CN1122003C - 由双戊烯制备甲苯的生产方法及所用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由双戊烯制备甲苯的生产方法及所用催化剂，由双戊烯脱氢异构得到高纯度的易脱异丙基的对甲基异丙苯，继而脱异丙基合成甲苯所用催化剂及反应工艺。其特性在于双戊烯脱氢异构采用了以硅胶为载体的钯催化剂，由对甲基异丙苯脱异丙基采用水热处理或铵离子交换的分子筛为催化剂，反应总收率可达67.5%。两步反应温度均低于350℃，反应器可采用油浴加热，易于工业化。

Description

由双戊烯制备甲苯的生产方法及所用催化剂

本发明涉及一种制备甲苯所用催化剂及反应工艺，更具体地说，本发明涉及一种由双戊烯制备甲苯所用催化剂及反应工艺。

甲苯是一种基本化工原料，由它可合成苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸，苯甲酸苄酯，乙酸苄酯等一系列化工产品。

由于萜烯是可再生资源，理论上可由它代替石油生产目前以石油为基础的大部分烃类产品。所以，随着石油资源的逐渐枯竭，开发萜烯转化成有商业价值的产品的工艺就迫切需要。

双戊烯是由α-蒎烯生产α-松油醇的副产物的通称，它主要是由苎烯的双键异构体混合物组成，分子式为C10H16。尽管其中的一些单一组分(如苎烯)有一定的商业用途，但由于各组分化学及物理性质相近，很难以经济的方法将其分离得到单一组分。而另一方面，由于其主要组分均为对孟烷结构，故经其脱氢异构化即可得到高纯度的基本化工原料对甲基异丙苯。由于甲基异丙基苯邻、间、对三种异构体中对甲基异丙苯最易脱异丙基得到甲苯(EP127,410(Sato，Hiroshi et al.，)，故由双戊烯生产基本化工原料甲苯是一个好方法。

由双戌烯制备甲苯的反应如下：

由萜烯生产对甲基异丙苯的方法很多，其中包括：单环或双环萜烯用钯或镍催化剂在气相或液相进行重整：单环或双环萜烯用硫或硒进行脱氢，特别是双戊烯用载在活性碳上氧化钯和硫或硒或氧化硒催化剂进行脱氢(U.S.PatentNo.4,720,603(Martin et al.))；用苄基钠对苎烯进行脱氢或用乙二胺锂(LEDA)对苎烯进行脱氢(Reggel et a1.，J.ORG.CHEM.，23，1136(1958))；单独用碱金属或与胺类化合物结合使用对双戊烯进行脱氢(EP 522,839 A2)；以及用氧化锑结合碱金属或碱土金属的催化剂的方法(U.S.Patent No.4,511,754(Gaffney))。但是以上方法均有一些缺点。一些是由于催化剂价格太高使得整个工艺不经济，如LEDA等使用碱金属的工艺，其不仅碱金属价高，而且由于催化剂不能回收进一步提高了成本；一些是由于原料本身价高，如苎烯比对甲基异丙苯的价还高；一些是由于产品纯度不高，如用钯或镍作催化剂对苎烯进行脱氢，其产物中即含三分之一的对孟烷。

目前用于烷基芳烃脱烷基的催化剂可分为三类，一类是金属催化剂(如Ni型)，低温活性较高，但稳定性和选择性差，工业上未采用；另外两类酸性和过渡金属氧化物催化剂，如分子筛、Cr2O3及MoO3系催化剂。其中研究较多的是由烷基芳烃脱烷基制二甲苯、甲苯和苯，且主要产物是二甲苯，反应温度一般在530℃-650℃(王世文等，石油化工，1996，25(3)，203-6)。只有Sato，Hiroshi等人采用碱金属改性的ZSM-5催化剂对由甲苯用丙烯烷基化得到的甲基异丙基苯的邻、间、对三种异构体的混合物进行了脱异丙基制甲苯的研究，其缺点是总转化率较低，也即甲基异丙基苯的邻、间、对三种异构体中只有对位异构体转化较好，而邻位和间位异构体基本没有转化。

本发明的目的是开发研制新型催化剂，开发使廉价易得的双戊烯脱氢制对甲基异丙苯，继而制备甲苯。

本发明的涉及的是由双戊烯制备甲苯所用催化剂及反应工艺，更明确地说是由双戊烯脱氢异构得到高纯度的易脱异丙基的对甲基异丙苯，继而制备甲苯所用催化剂及反应工艺。

本发明使用的双戊烯是由α-蒎烯生产α-松油醇的副产物的通称，它主要由对孟二烯组成，特别是苎烯，α-松油烯，γ-松油烯，萜品烯，异萜品烯等组成，它们均可良好地用于本发明。以上这些前体既可单独进行反应，也可以混合物方式进行反应。

利用水热处理或铵离子交换的ZSM-5型分子筛可使对甲基异丙苯的脱异丙基反应良好地进行；其特征是反应温度在200℃-500℃，最好在250℃-350℃；压力0.01-0.2MPa，最好0.05-0.1MPa；对甲基异丙苯空速0.05-2.0h^-1，最好0.1-1.0h^-1。对于双戊烯脱氢异构反应，我们采用了以硅胶为载体的钯催化剂，钯担载量为0.1％-5％，最好在0.5-1.0％；反应温度在200℃-500℃，最好在220℃-320℃；压力0.01-0.2MPa，最好0.05-0.1MPa；双戊烯空速0.1-2.0h^-1，最好0.5-1.0h^-1。

本发明所采用的催化剂的优点在于反应器可采用油浴加热，常压反应，易于工业化。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1脱氢异构催化剂的制备

把计算好量的PdCl用1∶1的盐酸溶解后，浸渍至一定量的5-10目的硅胶上，先于100℃烘干，然后再在500-600℃焙烧4小时。

实施例2对甲基异丙苯的脱异丙基反应催化剂A的制备

将烧过模板剂的ZSM-5分子筛压片，破碎到20-40目，在不锈钢反应器中用500℃水蒸汽处理1小时，然后于氮气吹扫下冷至室温。

实施例3对甲基异丙苯的脱异丙基反应催化剂B的制备

将ZSM-5分子筛用硝酸铵交换处理，条件为：80℃；固液比1∶10；1N硝酸铵；时间1小时。交换完毕，倾去交换液，再用相同量1N硝酸铵重复4-5次。最后用去离子水洗涤3-4次。120℃烘干后于550℃焙烧2小时，然后压片破碎到20-40目。

实施例4双戊烯脱氢异构制对甲基异丙苯反应

将2ml还原好的0.5％Pd/SiO2催化剂装入不锈钢反应器中，用空速为1000h^-1的氢气于120分钟升温至240℃进行反应。反应条件为：双戊烯液体进料2ml/h，常压。反应进行到2小时，对甲基异丙苯收率为71％。

实施例5双戊烯脱氢异构制对甲基异丙苯反应

反应条件除反应温度为280℃其余同实施例4，反应进行到2小时，对甲基异丙苯收率为75％。

实施例6对甲基异丙苯的脱异丙基反应

将4克催化剂A装入不锈钢反应器中，先通氮气，升温至350℃吹扫3.0小时，然后降温至310℃进行反应。反应条件为；氮气流量15ml/min，对甲基异丙苯进量2.4ml/h，常压。反应进行到1小时，对甲基异丙苯转化率85％，选择性95％，甲苯收率80.75％。

实施例7对甲基异丙苯的脱异丙基反应

用4克催化剂B在同实施例6反应条件下反应，反应进行到1小时，对甲基异丙苯转化率100％，选择性90％，甲苯收率90％。

比较例对甲基异丙苯的脱异丙基反应

用4克HZSM-5催化剂在同实施例6反应条件下反应，反应进行到1小时，对甲基异丙苯转化率90％，选择性80％，甲苯收率72％。

Claims (7)

1、一种由双戊烯制备甲苯的生产方法，由双戊烯脱氢异构得到对甲基异丙苯，继而脱异丙基制备甲苯，其特征在于由双戊烯脱氢异构得到高纯度的易脱异丙基的对甲基异丙苯，采用了以硅胶为载体的钯催化剂，钯担载量为0.1％-5％，反应温度在200-500℃，压力在0.01-0.2MPa双戊烯空速0.1-2.0/h；由对甲基异丙苯脱异丙基制甲苯，采用水热处理或铵离子交换的分子筛为催化剂，反应温度在200-500C，压力在0.01-0.2MPa，对甲基异丙苯空速0.05-2.0/h。

2、根据权利要求1所述的由双戊烯制备甲苯的生产方法，其特征在于由双戊烯脱氢异构得到高纯度的易脱异丙基的对甲基异丙苯的步骤中，钯担载量为0.5-1.0％，反应温度在220-320℃，压力为0.05-0.1MPa，双戊烯空速为0.5-1.0/h。

3、根据权利要求1所述的由双戊烯制备甲苯的生产方法，其特征在于由对甲基异丙苯脱异丙基制甲苯的步骤中，反应温度在250-350℃，压力在0.05-0.1MPa，对甲基异丙苯空速0.1-1.0/h。

4、根据权利要求1所述的由双戊烯制备甲苯的生产方法，其特征在于所述的脱氢异构催化剂由如下方法制备：把计算好量的PdCl用1∶1的盐酸溶解后，浸渍至一定量的5-10目的硅胶上，先于100℃烘干，然后再在500-600℃焙烧4小时。

5、根据权利要求1所述的由双戊烯制备甲苯的生产方法，其特征在于对甲基异丙苯脱异丙基的催化剂为水热处理或铵离子交换的ZSM-5分子筛。

6、根据权利要求5所述的由双戊烯制备甲苯的生产方法，其特征在于所述的对甲基异丙苯的脱异丙基反应催化剂由如下方法制备：将烧过模板剂的ZSM-5分子筛压片，破碎到20-40目，在不锈钢反应器中用500℃水蒸汽处理1小时，然后于氮气吹扫下至室温。

7、根据权利要求5所述的由双戊烯制备甲苯的生产方法，其特征在于所述的对甲基异丙苯的脱异丙基反应催化剂由如下方法制备：将ZSM-5分子筛用硝酸铵交换处理，条件为温度80℃；固液比1∶10，1N硝酸铵，时间1小时，交换完毕，倾去交换液，再用相同量1N硝酸铵重复4-5次，最后用去离子水洗涤3-4次，120℃烘干后于550℃焙烧2小时，然后压片破碎到20-40目。