JPS62221638A - ｐ−シモ−ル及び同族アルキルベンゾ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応するアルケニルシクロヘキセンの接触反
応によるアルキルペンゾール特にｐ−シモールの製法に
関する。

米国特許３５１２６３５号明細書によれば、リモーネン
を酸化ニッケル及び酸化モリブデンを含有する担持触媒
上で、２００〜２５０　’Ｃの温度で反応させることに
より、ｐ−シモール、ｐ−メンタン及びｐ−メンテンか
らの混合物が得られることが知られている。またＢｕｌ
ｌ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　１９７８年５１巻６６４１〜４
２頁によれば、前記反応を水素の存在下に酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム又は酸化ランタンを用いて行いう
ることが知られている。

さらに米国特許２８５７４３９号によれば、単環テルペ
ンを蒸気状で加熱された触媒上に導通し、次いで蒸気を
凝縮させることにより、多数の触媒特にパラジウム触媒
によって、主としてｐ−シモールが得られることが知ら
れている。

この特許明細書には硫黄の夾雑するテルペンを使用する
場合にはこの方法は有利でないと記載されている。それ
ゆえこの文献には、硫黄の夾雑するテルペンの場合は、
これを蒸気状で水素の存在下に、特に２００〜５００℃
に加熱された白金担持触媒上に導通することが記載され
ている。

そのほか米国特許２４０２８９８号によれば、単環テル
ペンを活性炭上に貴金属例えばＰｄ及びｐｔを含有する
触媒を用いて、約３００℃でｐ−シモールに芳香族化し
うろことが知られている。この方法の欠点は、触媒が有
効な活性を保持する期間が比較的短いことである。

そのほか最近では欧州特許７７２８９号により、テルペ
ンを２０ｍ２／、９以上の表面積を有するＭｇＯ担体上
の炭酸アルカリ触媒の存在下に加熱することにより、シ
モールに変えうろことが知られている。この特許の実施
例によれば、テルペンティン油、リモーネン及びΔ−６
−カレンが反応に用いられている。この方法の欠点は、
反応速度が４００℃で、これは一方では高いエネルギー
消費を意味し、他方では分解生成物により触媒が急速に
不活性化することを免れないことである。

本発明の課題は、一般式■のアルケニルシクロヘキセン
を特に有利に対応するアルキルペンゾールに変えうる触
媒を開発することであった。

この触媒は、簡単に得られること、寿命が長いこと、高
い活性及び再生の容易であることにより優れており、そ
してできるだけ低い反応温度において高い変化率と共に
良好な選択率を可能にするものであることを必要とする
。

本発明は、一般式 （Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）で表わされるア
ルケニルシクロヘキセンを、気相中で１５０〜３５０℃
で、活性炭上に酸化パラジウム及び硫黄及び／又ゆセレ
／もしくは酸化セレ／を含有する触媒を用いて反応させ
て芳香族化することを特徴とする、一般式 （Ｒ’は０１〜Ｃ４−アルキル基好ましくはメチル基、
Ｒ２は水素原子又は０１〜Ｃ４−アルキル基好ましくは
メチル基を意味する）で表わされるアルキルペンゾール
の製法である。

本発明によれば、冒頭に記載の触媒に関する要求がほと
んど充足される。本発明の触媒によれハ、式ｌのアルケ
ニルシクロヘキセンを、意外にも高い収率でそしてきわ
めて少ない副生物の生成において、芳香族化することが
可能である。脱水素は空気又は酸素の不在で行うことが
でき、これが工業的実施の確実性に本質的に寄与する。

数か月に及ぶ咳の長い寿命も意外であった。これに対し
例えば米国特許２４０２８９８号の方法で利用される触
媒では、寿命がわずかに５０〜１００時間である。

これは予想外のことである。なぜならば米国特許２８５
７４３９号明細書では、出発物質として用いられるテル
ペン中に硫黄が存在すると、既知の方法でテルペンを芳
香族化する場合にきわめて不満足な結果が得られること
を当然としているからである。硫黄は使用する触媒を不
純化して被毒させ、これは触媒の使用期間を著しく短縮
させる。

本発明に用いられる触媒は、活性が低下したときは、簡
単に空気酸化することによって再生できる。

本発明の方法のための触媒としては、０．５〜１０重量
％好ましくは１〜７重量％の酸化パラジウム、及び０．
１〜２重量％好ましくは０．２〜１重量％の硫黄及び／
又はセレンもしくは酸化炭 セレンな含有する活性、が用いられる。

この触媒は一般に、長さが２〜５龍の棒状体又は直径が
１〜４　ｍｍの錠剤の形で用いられる。

触媒の形は反応器により定められる。例えば流動床反応
器中で反応を行うためには、粒径が０゜１〜０．６朋の
粉末状流動触媒が用いられる。

本発明に用いられる触媒を製造するためには、一般に活
性炭又は活性炭成形物に含浸用ドラム中で、まず公知方
法により硝酸パラジウム溶液を噴霧し、生成物を高めら
れた温度でよく乾燥したのち第二含浸工程で、多硫化ア
ンモニウム溶液又はセレン酸水溶液を噴霧し、最後に高
温でよく乾燥する。

本発明の反応は、好ましくは常圧で連続的に、普通の手
段により例えば流通反応器中で又は流動床反応器中で行
われる。

芳香族化反応は１５０〜６５０℃好ましくは２００〜３
００°Ｃの温度で行われ、まずアルケニルシクロヘキセ
ンを気化し、担体ガスとしての窒素と共に熱℃・触媒上
に導通する。アルケニルシクロヘキセンの蒸気対窒素の
比率は、一般に１：１ないし１：５好ましくは１：１．
５〜２゜５である。仕上げ処理は常法例えば蒸留により
行われる。

出発物質として必要なアルケニルシクロヘキセンは種々
の植物に含有され、あるいは種々の工業的方法の副生物
として得られる。例えばリモーネンは熱帯果実に含まれ
、オレンジ及び／又はレモンから果汁を製造する際に、
副生物として大量に得られる。

原料とするアルケニルシクロヘキセンは必ずしも１００
％の純粋である必要はないが、生成したアルキルペンゾ
ールを精製しないで使用するときは、９０％以上の含量
であることが好ましい。このことは特にリモーネンの芳
香族化のために重要である。なぜならばこれから生成さ
れるｐ−シモールはそれ自体が香料として有用であり、
そのほか他の希望される香料例えばクミンアルデヒド及
びシクラメンアルデヒドの前生成物としても用いられ、
そのためにはｐ−シモールの高純度が前提となるからで
ある。

実施例１〜３及び比較例１．２ 下記表に示す量のｄ　ＩＪモーネン（純度＝９６ＧＣＦ
Ｌ％）を気化し、窒素を用い１約１：２の比率に希釈し
、管状反応器（長さ６００朋、直径３０朋）中に充填さ
れた触媒上に導通した。この触媒は表中に示す組成を有
し表中に示す温度に加熱されており、４　ｍ１ｌｌの棒
状体である。出発物質及び反応生成物の測定は、ガスク
ロマトグラフィならびに’Ｈ−ＮＭＲ−及びＩＲ−スペ
クトル分析により行われた。変化率はいずれの場合も１
００％であった。

実施例４ α−リモーネン（純度９９　ＧＣＦ１％）の約１１／時
（５，８モル／時）を気化し、約１３０１／時のりモー
ネン蒸気を得た。これを約２００〜２５０　ｌＮ２／時
の窒素で希釈し、管状反応器（長さ２ｍ、直径４ｃｒｎ
、内容３１）中に充填された２６０〜２５０℃に加熱さ
れた触媒上に導通した。この触媒の組成は、活性炭成形
物（４關の棒状体）上のｐａ　５．７５％＋３０．２５
％である。同じ触媒上でリモーネン１４９０ｋｇを約６
か月にわたり反応させたのちも、触媒は最初と全く同様
に活性であった。変化率は常に１００％、収率は理論値
の９６〜９７％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾１及びＲ＾２は後記の意味を有する）で表わされ
   るアルケニルシクロヘキセンを、気相中で１５０〜３５
   ０℃で、活性炭上に酸化パラジウム及び硫黄及び／又は
   セレンもしくは酸化セレンを含有する触媒を用いて反応
   させて芳香族化することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｒ＾２は水素
   原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を意味する）で表
   わされるアルキルベンゾールの製法。