného MPI a 0,4 % organických nečistôt.
SK 281702 Β6
Príklad 43
2-Metyl-l,5-diaminopentán (MPDA) na 3-pikolín kontinuálne vo 2 stupňoch:
Do reaktora (0 13 mm) sa vložilo SÍO2/A12O3 granulátu (Si-HP-069 T od Engelharda) s veľkosťou častíc 0,315 až 1 mm. MPDA sa odparil a viedol cez katalyzátor s nosným plynným prúdom 15 ml/min. H2 pri tlaku asi 0,1 MPa a teplote reaktora 320 °C a cyklizoval sa na MPI. Použitý MPDA bol komerčný produkt, ktorý je dostupný od firmy Du Pont de Nemours pod obchodným názvom Dytek A. Produkt z cyklizačného reaktora sa udržoval v plynnej fáze a viedol sa priamo do druhého reaktora. Tento reaktor obsahoval 3 g dehydrogenačného katalyzátora z príkladu 18 (veľkosť častíc: 0,32 až 1 mm). Teplota reaktora bola 280 °C, tlak 0,1 MPa. V priebehu pokusu sa edukt premenil z MPDA na MPI a potom na surový materiál (3-MP sur), ktorý sa skladá zo zmesi s nasledujúcim zložením; 74,9 % MPI, 13,9 % MPDA, 5,1 % organických nečistôt (prevažne metylcyklopentándiamín) a 6,1 % vody. Výťažky s príslušnými MHSV (MHSV vztiahnuté na reaktor) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.
Tabuľka 4
Edukt MHSV (1/h) PIC (GC-F MPI •L-%) Čas trvania ťh) Deaktivácia (PIC % h)
Dytek A 2,1 99,7 71 0
Dytek A 3,15 99,6 0,2 25 0
Dytek A 4.2 98,6 1.4 48 0
MPI 4,1 95,2 3,8 3 -
MPI 3,52 98,6 0,6 92 0
R-MP sur 4,2 93,9 1,5 170 0,0172
Príklad 44
2-Metyl-l,5-diaminopentán (MPDA) na 3-pikolín, kontinuálne v dvoch stupňoch:
Do reaktora (0 13 mm) sa vložilo 2 g SiO2/Al2O3-granulátu (Si-HP-87-069 T od Engelharda) s veľkosťou častíc 0,315 až 1 mm. MPDA sa odparil a viedol cez katalyzátor v prúde nosného plynu 15 ml/min. H2 pri tlaku asi 0,1 MPa a teplote reaktora 329 °C a cyklizoval sa na MPI. Použitý MPDA bol komerčný produkt, ktorý je dostupný od firmy Du Pont de Nemours pod obchodným názvom Dytek A. Produkt z cyklizačného reaktora sa udržoval v plynnej fáze a viedol priamo do druhého reaktora. Tento reaktor obsahoval 3 g dehydrogenačného katalyzátora z príkladu 20 (veľkosť častíc: 0,315 až 1 mm). Teplota reaktora bola 280 °C, tlak 0,1 MPa. V priebehu pokusu sa edukt MPDA premenil na surový materiál (3-MP sur), ktorý mal nasledujúce zloženie: 74,9 % MPI, 13,9 % MPDA, 5,1 % organických nečistôt (najmä metylcyklopentándiamín) a 6,1 % vody. Výťažky s príslušnými MHSV (MHSV vztiahnuté na reaktor 1) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 5.
Do reaktora (0 13 mm) sa vložili 3 g SiO2/Al2O3-granulátu (Si-HP-87-069 T od Engelharda) s veľkosťou častíc 0,315 až 1 mm.
Edukt bol surový materiál (3-MP sur) nasledujúceho zloženia: 45,8 % MPI, 29,9 % MPDA, 9,8 % organických nečistôt (prevažne metylcyklopentándiamín) a 14,5 % vody. Edukt sa odparil a viedol cez reaktor s prúdom nosného plynu 15 ml/min. H2 a MHSV 4,2 sa pri tlaku asi 0,1 MPa a teplote reaktora 320 °C. Produkt z cyklizačného reaktora sa viedol cez odlučovač dechtu (115 °C) priamo do druhého reaktora. Tento reaktor obsahoval 3 g dehydrogenačného katalyzátora z príkladu 23 (veľkosť častíc: 0,315 až 1 mm). Teplota reaktora bola 280 °C. Po 335 h reakčného času obsahovala organická fáza produktu pri kvantitatívnej MPDA- a MPI- premene 94,6 % PIC a 5,4 % organických nečistôt (GC-FL-%). Deaktivácia katalyzátora sa nepozorovala.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Spôsob výroby 3-metylpiperidínu z 2-metyl-l,5-diaminopentánu v plynnej fáze, vyznačujúci sa t ý m , že sa plynný 2-metyl-l,5-diaminopentán pri teplote 300 až 400 °C a tlaku 0 až 1 MPa pretlaku vedie bez prídavku amoniaku cez katalyzátor, ktorý pozostáva z aktivovaného A12O3, zmesového oxidu hlinito-kremičitého alebo prírodného, alebo syntetického zeolitu, ktorý má na povrchu pomer kyslých centier k zásaditým nad 2 a jeho špecifický povrch má nad 40 m2/g.
2. Spôsob výroby 3-metylpyridínu, vyznačujúci sa tým, že sa najprv podľa nároku 1 vyrobí z 2-metyl-l,5-diaminopentánu 3-metylpiperidín a tento sa potom vedie cez druhý katalyzátor ako dehydrogenačný katalyzátor.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa dehydrogenácia uskutočňuje pri 220 až 400 °C.
4. Spôsob podľa nároku 2 alebo 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako dehydrogenačný katalyzátor použije vzácny kov na nosiči.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako vzácny kov použije paládium alebo platina.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že ako dehydrogenačný katalyzátor sa použije paládium na amorfnom oxide kremičito-hlinitom, vyrobený iónovou výmenou s rozpustným paládiovým komplexom.
Koniec dokumentu
SK1226-95A 1993-04-02 1994-03-30 Spôsob výroby 3-metylpiperidínu a 3-metylpyridínu z 2-metyl-1,5-diaminopentánu SK281702B6 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH101493 1993-04-02
CH3794A CH686135A5 (de) 1994-01-06 1994-01-06 Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin.
PCT/EP1994/001005 WO1994022824A1 (de) 1993-04-02 1994-03-30 Verfahren zur herstellung von 3-methylpiperidin und 3-methylpyridin durch katalytische cyclisierung von 2-methyl-1, 5-diaminopentan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK122695A3 SK122695A3 (en) 1996-02-07
SK281702B6 true SK281702B6 (sk) 2001-07-10

Family

ID=25683321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1226-95A SK281702B6 (sk) 1993-04-02 1994-03-30 Spôsob výroby 3-metylpiperidínu a 3-metylpyridínu z 2-metyl-1,5-diaminopentánu

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5714610A (sk)
EP (1) EP0691955B1 (sk)
JP (1) JP3520519B2 (sk)
KR (1) KR100276748B1 (sk)
AT (1) ATE153658T1 (sk)
BG (1) BG62767B1 (sk)
BR (1) BR9405915A (sk)
CA (1) CA2159586C (sk)
CZ (1) CZ287321B6 (sk)
DE (1) DE59402925D1 (sk)
DK (1) DK0691955T3 (sk)
EE (1) EE03176B1 (sk)
ES (1) ES2104377T3 (sk)
FI (1) FI112473B (sk)
GE (1) GEP20012441B (sk)
GR (1) GR3024294T3 (sk)
HR (1) HRP940211B1 (sk)
IL (1) IL109173A (sk)
LV (1) LV12129B (sk)
NO (1) NO303937B1 (sk)
PL (1) PL177347B1 (sk)
RO (2) RO117914B1 (sk)
RU (1) RU2127726C1 (sk)
SK (1) SK281702B6 (sk)
TW (1) TW239129B (sk)
UA (1) UA42717C2 (sk)
WO (1) WO1994022824A1 (sk)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
CH689831A5 (de) * 1995-11-07 1999-12-15 Eprova Ag Stabile kristalline Tetrahydrofolsaeure-Salze.
ZA968485B (en) 1995-11-01 1997-05-20 Lonza Ag Process for preparing nicotinamide
DE10144631A1 (de) * 2001-09-11 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin
US6995112B2 (en) * 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
WO2010034616A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Dsm Ip Assets B.V. Method for the preparation of 3-methylpyridine
US8530664B2 (en) * 2009-10-16 2013-09-10 Lonza Ltd. Catalysts for the preparation of methylpyridine
EP2322273A1 (en) * 2009-10-16 2011-05-18 Lonza Ltd. Catalysts for the preparation of methylpyridine
RU2474473C1 (ru) * 2011-09-16 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА
CN103044317B (zh) * 2013-01-07 2015-07-29 清华大学 制备3-甲基吡啶的方法和系统
CN104841475B (zh) * 2014-02-17 2018-09-11 凯赛（金乡）生物材料有限公司 一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN112010802B (zh) * 2020-08-13 2022-03-29 浙江新和成股份有限公司 3-甲基吡啶的连续制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB755534A (en) * 1953-12-16 1956-08-22 Ici Ltd Catalytic cyclisation of pentamethylene diamine
FR1115492A (fr) * 1953-12-16 1956-04-25 Ici Ltd Fabrication de la pipéridine et de la pyridine
US3903079A (en) 1971-08-27 1975-09-02 Celanese Corp Production of polymethylenimines by cycloammonolysis
DE2519529B2 (de) * 1975-05-02 1979-08-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin
FR2503156A1 (fr) * 1981-04-01 1982-10-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees
CH654576A5 (en) * 1982-07-29 1986-02-28 Lonza Ag Process for the preparation of 3-methylpyridine
GB8425969D0 (en) * 1984-10-15 1984-11-21 Ici Plc Heterocyclic compounds
JPS61162193A (ja) * 1985-01-08 1986-07-22 Nitto Chem Ind Co Ltd 微生物によるアミド類の製造法
US5179014A (en) * 1985-01-08 1993-01-12 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for the preparation of amides using microorganisms
DD274631A5 (de) * 1987-09-18 1989-12-27 Kk Verfahren zur biologischen herstellung von amiden
US5149816A (en) * 1988-07-11 1992-09-22 Reilly Industries High temperature process for selective production of 3-methylpyridine
IL90918A (en) * 1988-07-11 1993-05-13 Reilly Ind Inc Process for selective production of 3-methylpyridine
US5258305A (en) * 1991-09-13 1993-11-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Manufacture of optically active 2-phenylpropionic acid and 2-phenylpropionamide from the nitrile using Rhodococcus equi
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
CN1086311C (zh) * 1994-05-23 2002-06-19 隆萨股份公司 烷基吡啶的氧化氨解

Also Published As

Publication number Publication date
BG100095A (bg) 1996-05-31
EE03176B1 (et) 1999-04-15
FI954660A (fi) 1995-09-29
LV12129B (lv) 1998-12-20
HRP940211B1 (en) 2000-06-30
ES2104377T3 (es) 1997-10-01
NO953896D0 (no) 1995-09-29
CA2159586C (en) 2003-11-18
PL311006A1 (en) 1996-01-22
CZ254295A3 (en) 1996-03-13
JP3520519B2 (ja) 2004-04-19
ATE153658T1 (de) 1997-06-15
TW239129B (sk) 1995-01-21
FI954660A0 (fi) 1995-09-29
KR100276748B1 (ko) 2001-01-15
BG62767B1 (bg) 2000-07-31
JPH08510447A (ja) 1996-11-05
NO303937B1 (no) 1998-09-28
BR9405915A (pt) 1995-12-12
LV12129A (lv) 1998-09-20
FI112473B (fi) 2003-12-15
CA2159586A1 (en) 1994-10-13
AU6537694A (en) 1994-10-24
RU2127726C1 (ru) 1999-03-20
GR3024294T3 (en) 1997-10-31
DE59402925D1 (de) 1997-07-03
CZ287321B6 (en) 2000-10-11
DK0691955T3 (da) 1997-06-16
HRP940211A2 (en) 1997-06-30
EP0691955A1 (de) 1996-01-17
SK122695A3 (en) 1996-02-07
RO117914B1 (ro) 2002-09-30
RO121267B1 (ro) 2007-02-28
IL109173A (en) 1999-03-12
NO953896L (no) 1995-09-29
PL177347B1 (pl) 1999-10-29
IL109173A0 (en) 1994-06-24
AU678232B2 (en) 1997-05-22
WO1994022824A1 (de) 1994-10-13
GEP20012441B (en) 2001-05-25
UA42717C2 (uk) 2001-11-15
US5714610A (en) 1998-02-03
KR960701014A (ko) 1996-02-24
EP0691955B1 (de) 1997-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281702B6 (sk) Spôsob výroby 3-metylpiperidínu a 3-metylpyridínu z 2-metyl-1,5-diaminopentánu
WO2007006238A1 (fr) Catalyseur de preparation de dimethyle ether par deshydratation de methanol en phase liquide ou mixte
Chaudhari et al. Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over mesoporous Si-MCM-41 and Al-MCM-41 molecular sieves
US5395976A (en) Process for the preparation of a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol
JP3481647B2 (ja) ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用
JP2543929B2 (ja) クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法
NO863358L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale.
Srinivas et al. Intermolecular cyclization of ethanolamine to 1, 4-diazabicyclo (2.2. 2) octane over modified pentasil zeolites
US4625061A (en) Process for preparing cyanamide
JP2508754B2 (ja) ジオクタメチレントリアミンの製造方法
HU217780B (hu) Eljárás 3-metil-piperidin, illetve 3-metil-piridin 2-metil-1,5-diamino-pentán katalitikus gyűrűzárása útján
RU2071475C1 (ru) Способ получения триэтилендиамина
Jiratova et al. Reductive Amination of Diethylene Glycol to Morpholine on Supported Nickel Catalysts-Its Activity, Selectivity, Stability and Possibility of Reactivation
KR20070113759A (ko) 탄화수소 분해촉매 및 이의 제조방법
JPH0733421A (ja) 高純度一酸化炭素の製造方法
SU1727872A1 (ru) Катализатор дл гидратации этилена
JP2720504B2 (ja) 環状アルキレンイミンのｎ―アルキル化物の製造法
JPH09241236A (ja) ε−カプロラクタムの製造法
Brabec et al. Cyclohexanol and cyclohexanone reactions on HZSM-5 zeolites
JP2516888B2 (ja) インド―ル類の製造法
JPS6172735A (ja) アルキルアニリンの異性化方法
Woo et al. Selective alkylation of aniline with methanol over boronsilicate molecular sieve
LT3261B (en) Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine
Takahashi et al. Vapor Phase Beckmann Rearrangement over New Type Zeolites
JPH05178822A (ja) δ−バレロラクタムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20140330