HU217780B - Eljárás 3-metil-piperidin, illetve 3-metil-piridin 2-metil-1,5-diamino-pentán katalitikus gyűrűzárása útján - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás 3-metil-piperidin és 3-metil-piridinelőállítására 2-metil-1,5-diamino-pentán katalitikus gyűrűzárásaútján. A találmány értelmében a gáznemű 2-metil-1,5-diamino-pentánt300–400 °C-on (0–10)×105 Pa túlnyomás mellett, ammónia adagolásanélkül olyan katalizátoron átvezetik, amely aktivált alumínium-oxidból, alumínium-szilícium-oxidból vagy természetes vagy szintetikuszeolitból áll, a felületén lévő savas és bázikus központok aránya 2-nél nagyobb, és fajlagos felülete meghaladja a 40 m2/g értéket. Afentiek szerint előállított 3-metil-piperidint kívánt esetben egytovábbi, dehidrogénezőkatalizátoron átvezetve 3- metil-piridinnéalakítják. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás 3-metil-piperidin és 3-metilpiridin előállítására 2-metil-1,5-diamino-pentán katalitikus gyűrűzárása útján. A találmány értelmében a gáznemű 2-metil-1,5-diamino-pentánt 300-400 °C-on (0-10) χ 105 Pa túlnyomás mellett, ammónia adagolása nélkül olyan katalizátoron átvezetik, amely aktivált alumínium-oxidból, alumínium-szilícium-oxidból vagy természetes vagy szintetikus zeolitból áll, a felületén lévő savas és bázikus központok aránya 2-nél nagyobb, és fajlagos felülete meghaladja a 40 m²/g értéket.

A fentiek szerint előállított 3-metil-piperidint kívánt esetben egy további, dehidrogénezőkatalizátoron átvezetve 3-metil-piridinné alakítják.

A leírás terjedelme 8 oldal

HU 217 780 B

HU 217 780 Β

A találmány tárgya eljárás 3-metil-piperidin (MPI), illetve 3-metil-piridin (PIC) előállítására 2-metil-l,5-diamino-pentánból (MPDA).

3-Metil-piperidin vulkanizációs gyorsítóként, valamint kenőolaj adalékaként alkalmazható. 3-Metil-piridin oldószerként, valamint közbenső termékként kerül felhasználásra a nikotinsav előállítása során.

A WO 90/00546 szám alatt közzétett nemzetközi bejelentésből ismert a 3-metil-piperidin és a 3-metilpiridin elegyének előállítása oly módon, hogy a kiindulási anyagként szolgáló 2-metil-1,5-diamino-pentánt gáznemű állapotban 500-600 °C-on fém-oxid-katalizátoron átvezetik. Előnyös katalizátorok a réz-kromit, molibdén-oxid vagy vanádium-oxid. Ezek a katalizátorok előnyösen hordozón vannak. A reakció-hőmérséklettől függően a piperidin és piridin mennyiségi aránya vagy az egyik, vagy a másik oldal felé eltolódhat. A fent említett szabadalmi leírásban azt a lehetőséget is említik, hogy katalizátorként savas oxidok, például SiO₂ vagy szilícium-alumínium-oxidok további adalék nélkül alkalmazhatók. Az így elért hozamok azonban gyengék. A hosszabb üzemidő utáni katalizátoraktivitásról nincs adat.

A 3 903 079 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amely szerint primer amino- és/vagy hidroxilcsoportot hordozó diszubsztituált alkánokat cikloammonolízisnek vetnek alá, katalizátorként fém-alumínium-szilikát molekulaszűrőt alkalmazva. A fém előnyösen réz, palládium, mangán, nikkel vagy króm. A reagáltatást ammónia jelenlétében végzik. Az elért hozamok szerények. A piperidin 1,5-pentándiolból történő előállítása során a hozam 75%.

A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel 2-metil-l,5-diamino-pentánból ipari méretekben, magas hozammal 3-metil-piperidint lehet előállítani. A katalizátornak hosszú időn keresztül meg kell tartania az aktivitását. További feladat olyan eljárás kifejlesztése, amellyel 3-metil-piperidin nyerhető a 3-metilpiperidin dehidrogénezőkatalizátoron történő továbbreagáltatásával.

A találmány értelmében a fenti feladatot az 1. igénypontban meghatározott eljárással oldottuk meg.

Az 1. igénypontban említett Al- és/vagy Si-oxidokon itt mind az egyes oxidokat, így alumínium-oxidot, mind Al₂O₃/SiO₂ vegyes oxidokat, továbbá azok kristályos formáit, például alumínium-szilikátokat, előnyösen zeolitokat is értjük.

Fontos, hogy az oxidnak túlnyomóan savas jellegűnek kell lennie, és fajlagos felülete meghaladja a 40 m²/g értéket.

A savas jelleg a felületen lévő savas és bázikus központok arányából adódik, és a találmány értelmében ennek az aránynak 2-nél nagyobbnak kell lennie. Analitikusan a savas központokat ammónia 80 °C-on történő irreverzíbilis adszorbeálásával, a bázikus központokat szén-dioxid 80 °C-on történő adszorbeálásával határozzuk meg. A találmány szerinti eljárás során katalizátorként előnyösen aktivált alumínium-oxidot, Al₂O₃/SiO₂ vegyes oxidokat vagy zeolitokat alkalmazunk. A zeolitok kristályos, természetes vagy szintetikus alumínium-szilikátok, amelyek SiO₄- és A10₄-tetraéderekből álló merev, háromdimenzionális, nagyfokú rendezettségű szerkezettel rendelkeznek, amelyben a tetraéderek közös oxigénatomokon keresztül kapcsolódnak egymáshoz. A Si- és Al-atomok mólaránya 1:2. Az alumíniumot tartalmazó tetraéderek elektromos töltése a kristályba zárt zárványkationokkal, például alkálifém- vagy hidrogénionokkal semlegesül meg. A kationok cserélhetők. A szárítással, illetve kalcinálással történő dehidratálás előtt a tetraéderek közötti terekben vízmolekulák vannak jelen.

Ha a zeolit az előállítás módja miatt nem a katalitikusán aktív, savas H-formában van, hanem például Naformában, ez a forma ioncserével, például ammóniumionokkal történő ioncserével és ezt követő kalcinálással, vagy pedig savas kezeléssel teljesen vagy részben a kívánt H-formává alakítható.

A katalizátorokat előnyösen fix ágyas katalizátorként alkalmazzuk, és a kiindulási anyagot célszerűen hordozógázzal, például hidrogéngázzal vagy közömbös gázzal, így nitrogéngázzal áramoltatjuk a katalizátoron keresztül.

A reakció-hőmérsékletet 300-400 °C-ra, előnyösen 305-375 °C-ra állítjuk, a nyomás (0-10)χ 10⁵ Pa, előnyösen (0-5) χ IO³ Pa túlnyomás.

A katalizátor terhelésének egyik mérőszáma a „Mass Hourly Space Velocity” (MHSV). Jelen esetben az MHSV előnyösen óránként 2,1-4,2 g kiindulási anyag/g katalizátor. A gőznemű kiindulási anyagot hígíthatjuk, előnyösen nitrogén- vagy hidrogéngázzal.

A 3-metil-piperidin ismert dehidrogénező eljárásokkal 3-pikolinná alakítható. Ennek során a találmány szerinti eljárásban előállított 3-metil-piperidin-áramot közvetlenül továbbvezethetjük dehidrogénezőkatalizátoron át. Ez azért vált lehetővé, mert a 3-metil-piperidin szokatlanul nagy tisztaságú, főleg MPDA-t gyakorlatilag már nem tartalmaz. Bebizonyosodott ugyanis, hogy az MPDA a dehidrogénezőkatalizátorok hatékonyságát erősen csökkenti.

A dehidrogénezőkatalizátor előnyösen nemesfém, például hordozós palládium vagy platina. Különösen előnyösek az olyan dehidrogénezőkatalizátorok, amelyek amorf szilícium-alumínium-oxidból készíthetők oldódó palládiumkomplexszel, például [Pd(NH₃)₄]Cl₂komplexszel végzett ioncsere útján. Az amorf szilícium-alumínium-oxidot előnyösen először víztelenítjük és ammóniával telítjük. Az oldódó palládiumkomplex bevitele úgy oldható meg, hogy az amorf oxidot a komplex oldatában szuszpendáljuk. Alternatív megoldásként a komplex oldatát keresztül is vezethetjük a fix ágyas oxidon át, ezzel a módszerrel egyenletes telítést azonban csak teljes csere esetén érhetünk el. Mindkét módszer szerint viszonylag híg oldattal, például 0,01 mol/1 koncentrációjú [Pd(NH₃)₄]Cl₂-oldattal egy lépésben akár 5 tömeg%-os palládiumtartalmat vagy még ennél is nagyobbat érhetünk el.

A dehidrogénezés során a reakció-hőmérséklet előnyösen 220-400 °C. A találmány egy kiviteli alakja szerint a ciklizálókatalizátort közvetlenül a dehidrogé2

HU 217 780 Β nezőkatalizátor ágyára visszük fel, és a 2-metil-l,5-diamino-pentánt fentről vezetjük be. Egy előnyös kiviteli mód szerint azonban a katalizátorok külön reaktorokban helyezkednek el. Ez azért előnyös, mert így a hőmérséklet ellenőrzése és adott esetben a katalizátor regenerálása egymástól függetlenül történhet.

Az alábbi példákkal a találmányt közelebbről ismertetjük. A megadott nyomásértékek nem abszolút értékek, hanem a légköri nyomásra vonatkoztatott túlnyomások.

1-11. példa

Az alábbi 1. táblázatban összefoglalt példák a metil-diamino-pentán (MPDA) metil-piperidint (MPI) eredményező gyűrűzárását mutatják, és az alábbiak szerint kerültek kivitelre. Az 1., 2. és 3. példák összehasonlító példák (nem találmány szerint).

mm átmérőjű reaktorba 3 g katalizátort (szemcseméret 0,32-1 mm) töltünk. A kiindulási MPDA-t el5 gőzölögtetjük, és 15 ml/perc térfogatú N₂-árammal 5χ 10⁵ Pa nyomás mellett a katalizátoron keresztülvezetjük. A katalizátort lépésenként fűtjük fel, és a reakciót gázkromatográfiásán követjük. Minél aktívabb a katalizátor, annál kisebb hőmérséklet szükséges az

MPDA->MPI ciklizáláshoz. A minél magasabb MPIhozamhoz szükséges hőmérsékletek és a katalizátorterhelés (MHSV) alapján az alkalmazott katalizátorok aktivitását összehasonlíthatjuk. A táblázat az alkalmazott katalizátorok jellemzőit is tartalmazza.

1. táblázat MPDA—>MPI

Példa	Katalizátor	T [°C]	P [105 Pa]	MHSV [g/(g.óra)J	MPI (% a termékben)	BET- felület cm2/g	Pórus- térfogat cm3/g	Átlagos pórus- méret [nm]	Savas centru- mok S [pmol/g]	Bázikus centru- mok B [μιηοΐ/g]	S/B
1.	Cu-kromit	380	5,0	2,1	13,3	120	0,37	11,3	203	0	-
2.	ZrO(OH)x	350	5,0	2,1	6,5	240	0,25	3,2	150	99,5	1,5
3.	SiO2	400	5,0	4,2	63,0	347	1,18	12,5	1400	1000	1,4
4.	Al-440 5E	375	5,0	4,2	90,5	256	0,75	10,2	nincs mérés
5.	Al-3996 E	350	5,0	2,1	89,0	211	0,74	11,6	165	52,5	3,1
6.	K-Y	360	5,0	4,2	94,9				800	>150	<5,3
7.	H-Y	320	5,0	4,2	97,6				2200	60	37,7
8.	Η Y	325	5,0	4,2	97,6
9.	H-Y	325	1,8	4,2	98,7
10.	SÍ235-1T	320	5,0	4,2	99,3	376	0,5	4,7	156	1,6	97,5
11.	H-ZSM-5	305	5,0	4,2	99,6				650	körülbelül 90	7,2

Cu-kromit: Cu-1230 R (Engelhard; 29 tömeg% Cu, 32 tömeg% Cr, 6 tömeg% Ba) Al-4405 E: 97 tömeg% Al₂O₃-3 tömeg% SiO₂ (Engelhard)

Al-3996 E: A1₂O₃ (Engelhard)

K-Y: Zeolith Y, K+-ioncserélt

H-Y: Zeolith Y (Dcgussa)

SÍ235-1T; 87 tömeg% SiO₂-13 tömeg% A1₂O₃ (Engelhard)

H-ZSM-5: 54,5 tömcg% pentaszil (Si/Al = 18) + 45,5 tömeg% kötőanyag

12. példa

MPDA—>3 -pikolin mm átmérőjű reaktorba 4 g Pd-katalizátort (1 tö- 50 meg% Pd/Al₂O₃), majd föléje 3 g H-ZSM-5 katalizátort töltünk. (A kiindulási anyagot mindig fent vezetjük be a reaktorba.) A reakciókörülmények az alábbiak voltak: hőmérséklet: 305-320 °C; 15 ml/perc N₂; nyomás : 5 χ 10⁵ Pa. A megadott hőmérséklet-tartomány- 55 bán, 0,6 g/(g.óra) MHSV-terhelés mellett a 3-pikolinhozam eléri a 97%-ot, az egyetlen további tennék, 2,9% MPI, azaz az MPDA teljesen elreagál kívánt termékekké. A katalizátor 10 nap alatt nem veszít az aktivitásból. N₂ helyett a hordozó gázáram H₂ is lehet. 60

Az új üzemeltetési mód tehát az aktivitás, a szelektivitás és a katalizátortartósság lényeges javulásához vezet.

13. példa

3-pikolin előállítása két külön reaktorban, kereskedelemben kapható MPDA-ból (MPDA—>3-pikolin két lépésben, MPI elkülönítésével)

1. lépés: 13 mm átmérőjű reaktorba 3 g ammóniumformájú, 0,5-1 mm szemcseméretű ZSM-5 katalizátort töltünk. Az MPDA-t elgőzölögtetjük, és 15 ml/perc N₂gázárammal 335 °C-on, 5x 10⁵ Pa nyomás mellett átvezetjük a katalizátoron. Az MHSV-terhelés 4,2 g MPDA/g katalizátor óránként. Az alkalmazott MPDA

HU 217 780 Β kereskedelmi forgalomban kapható termék, amelyet a Du Pont de Nemours cég Dytek A néven forgalmaz. A kísérletet 280 órán át folytatjuk. A katalizátor esetleges dezaktiválódását nem lehetett észrevenni. A terméket kondenzáljuk, az ammónia kipárolog. Az MP1 hozama gyakorlatilag kvantitatív (>99,5%).

2. lépés: 13 mm átmérőjű reaktorba 10 g Pd-MgCl₂/Al₂O₃ dehidrogénezőkatalizátort töltünk. Az 1. lépésből származó MPI-t gáznemű állapotban, 15 ml/perc N₂-gázárammal 10⁵ Pa nyomás mellett, 280 °C-on vezetjük át a katalizátoron. Az MHSV-terhelés 0,23 g MPI/g katalizátor óránként. A kísérletet 90 órán át folytatjuk, mely idő alatt a katalizátor nem dezaktiválódik. A 190. óra után gázkromatográfiásán meghatározzuk a termék összetételét: 99,3% 3-pikolin, 0,4% MPI.

14. példa

3-pikolin előállítása két külön reaktorban, kereskedelemben kapható MPDA-ból (MPDA—>3-pikolin két lépésben, MPI elkülönítése nélkül) mm átmérőjű reaktorba 3 g, 0,5-1 mm szemcseméretű NH₄-ZSM-5 katalizátort töltünk. Az MPDA-t elgőzölögtetjük, és 15 ml/perc N₂-gázárammal 320 °Con, körülbelül 10⁵ Pa nyomás mellett átvezetjük a katalizátoron. Az MHSV-terhelés 1-2 g MPDA/g katalizátor óránként. Az alkalmazott MPDA kereskedelmi forgalomban kapható termék, amelyet a Du Pont de Nemours cég Dytek A néven forgalmaz. A ciklizálóreaktorból kilépő terméket gázfázisban tartjuk, és közvetlenül egy másik reaktorba vezetjük, amely 12 g dehidrogénezőkatalizátort (Pd + MgCl₂ Al₂O₃-hordozón, szemcseméret 0,32-1 mm) tartalmaz. A reakciókörülmények: 280 °C; körülbelül 10⁵ Pa. A dehidrogénezőreaktorból kilépő termék 220 óra elteltével 99,1% 3-pikolint és 0,9% MPI-t tartalmaz (gázkromatográfia). A reakcióidő alatt egyik katalizátornál sem volt mérhető aktivitáscsökkenés.

15. példa (összehasonlító példa) tömeg%-os Pd/Al₂O₃ katalizátor előállítása impregnálással

540 g ionmentes vízhez 6,3 g Pd(NO₃)₂-hidrátot (Heraeus) és 15,3 g tömény sósavat adunk, ebből 0,7 pHérték adódik. Az oldathoz 250 g alumínium-oxidot (Al—4191 E 1/16”, az Engelhard cégtől) adunk, amelyet előzőleg ionmentesített vízzel nedvesítettünk. Az impregnálási idő 3 nap. Utána az oldatot dekantáljuk, és a katalizátort 150 °C-on 20 órán át szárítjuk, utána levegőcirkulációs szekrényben 550 °C-on 2 órán át kalcináljuk. A katalizátort granuláljuk, a 0,315 -1 mm-es frakciót felhasználjuk.

16. példa (összehasonlító példa) tömeg%-os Pd/Al₂O₃ katalizátor előállítása impregnálással

Alumínium-oxidot (Al-3396 R, Engelhard) granulálunk, és a 0,315-1 mm-es szitafrakciót használjuk fel. Három impregnálóoldatot készítünk, mindegyiket 150 g ionmentes vízből, 1,8 g Pd(NO₃)₂-hidrátból (Heraeus) és 2,36 g tömény sósavból. A pH 0,8. 70 g hordozót egymás után a három oldattal impregnálunk 24-24 órán át, mindegyik impregnálólépés után a katalizátort 100 ml ionmentes vízzel kimossuk, vákuumos szárítószekrényben 150 °C-on 2 órán át szárítjuk, és levegőcirkulációs szekrényben 550 °C-on 2 órán át kalcináljuk.

17. példa (összehasonlító példa) tömeg%-os Pd/Al₂O₃ katalizátor előállítása impregnálással

Két impregnálóoldatot állítunk elő, mindegyiket 150 g ionmentes vízből, 1,25 g Pd(NO₃)₂-hidrátból (Heraeus) és 2,24 g tömény sósavból. A pH-érték 0,8nak adódik. 50 g 2. példa szerinti katalizátort először az egyik, utána a másik oldattal impregnálunk, mindegyik impregnálási lépés után a katalizátort 100 ml ionmentes vízzel mossuk, vákuumos szárítószekrényben 150 °Con 2 órán át szárítjuk, majd légcirkulációs szekrényben 550 °C-on 2 órán át kalcináljuk.

18. példa tömeg%-os Pd-SiO₂/Al₂O₃ katalizátor előállítása [Pd(NH₃)₄]²⁺-ioncserével

A 13 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó, Si—235—IT jelű Si/Al-oxidos hordozót (Engelhard) granuláljuk 0,315-1 mm szemcseméretre. 50 g granulátumot kvarccsőben, 400 °C-on, N₂-áramban 12 órán át vízmentesítünk. A lehűlt mintán át 1 óra alatt 36 g ammóniagázt vezetünk. 0,01 mólos [Pd(NH₃)₄]Cl₂-oldatot készítünk az alábbiak szerint: 100 ml 0,84 mólos vizes NH₃-oldatba 0,375 g palládium-kloridot adunk, és az oldatot 85 °C-on 15 percen át keverjük. Lehűlés után a kívánt koncentrációt vizes hígítással beállítjuk. Az előkezelt hordozó 20 g-ját 24 órán át a 0,01 mólos Pd-sóoldat 2542 ml-ével kezeljük. Utána a katalizátort hatszor 500-500 ml ionmentes vízzel mossuk, majd 120 °C-on 24 órán át szárítjuk. A katalizátor mintegy 5 tömeg% palládiumot tartalmaz.

19. példa tömeg%-os Pd-SiO₂/Al₂O₃ katalizátor előállítása [Pd(NH₃)₄]²⁺-ioncserével

A 15 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó, Si-HP-87-069 T jelű Si/Al-oxidos hordozó (Engelhard) 150 g-ját kvarccsőben, 400 °C-on, N₂-áramban 12 órán át vízmentesítünk. A lehűlt mintán át 1 óra alatt 60 g ammóniagázt vezetünk. Az előkezelt hordozó 70 gját 20 órán át a 18. példa szerint előállított 0,01 mólos Pd-sóoldat 3720 ml-ével kezeljük. Utána a katalizátort hatszor 1000-1000 ml ionmentes vízzel mossuk, és 120 °C-on 15 órán át szárítjuk. A katalizátor mintegy 5 tömeg% palládiumot tartalmaz.

20. példa tömeg%-os Pd-SiO₂/Al₂O₃ katalizátor előállítása [Pd(NH₃)₄]²⁺-ioncserével

A 15 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó, Si-HP-87-069 T jelű Si/Al-oxidos hordozó (Engelhard) 120 g-ját kvarccsőben 400 °C-on N₂-áramban 12 órán át vízmentesítünk. A lehűlt mintán át 1 óra alatt 35 g ammóniagázt vezetünk. Az előkezelt hordozó

HU 217 780 Β g-ját 20 órán át a 18. példa szerint előállított 0,01 mólos Pd-sóoldat 1030 ml-ével kezeljük. Utána a katalizátort hatszor 1000-1000 ml ionmentes vízzel mossuk, és 120 °C-on 15 órán át szárítjuk. A katalizátor mintegy 3 tömeg% palládiumot tartalmaz.

21. példa tömeg%-os Pd-SiO₂/Al₂O₃ katalizátor előállítása [Pd(NH₃)₄]²⁺-ioncserével

A 15 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó, Si-HP-87-069 T jelű Si/Al-oxidos hordozó (Engelhard) 76,5 g-ját kvarccsőben, 400 °C-on, N₂-áramban 12 órán át vízmentesítünk. A lehűlt mintán át 1 óra alatt 69 g ammóniagázt vezetünk.

0,0033 mólos [Pd(NH₃)₄]Cl₂-oldatot készítünk az alábbiak szerint: 100 ml 0,84 mólos vizes NH₃-oldatba 0,375 g palládium-kloridot adunk, és az oldatot 85 °Con 15 percen át keverjük. Lehűlés után a kívánt koncentrációt vizes hígítással beállítjuk. Az előkezelt hordozó 35 g-ját 24 órán át 0,01 mólos Pd-sóoldat 1030 ml-ével kezeljük. Utána a katalizátort hatszor 1000-1000 ml ionmentes vízzel mossuk, majd 120 °C-on 24 órán át szárítjuk. A katalizátor mintegy 1 tömeg% palládiumot tartalmaz.

22. példa tömeg%-os Pd-SiO₂/Al₂O₃ katalizátor előállítása

PdCl₂-os kezeléssel

A 15 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó, Si-HP-87-069 T jelű Si/Al-oxidos hordozó (Engelhard) 150 g-ját kvarccsőben, 400 °C-on, N?-áramban 12 órán át vízmentesítünk. A lehűlt mintán át 1 óra alatt 60 g ammóniagázt vezetünk.

A 18. példában leírtak szerint 0,015 mólos PdCl₂oldatot készítünk, és 35 g előkezelt hordozót 24 órán át 1000 ml PdCl₂-oldattal kezelünk. Utána a katalizátort kétszer 500-500 ml ionmentes vízzel mossuk, és 120 °C-on 24 órán át szárítjuk. A katalizátor körülbelül 1,4 tömeg% palládiumot tartalmaz. A klórtartalom 0,01 tömeg%-nál kisebb.

23. példa tömeg%-os Pd-SiO₂/Al₂O₃ katalizátor előállítása üvegkolonnában végzett [Pd(NH₃)₄]²⁺-ioncserével A 15 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó,

Si-HP-87-069 T/8” jelű Si/Al-oxidos hordozó 900 g-ját (gyártja: Engelhard) kvarccsőben, 400 °C-on, N₂-áramban 12 órán át vizmentesítünk. A lehűlt mintán át 1,25 óra alatt 155 g száraz ammóniumgázt vezetünk.

67,1 liter 0,01 mólos [Pd(NH₃)₄]Cl₂-oldatot készítünk az alábbiak szerint: 31,7 liter 0,84 mólos vizes NH₃-oldathoz 119 g PdCl₂-ot adunk, és az oldatot 85 °Con addig keverjük, míg tiszta nem lesz. Lehűlés után a kívánt koncentrációt 35,9 1 víz adagolásával beállítjuk.

Az előkezelt hordozót 115 cm hosszú, 6,5 cm átmérőjű üvegkolonnába töltjük, és a Pd-oldatot körbevezetve, szivattyú segítségével 15 órán át keresztülvezetjük a hordozón (60 1/óra). Utána a katalizátort keverőreaktorban hatszor 9-9 liter ionmentes vízzel mossuk, majd légcirkulációs szárítószekrényben 120 °C-on 24 órán át szárítjuk. A sárga katalizátor (982 g) körülbelül 6 tömeg% palládiumot tartalmaz.

24. példa tömeg%-os Pd-SiO₂/Al₂O₃ katalizátor előállítása szol-gél eljárással előállított Si/Al-oxidból [Pd(NH₃)₃]²+-ioncserével

A 13 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó, MS 13/110 jelű, por alakú Si/Al-oxid hordozót (gyártja: Grace cég) 9 mm átmérőjű tablettákká préseljük. A tablettákat törjük; a 0,315-1 mm-es frakció kerül felhasználásra. 95 g granulátumot kvarccsőben, 400 °C-on, faáramban (250 ml/perc) 12 órán át vízmentesítünk. A lehűlt mintán át 1 óra alatt 58 g ammóniagázt vezetünk.

Az előkezelt hordozó 80 g-ját 24 órán át a 18. példa szerint készített 0,01 mólos Pd-sóoldat 10,0 1-jével keverjük. Utána a katalizátort hatszor 1000-1000 ml ionmentes vízzel mossuk, majd 120 °C-on 24 órán át szárítjuk. A katalizátor körülbelül 6 tömeg% palládiumot tartalmaz.

25. példa tömeg%-os Pd-ZSM katalizátor előállítása [Pd(NH₃)₄]²⁺ ioncserével

3,1 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó, 0,315-1 mm szemcseméretű pentaszil-zeolithoz tömegére vonatkoztatva kötőanyagként 30% alumínium-oxidot adunk. A termék 60 g-ját kvarccsőben, 400 °C-on, N₂-áramban 12 órán át vízmentesítjük. A lehűlt mintán át 1 óra alatt 35 g ammóniagázt vezetünk.

Az előkezelt pentaszil 20 g-ját a 18. példa szerint előállított 0,01 mólos Pd-sóoldat 420 ml-ével keverjük. Utána a zeolitot hatszor 250-250 ml ionmentes vízzel mossuk, és 120 °C-on 24 órán át szárítjuk. A katalizátor körülbelül 2 tömeg% palládiumot tartalmaz.

26-33. példa (2. táblázat)

3-metil-piperidin (MPI) dehidrogénezése 3-pikolinná (PIC) mm átmérőjű reaktorba 3-10 g katalizátort (szemcseméret: 0,315-1 mm) töltünk. A 3-metil-piperidint elgőzölögtetjük, és a 2. táblázatban megadott reaktor-hőmérsékleten mintegy 10⁵ Pa nyomás mellett a katalizátoron átvezetjük. A legtöbb esetben járulékosan 15 ml/perc H₂-gázáramot is használunk. A terméket gázkromatográfiásán elemezzük. A 2. táblázatban megadott értékeket mérjük, miután a reakciókörülmények állandósultak (>20 óra).

HU 217 780 Β

2. táblázat

Pclda	Katalizátor	Adalék H2	T [°C]	MHSV [1/óra]	PIC	MPI
Típus	Előállítás	gázkr	?m. %
26.	1% Pd“MgCl2/Al20j	DOS 34105420	-	270	0,25	93,6	4,3
27.	l%Pd/Al2O3	15. példa	15 ml/perc	280	0,44	97,0	2,4
28.	4% Pd/Al2O3	17. példa	15 ml/perc	270	0,44	98,8	L2
29.	5% Pd-SÍO2/Al2O3	18. példa	15 ml/perc	280	1,76	99,3	-
30.	3% Pd-SiO2/Al2O3	20. példa	15 ml/perc	280	1,76	99,2	0,3
31.	1% Pd-SiO2/Al2O3	21. példa	15 ml/perc	280	1,76	98,4	0,2
31.	1% Pd-SiO2/Al2O3	21. példa	15 ml/perc	280	0,88	99,0	0,2
31.	1% Pd-SiO2/Al2O3	21. példa	15 ml/perc	290	0,44	99,5	0,2
32.	1,4% Pd-SiO2/Al2O3	22. példa	15 ml/perc	280	1,76	57,8	40,6
33.	6% Pd-SiO2/Al2O3	24. példa	15 ml/perc	280	1,76	99,3	0,3
33.	6% Pd-SiO2/Al2O3	24. példa	15 ml/perc	280	1,76	98,4	1,2

Látható, hogy a korábbi szabadalmi leírás (DOS 3410542) szerint előállított impregnált Pd-Mg katalizátor (26. példa), valamint az alumínium-oxid Pd-sóval történő impregnálásával kapott katalizátorok (27. és 28. példa) kevesebb 3-pikolint és több el nem reagált MPI-t eredményeznek, mint a 15-17. és 19. példa szerinti katalizátorok. Ez meglepő, mert az impregnált katalizátorokkal végzett kísérletekben a katalizátorterhelés kisebb volt. A 29-31., valamint a 33. példa szerinti katalizátorokat szilícium-alumínium-oxid [Pd(NH₃)₄]Cl₂os impregnálásával állítottuk elő. Az aktivitás bizonyos mértékben az ioncsere fokán keresztül ellenőrizhető (lásd a 29-31. példákat, ahol a katalizátor 5 tömeg%, 3 tömeg%, illetve 1 tömeg% palládiumot tartalmaz). A 32. példa szerint alkalmazott katalizátor esetén a hordozót nem [Pd(NH₃)₄]Cl₂-dal, hanem PdCl₂-dal kezeltük. Ez a katalizátor sokkal kevésbé aktív, mint a [Pd(NH₃)₄]Cl₂-dal kezeltek.

34-40. példa mm átmérőjű reaktorba 3-10 g katalizátort (szemcseméret 0,315-1 mm) töltünk. A kiindulási anyag nyerstermék („nyers MPI”), amelyet az alábbi összetételű elegyből állítunk elő: 74,9 tömeg% MPI, 13,9 tömeg% 2-metil-l,5-diamino-pentán (MPDA),

5,1 tömeg% szerves szennyezők (főleg metil-ciklopentán-diaminok) és 6,1 tömeg% víz. Az ebben az elegyben lévő MPDA-t katalitikusán ciklizáljuk, az így keletkező „nyers MPI” összetétele az alábbi: 89,9 tömeg% MPI, 4,0 tömeg% szerves tényezők és 6,1 tömeg% víz. Ezt a kiindulási anyagot elgőzölögtetjük, és a 3. táblázatban megadott hőmérsékleten, mintegy 10⁵ Pa nyomás mellett a táblázatban megadott katalizátorokon átvezetjük. A legtöbb esetben járulékosan 15 ml/perc H₂áramot is alkalmazunk. A termékáramot gázkromatográfiásán elemezzük.

3. táblázat

Pclda	Katalizátor	Adalék	T t°C]	MHSV [1/óra]	PIC	MPI
Hordozó	Előállítás	GC	-%
34.	lPd-MgCl2/Al2O3	DOS 3410542	15 ml H2/perc	280	0,44	96,0	0,2
34.	lPd-MgCl2/Al2O3	DOS 3410542	15 ml H2/perc	280	1,76	84,5	10,1
35.	5% Pd-SiO2/Al2O3	18. példa	60 ml H2/perc	280	1,76	95,5	0,3
36.	5% Pd-SiO2/Al2O3	18. példa	60 ml H2/perc	285	1,76	97,9	-
36.	5% Pd-SiO2/Al2O3	18. példa	60 ml H2/perc	285	3,52	93,4	2,2
37.	5% Pd-SiO2/Al2O3	18. példa	15 ml H2/perc	280	3,52	93,9	1,5
38.	5% Pd-SiO2/Al2O3	19. példa	15 ml H2/perc	280	3,52	96,0	0,4
39.	3% Pd-SiO2/Al2O3	20. példa	15 ml H2/perc	280	1,76	96,2	0,2
39.	3% Pd-SiO2/Al2O3	20. példa	15 ml H2/perc	290	1,76	96,5	0,3
40.	3% Pd-SiO2/Al2O3	24. példa	15 ml H2/perc	280	3,52	95,2	0,4

HU 217 780 Β

A táblázatból látható, hogy a korábbi szabadalmi leírás (DOS 3410542) szerint előállított, Pd-Mg katalizátor (34. példa) 1,76 MHSV-terhelés mellett kevesebb 3-pikolint és több el nem reagált MPI-t eredményez, mint a 35-40. példákban alkalmazott katalizátorok. A 35-40. példákban alkalmazott katalizátorokat szilícium-alumínium-oxid [Pd(NH₃)₄]Cl₂-os ioncseréjével állítottuk elő. Látható, hogy aktivitásuk lényegesen nagyobb, még 3,52 MHSV-terhelés mellett a 99,5%-ot meghaladó MPI-konverzió érhető el.

A 40. példában alkalmazott katalizátort egy, a szolgél eljárással előállított szilícium-alumínium-oxid ioncseréjével készítettük.

A 35. példában ammóniát adagoltunk. A kísérlet azt mutatja, hogy az MPDA—>MPI ciklizálás során keletkező ammónia a reakciót nem zavarja. A reakció H₂hordozógáz nélkül is lezajlik (36. példa).

41. példa

Pd-ioncserélt zeolitkatalizátor mm átmérőjű reaktorba 10 g Pd-ZSM-5 katalizátort (25. példa; szemcseméret: 0,315-1 mm) töltünk. Az MPI-t elgőzölögtetjük, és 280 °C reaktor-hőmérsékleten, 0,44 MHSV-terhelés és mintegy 10⁵ Pa nyomás mellett átvezetjük a katalizátoron. A termékáramot gázkromatográfiásán elemezzük. 21 óra reakcióidő után a termékáram 99,2% PIC-t és 0,8% el nem reagált MPI-t tartalmaz. 213 óra reakcióidő után a termékáram 93,15% PIC-t és 6,85% el nem reagált MPI-t tartalmaz.

42. példa

E kísérletben izoterm reakcióvezetést valósítunk meg.

mm átmérőjű reaktorba 27 g 19. példa szerinti katalizátort (szemcseméret: 0,315 -1 mm) töltünk. A katalizátort 53 g katalizátorhordozóval hígítva a csőhossz mentén koncentrációgradienst alakítunk ki úgy, hogy a reaktor belépési oldalán a hígítás a legnagyobb, míg a reaktor kilépési oldalán a katalizátor hígítatlan marad, és a koncentrációcsökkenés körülbelül exponenciális függvényt követ. A 92,7 tömeg% MPI-t, 6,5 tömeg% vizet és 0,8 tömeg% szerves szennyezőt tartalmazó kiindulási anyagot elgőzölögtetjük, és az aktív katalizátorra vonatkoztatva 4,73 MHSV-terhelés (ez a katalizátorágyra vonatkoztatva 1 g kiindulási anyag/1 g katalizátorágy óránként) és 1,1 χ 10⁴ Pa nyomás mellett átvezetjük a katalizátoron. A termékáramot gázkromatográfiásán elemezzük. A konverzió 100%-os, és 339 óra elteltével a termék szerves része még 99,3 tömeg% PIC-t és 0,7 tömeg% szerves szennyezőt tartalmaz. Tekintettel a reakció endoterm jellegére, a reaktor központjában körülbelül 240 °C-os hőmérséklet áll be (falhőmérséklet 280-300 °C). A katalizátorágy végén a hőmérséklet a teljes keresztmetszeten át 300 °C. 362 óra reakcióidő után tiszta, vízmentes MPI-t táplálunk a reaktorba. 454 óra után a termékáram 99,2 tömeg% PIC-t, 0,4% el nem reagált MPI-t és 0,4 tömeg% szerves szennyezőket tartalmaz.

43. példa

2-metil-1,5-diamino-pentán (MPDA)—>3-pikolin, folyamatosan, két lépcsőben mm átmérőjű reaktorba 3 g SiO₂/Al₂O₃ granulátumot (Si-HP-97-069 T, gyártja: Engelhard; szemcseméret: 0,315-1 mm) töltünk. Az MPDA-t elgőzölögtetjük, és 15 ml H₂/perc hordozógázárammal, mintegy 10⁵ Pa nyomás mellett, 320 °C reaktor-hőmérsékleten a katalizátoron átvezetve ciklizáljuk. Az alkalmazott MPDA kereskedelmi forgalomban kapható tennék, Dytek A néven a Du Pont de Nemours cég forgalmazza. A ciklizáló reaktorból kilépő terméket gázfázisban tartjuk, és közvetlenül a második reaktorba vezetjük. Ez a reaktor 3 g 18. példa szerinti dehidrogénezőkatalizátort (szemcseméret 0,32-1 mm) tartalmaz. A reakció-hőmérséklet 280 °C, a nyomás 10⁵ Pa. A kísérlet során a kiindulási anyagot variáljuk: MPDA-ról MPI-re, majd MPI-ről nyerstermékre váltunk (nyers 3-MP), az utóbbi összetétele az alábbi: 74,9 tömeg% MPI, 13,9 tömeg% MPDA,

5,1 tömeg% szerves szennyezők (főleg metil-ciklopentán-diaminok) és 6,1 tömeg% víz. Az eredményeket és az 1. reaktona vonatkoztatott MHSV-terheléseket az alábbi 4. táblázatban adjuk meg.

4. táblázat

Kiindulási anyag	MHSV [1/óra]	PIC GC- tömeg%	MPI GC - tömeg%	Idő [óra]	Dezaktiválás [PIC%/óra]
Dytek A	2,1	99,7	-	71	0
Dytek A	3,15	99,6	0,2	250	0
Dytek A	4,2	98,6	1,4	48	0
MPI	4,1	95,2	3,8	3	-
MPI	3,52	98,6	0,6	92	0
Nyers 3-MP	4,2	93,9	1,5	170	0,0172

44. példa

2-metil-1,5-diamino-pentán (MPDA)-»3-pikolin, folyamatosan, 2 lépésben mm átmérőjű reaktorba 3 g SiO₂/Al₂O₃ granulátumot (Si-HP-97-069 T, gyártja: Engelhard; szem- 60 cseméret: 0,315—1 mm) töltünk. Az MPDA-t elgőzölögtetjük, és 15 ml H₂/perc hordozógázárammal, mintegy 10⁵ Pa nyomás mellett, 320 °C reaktor-hőmérsékleten a katalizátoron átvezetve ciklizáljuk. Az alkalmazott MPDA kereskedelmi forgalomban kapható termék,

HU 217 780 Β

Dytek A néven a Du Pont de Nemours cég forgalmazza. A ciklizálóreaktorból kilépő terméket gázfázisban tartjuk, és közvetlenül a második reaktorba vezetjük. Ez a reaktor 3 g 20. példa szerinti dehidrogénezőkatalizátort (szemcseméret: 0,32-1 mm) tartalmaz. A reakcióhőmérséklet 280 °C, a nyomás 10⁵ Pa. A kísérlet során a kiindulási anyagot variáljuk: MPDA-ról nyerstermékre váltuk (nyers 3-MP), az utóbbi összetétele az alábbi: 74,9 tömeg% MPI, 13,9 tömeg% MPDA, 5,1 tömeg% szerves szennyezők (főleg metil-ciklopentán-diaminok) és 6,1 tömeg% víz. Az eredményeket és az 1. reaktorra vonatkoztatott MHSV-terheléseket az alábbi 5. táblázatban adjuk meg.

5. táblázat

Kiin- dulási anyag	MHSV [1/óra]	PIC GC tömeg%	MPI GC- tömcg%	Idő [óra]	Dezak- tiválás [PIC%/ óra]
Dytek A	2,1	97,5	1,4	117	0,0204
Dytek A	L0	98,2	0,7	18	0
Nyers 3-MP	1,0	97,6	0,2	119	0,0248

45. példa

Nyers 3-MP-»3-pikolin, folyamatosan, két lépésben, a kettő között kátrányleválasztó A 44. példa szerint járunk el, de más összetételű nyers kiindulási elegyet alkalmazunk, és a két reaktor közé kátrányleválasztót iktatunk be.

mm átmérőjű reaktorba 3 g SiO₂/Al₂O₃ granulátumot (Si-HP-97-069 T, gyártja: Engelhard; szemcseméret: 0,315-1 mm) töltünk. A nyers kiindulási elegy összetétele az alábbi: 45,8 tömeg% MPI, 29,9 tömeg% MPDA, 9,8 tömeg% szerves szennyezők (főleg metilciklopentán-diaminok) és 14,5 tömeg% víz. Az elegyet elgőzölögtetjük, és 15 ml H₂/perc hordozógázárammal,

4,2 MHSV-terhelés és körülbelül 10⁵ Pa nyomás mellett 320 °C reaktor-hőmérsékleten átvezetjük a katalizátoron.

A ciklizálóreaktorból kilépő terméket 115 °C-os kátrányleválasztón keresztül közvetlenül egy másik reaktorba vezetjük, amely 3 g 23. példa szerinti dehidrogénezőkatalizátort (szemcseméret 0,315-1 mm) tartalmaz. A reaktor-hőmérséklet 280 °C. 335 óra reakcióidő után a termék szerves fázisa kvantitatív MPDA- és MPI-konverzió mellett 94,6 tömeg% PIC-t és 5,4 tömeg% szerves szennyezőket tartalmaz (GC-%). A katalizátor dezaktiválódása nem volt megfigyelhető.

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás 3-metil-piperidin előállítására gázfázisú 2-metil-l,5-diamino-pentán átvezetésével olyan katalizátoron, amely aktív komponensként alumínium-oxidot és/vagy szilícium-oxidot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a gáznemű 2-metil-l,5-diamino-pentánt 300-400 °C-on, (0-10)χ 10⁵ Pa túlnyomás mellett, ammónia adagolása nélkül olyan katalizátoron átvezetjük, amely aktivált alumínium-oxidból, alumínium-szilícium-oxidból vagy természetes vagy szintetikus zeolitból áll, a felületén lévő savas és bázikus központok aránya 2-nél nagyobb, és fajlagos felülete meghaladja a 40 m²/g értéket.
2. 2. Eljárás 3-metil-piridin előállítására, azzal jellemezve, hogy először az 1. igénypont szerint 2-metil1,5-diamino-pentánból 3-metil-piperidint állítunk elő, és a 3-metil-piperidint utána egy másik, dehidrogénezőkatalizátoron átvezetjük.
3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dehidrogénezést 220-400 °C-on végezzük.
4. 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidrogénezőkatalizátorként hordozón lévő nemesfémet alkalmazunk.
5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nemesfémként palládiumot vagy platinát alkalmazunk.
6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidrogénezőkatalizátorként amorf szilícium-alumínium-oxid és oldható palládiumkomplex ioncseréjével előállított katalizátort alkalmazunk.

   Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest